共聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本申请提供了一种共聚碳酸酯组合物，包含：共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元，和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元，或者ii)所述共聚碳酸酯和聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯满足数学式1：[数学式1]1.0682×X+0.51<Y<1.0682×X+1.2，在式1中，X表示相对于共聚碳酸酯和聚碳酸酯总重量的硅含量(wt.％)，并且Y表示通过TD(时域)FID实验得到的FID强度在0.1毫秒下标准化的数值。根据本发明的共聚碳酸酯组合物具有优异的流动性，并具有各种优异的物理性能。
【专利说明】
共聚碳酸酯树脂组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No . 10-2014-0173005和于2015年12月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请如.10-2015_ 0170811的权益，所述专利申请的公开内容以引用的方式全部并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种具有多种优异物理性能的共聚碳酸酯树脂组合物。
【背景技术】
[0004] 聚碳酸酯树脂由诸如双酚A的芳香族二醇与诸如光气的碳酸酯前体通过缩聚反应 制得，其具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性及透明性。因此，聚碳酸酯树脂具有广泛 的应用范围，例如电器和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件。
[0005] 最近，为将这些聚碳酸酯树脂应用于更多不同的领域，已做了很多研究，通过将两 种以上彼此之间具有不同结构的芳香族二醇共聚合，并在聚碳酸酯主链上引入具有不同结 构的单元来获得所期望的物理特性。
[0006] 特别地，已经进行了在聚碳酸酯主链上引入聚硅氧烷结构的研究，但是绝大多数 这些技术的缺点在于生产成本高，并且在低温下耐化学性或冲击强度，特别是冲击强度提 高时，熔融指数等却反而降低。因此，为了同时提高各种不同的物理性能，应该多边考虑聚 碳酸酯的化学结构和聚碳酸酯链的流动性等。在本发明中，通过TD(时域)-NMR FID实验来 分析分子的迀移性。
[0007] 出现在FID信号图像上的重要的NMR信息是T2弛豫时间，其呈现出取决于分子结构 柔性的差异，以及相应的FID信号中衰减率的变化。也就是说，分子的刚性越大，FID的衰减 率越快。并且，分子的柔性越大，FID的衰减率越慢。
[0008] 就这一点而言，本发明人已经对包含共聚碳酸酯和任选的聚碳酸酯的共聚碳酸酯 组合物进行TD(时域)-NMR FID分析，其中，共聚碳酸酯在聚碳酸酯主链上引入了聚硅氧烷 结构，制备具有多种优异物理性能的共聚碳酸酯组合物。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明的一个目的是提供一种包含共聚碳酸酯和可选的聚碳酸酯的共聚碳酸酯 组合物。
[0011] 本发明的另一个目的是提供一种包含上述共聚碳酸酯组合物的制品。
[0012]技术方案
[0013]为了实现上述目的，本发明提供了一种共聚碳酸酯组合物，该共聚碳酸酯组合物 包含：i)含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元;和一种或多种含有硅氧烷键的芳香族聚碳 酸酯类第二重复单元的共聚碳酸酯，或ii)所述共聚碳酸酯和聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸 酯组合物满足下式1:
[0014] [式 1]
[0015] 1.0682 X X+0.51<Y<1.0682 X Χ+1.2
[0016] 式1 中，
[0017] X表示相对于共聚碳酸酯和聚碳酸酯总重量的硅含量(wt.%)，
[0018] Y为通过TD(时域)FID实验得到的FID强度在0.1毫秒下标准化的数值。
[0019] 在下文中，将详细描述本发明，并且为了便于分类和描述各成分，用"A"表示共聚 碳酸酯，用"B"表示聚碳酸酯。
[0020] 共聚碳酸酯(A)
[0021] 这里所用的共聚碳酸酯(A)指的是聚碳酸酯的主链中引入聚硅氧烷结构的聚合 物。
[0022] 特别地，所述芳香族聚碳酸酯类第一重复单元通过使芳香族二醇化合物和碳酸酯 前体反应而形成，并且可以优选以下面化学式1表示：
[0023][化学式1]
[0025] 化学式1中，R!、R2、R3和R4各自独立地是氢、1Q烷基、 1Q烷氧基或卤素，并且 [0026] Z是未被取代或被苯基取代的Cho亚烷基、未取代或者Cho烷基取代的C3-15亚环烷 基、0、S、SO、S〇2 或 C0。
[0027] 优选地，、R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
[0028] 进一步，Z优选为未取代或者苯基取代的直链或支链Cph)亚烷基，更优选为亚甲 基、乙烧_1，1_二基、丙烷_2，2_二基、丁烧_2，2_二基、1_苯基乙烧_1，1_二基或者二苯基亚 甲基。此外，优选，Z为环己烷-1,1-二基、0、S、S0、S0 2或者C0。
[0029] 优选地，由化学式1表示的重复单元可以由选自双(4-羟基苯基）甲烷、双(4-羟基 苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基） 甲酮、1，1 -双(4-羟基苯基）乙烷、双酚A、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1 -双(4-羟基苯基)环 己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基）丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基）丙烷、2，2-双 (4_羟基_3_漠苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_氣苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_甲基苯基)丙 烷、2，2_双(4-羟基-3，5_二甲基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基 苯基)二苯基甲烷和α，ω-双[3_(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种芳香 族二醇化合物得到。
[0030] 这里所用的"由芳香族二醇化合物得到"是指芳香族二醇化合物的羟基和碳酸酯 前体反应形成化学式1表示的重复单元。
[0031] 例如，当芳香族二醇化合物双酚Α和碳酸酯前体三光气聚合时，化学式1表示的重 复单元由下面化学式1-1表示：
[0032][化学式 1-1]
[0034]这里所用的碳酸酯前体可以包含选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸 二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二-间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳 酸二（联苯)酯(bis (diphenyl) carbonate )、光气、三光气、二光气、溴光气以及二齒甲酸酯 (bishalo formate)中的一种或多种。
[0035] 优选地，使用三光气或光气。
[0036] 另外，所述一种或多种含有硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元通过使一 种或多种硅氧烷化合物与碳酸酯前体反应形成，该重复单元可以优选地包含下面化学式2 表示的重复单元和下面化学式3表示的重复单元：
[0037] [化学式2]
[0039] 在化学式2中，
[0040] Χι各自独立地为Cl亚烷基，
[0041] Rs各自独立地为氢；未取代或者被环氧乙烷基(oxiranyl)、被环氧乙烷基取代的 Cl-?ο烷氧基或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基；卤素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-?θ???烷基;或者C6-20 芳基，以及
[0042] η为10至200的整数，
[0043] [化学式3]
[0045] 在化学式3中，
[0046] Χ2各自独立地为1Q亚烷基，
[0047] Yi各自独立地为氢、&-6烷基、卤素、羟基、&-6烷氧基或C6-20芳基，
[0048] R2各自独立地为氢;未取代或者被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的Cl-1Q烷氧基或 被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;卤素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-?θ???烷基;或者C6-2Q芳基，以及
[0049] m为10至200的整数。
[0050] 化学式2中，优选h各自独立地为C2-1Q亚烷基，更优选为C 2-4亚烷基，最优选为丙烷-1，3_ 二基。
[0051 ]另外，优选地，他各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3- (环氧乙烷基甲氧基）丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2，2,2_三氟乙 基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基。另外，R5各自独立地优选为Cno烷基，更优选为Cm烷基， 还更优选为Cl-3烷基，最优选为甲基。
[0052] 另外，优选地，η是不小于10、不小于15、不小于20、不小于25、不小于30、不小于31、 或不小于32;且不大于50、不大于45、不大于40、不大于39、不大于38、或不大于37的整数。 [0053] 化学式3中，Χ2各自独立地优选为C2-1Q亚烷基，更优选为C 2-6亚烷基，最优选为异亚 丁基。
[0054] 另外，优选地，Υι是氢。
[0055] 另外，优选地，R6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基）丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2，2,2_三氟乙 基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基。另外，R 6各自独立地优选为Cno烷基，更优选为Cm烷基， 还更优选为Cl-3烷基，最优选为甲基。
[0056] 优选地，m是不小于40、不小于45、不小于50、不小于55、不小于56、不小于57、或不 小于58;且不大于80、不大于75、不大于70、不大于65、不大于64、不大于63、或不大于62的整 数。
[0057]化学式2表示的重复单元和化学式3表示的重复单元分别由下面化学式2-1表示的 硅氧烷化合物和下面化学式3-1表示的硅氧烷化合物得到：
[0058][化学式 2_1]
[0060] 化学式2-1中，X!、抱和11与前述定义相同。
[0061 ][化学式 3-1]
[0063] 化学式3-1中，和m与前述定义相同。
[0064]这里所用的"由硅氧烷化合物得到"是指各个硅氧烷化合物中的羟基与碳酸酯前 体反应形成化学式2表示的重复单元和化学式3表示的重复单元。此外，可以用来形成化学 式2和化学式3所表示的重复单元的碳酸酯前体，与上述可以用来形成上述化学式1所表示 的重复单元的碳酸酯前体相同。
[0065]化学式2-1所表示的硅氧烷化合物和化学式3-1所表示的硅氧烷化合物的制备方 法分别以下面反应式1和2表示。
[0066][反应式1]
[0068] 反应式1中，Xi '是C2-1Q烯基，且Xi、R#Pn与前述定义相同。
[0069][反应式2]
[0071] 反应式2中，X2 '是C2-1Q烯基，且X2、Y!、R6和m与前述定义相同。
[0072]在反应式1和2中，所述反应优选在金属催化剂存在下进行。
[0073]作为所述金属催化剂，优选使用Pt催化剂。这里所用的Pt催化剂可以包含选自 Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(C0D)、PtCl2(节 腈)4PH 2PtBr6中的一种或多种。金属催化剂的用量，基于100重量份的化学式7或9所表示的 化合物，可以不少于0.001重量份，不少于0.005重量份，或不少于0.01重量份;且不大于1重 量份，不大于〇. 1重量份，或不大于0.05重量份。
[0074]另外，上述反应温度优选为80到100°C。另外，上述反应时间优选为1到5小时。
[0075] 此外，化学式7或9所表示的化合物可以通过在酸性催化剂的存在下使有机二硅氧 烷与有机环硅氧烷的反应制备，并且η和m可以通过调整反应物的用量来调节。反应温度优 选为50到70 °C。另外，反应时间优选为1到6小时。
[0076] 上述有机二硅氧烷可以包含选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷和六苯基二硅氧烷中的一种或多种。此外，上述有机环硅氧烷可以包含，例如，有机环 四硅氧烷。作为其中的一个例子，可以包含八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷等。
[0077] 上述有机二硅氧烷的用量，基于100重量份的有机环硅氧烷，可以不少于0.1重量 份，或不少于2重量份;且不大于10重量份或不大于8重量份。
[0078] 上述本文可以使用的酸性催化剂包含选!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：15、311(：14和酸性粘 土 (漂白土）中的一种或多种。此外，所述酸性催化剂的用量，基于100重量份的有机环硅氧 烷，可以不少于0.1重量份，不少于0.5重量份，或不少于1重量份;且不大于10重量份，不大 于5重量份或不大于3重量份。
[0079] 特别地，可以通过调整化学式2所表示的重复单元和化学式3所表示的重复单元的 含量来调节物理性能。
[0080] 优选地，上述重复单元之间的重量比可以是1:99到99:1。优选地，该重量比是3:97 至Ij97:3、5:95 到95:5、从 10:90 到90:10,或 15:85 到85:15,且更优选为 20:80 到80:20。上述重 复单元的重量比对应于硅氧烷化合物诸如化学式2-1所表示的硅氧烷化合物和化学式3-1 所表示的硅氧烷化合物的重量比。
[0081] 优选地，化学式2表示的重复单元以下面化学式2-2表示：
[0082] [化学式 2-2]
[0084] 化学式2-2中，RdPn与前述定义相同。优选地，抱是甲基。
[0085] 另外，优选地，化学式3表示的重复单元以下面化学式3-2表示：
[0086] [化学式 3-2]
[0088] 化学式3-2中，R6和m与前述定义相同。优选地，R6是甲基。
[0089]另外，优选地，上述共聚碳酸酯包含化学式1-1所表示的重复单元，化学式2-2所表 示的重复单元及化学式3-2所表示的重复单元三者。
[0090] 另外，本发明提供了制备上述的共聚碳酸酯的方法，该方法包括使芳香族二醇化 合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物聚合的步骤。
[0091] 所述芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物与先前描述相 同。
[0092] 在聚合过程中，基于总的芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化 合物的100重量％，所述一种或多种硅氧烷化合物的用量可以不小于0.1重量％，不小于0.5 重量％，不小于1重量％，不小于1.5重量％ ;且不大于20重量％，不大于10重量％，不大于7 重量％，不大于5重量％，不大于4重量％，不大于3重量％，或者不大于2重量％。此外，基于 总的芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物的100重量％，上述芳香族 二醇化合物的用量可以不小于40重量％，不小于50重量％，或者不小于55重量％ ;且不大于 80重量％，不大于70重量％，或者不大于65重量％。基于总的芳香族二醇化合物、碳酸酯前 体和一种或多种硅氧烷化合物的100重量％，上述碳酸酯前体的用量可以不小于10重量％， 不小于20重量％，或者不小于30重量％，且不大于60重量％，不大于50重量％，或者不大于 40重量％。
[0093]另外，作为所述聚合方法，界面聚合方法可以用作一个实例。在这种情况下，具有 聚合反应可以在低温和大气压力下进行的效果，并且容易控制分子量。上述界面聚合优选 在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行。此外，上述界面聚合可以包括，例如进行预聚合，然 后再加入偶联剂再次进行聚合反应的步骤。在这种情况下，可以获得具有高分子量的共聚 碳酸酯。
[0094]所述界面聚合中所用的材料没有特别限制，只要是可用于聚碳酸酯的聚合的均 可。其用量可以根据需要来控制。
[0095] 所述酸结合剂包括，例如，诸如氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物，或者诸如 吡啶的胺类化合物。
[0096] 所述有机溶剂没有特别限制，只要是通常用于聚碳酸酯聚合的溶剂均可。例如，可 以使用诸如二氯甲烷的卤代氢或者氯苯。
[0097] 另外，在界面聚合反应的过程中，可以进一步使用反应加速剂来加速反应，例如， 诸如三乙胺的叔胺化合物、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鱗或季铵化合物或季鱗化合 物。
[0098] 在界面聚合反应中，反应温度优选为0到40°C，且反应时间优选为10分钟到5小时。 此外，在所述界面聚合反应过程中，pH值优选维持在9以上，或者11以上。
[0099] 另外，所述界面聚合反应可以通过进一步包含分子量调节剂来进行。所述分子量 调节剂可以在聚合反应引发之前加入，聚合反应引发过程中加入或者在聚合反应引发之后 加入。
[0100] 作为上述分子量调节剂，可以使用单烷基苯酚。作为一个实例，所述单烷基苯酚是 选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、 十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种，且优选为 对叔丁基苯酚。在这种情况下，分子量的调节效果非常好。
[0101] 上述分子量调节剂的含量，例如，基于100重量份的芳香族二醇化合物，为不少于 0.01重量份、不少于0.1重量份，或不少于1重量份，且不大于10重量份，不大于6重量份，或 不大于5重量份。在这一范围内，可以获得所需要的分子量。
[0102] 上述聚碳酸酯具有1,000到100,000g/mol和更优选15,000到35,00(^/111〇1的重均 分子量。更优选地，上述重均分子量不小于20,000g/mol、不小于21，000g/mol、不小于22， 000g/mol、不小于23，000g/mol、不小于24，000g/mol、不小于25，000g/mol、不小于26，000g/ mol、不小于27，000g/mol，或不小于28，000g/mol。此外，上述重均分子量不大于34，000g/ mol，不大于33,000g/mol，或不大于32,000g/mol。
[0103] 聚碳酸酯(B)
[0104] 所述聚碳酸酯(B)与上述共聚碳酸酯(A)的不同之处在于，该聚碳酸酯的主链中没 有引入聚硅氧烷结构。
[0105] 优选地，上述聚碳酸酯包含下面化学式4所表示的重复单元：
[0106] [化学式4]
[0108] 在化学式4中，
[0109] R'^R'^R'3和R'4各自独立地为氢、1Q烷基、1Q烷氧基或者卤素，
[0110] Z'为未取代或苯基取代的&-1()亚烷基、未取代或&-1()烷基取代的C 3-15亚环烷基、0、 s、so、s〇2Sco。
[0111] 另外，优选地，上述聚碳酸酯(B)具有1，000到100，000g/mol并且更优选10，000到 35,000g/mol的重均分子量。更优选地，上述重均分子量(g/mol)不小于11,000、不小于12， 000、不小于13,000、不小于14,000、不小于15,000、不小于16,000、不小于17,000,或不小于 18,000。此外，上述重均分子量(g/mol)为不大于34,000、不大于33,000、不大于32,000、不 大于31,000、不大于30,000,或不大于29,000。
[0112] 化学式4所表示的重复单元通过使芳香族二醇化合物与碳酸酯前体反应形成。这 里可以使用的芳香族二醇化合物和碳酸酯前体与之前对于由化学式1所表示的重复单元所 描述的相同。
[0113] 优选地，化学式4中的1?'1、1?'2、1?' 3、1?'4和2'分别与前面对于化学式1中的1?1、1?2、1?3、 R4和Z所描述的相同。
[0114] 另外，优选地，化学式4所表示的重复单元由下面化学式4-1表示：
[0115] [化学式 4-1]
[0117] 另外，除了不使用一种或多种的硅氧烷化合物以外，聚碳酸酯(B)的制备方法与共 聚碳酸酯(A)的制备方法相同。
[0118] 共聚碳酸酯树脂组合物
[0119] 根据本发明的共聚碳酸酯树脂组合物，包含上述共聚碳酸酯(A)和可选的上述聚 碳酸酯(B)。
[0120] 式1中，X为共聚碳酸酯树脂组合物中的硅含量(wt. % )，其可以通过NMR分析确定。 另外，由于所述聚碳酸酯(B)中没有引入硅氧烷结构，因此X可以通过调整所述共聚碳酸酯 树脂组合物中聚碳酸酯(B)的含量来调节。
[0121] 优选地，X为0.1到20,更优选为1到10且最优选为1.2到7.0。另外，在式1中，Y可以 通过下面将要描述的TD(时域)-NMR FID实验测定。
[0122] 根据本发明的一个实施方案可以确认，根据本发明的共聚碳酸酯树脂组合物包含 在式1的范围内，然而比较实施例没有包含在其范围内，因此使聚合物结构的流动性劣化。 此外，可以确认流动性的差异会影响各种物理性能。
[0123] 更优选地，根据本发明的共聚碳酸酯树脂组合物满足下面式1-1:
[0124] [式 1-1]
[0125] 1.0682 X X+0.60<Y<1.0682 X X+l.0
[0126] 式1-1中，X和Υ与前述定义相同。
[0127] 根据本发明的共聚碳酸酯树脂组合物具有1，000到10,000,且更优选为15,000到 35,000的重均分子量(8/111〇1)。更优选地，上述重均分子量( 8/111〇1)不小于20,000、不小于 21，000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小 于27，000,或不小于28,000。此外，上述重均分子量(g/mol)为不大于34,000,不大于33,000 或不大于32,000。
[0128] 另外，根据本发明的共聚碳酸酯树脂组合物，在23°C下依照ASTM D256(l/8英寸， 缺口悬臂梁)测量的室温冲击强度为750到1000J/m。更优选地，室温冲击强度(J/m)为不小 于760、不小于770、不小于780、不小于790、不小于800、不小于810、不小于820、不小于830、 不小于840、不小于850、不小于860,或不小于870。此外，当该数值越大时室温冲击强度(J/ m)越优异，因此该数值不限于任何上限。然而作为一个实例，该数值可以不大于990，不大于 980,或不大于970。
[0129] 另外，根据本发明的共聚碳酸酯树脂组合物，在-30°C下依照ASTM D256(l/8英寸， 缺口悬臂梁)测量的低温冲击强度为150到1000J/m。更优选地，低温冲击强度(J/m)为不小 于160、不小于170、不小于180、不小于190,或不小于200。此外，当该数值越大时低温冲击强 度(J/m)越优异，因此该数值不限于任何上限。然而作为一个实例，该数值可以不大于990， 不大于980,或不大于970。
[0130] 另外，需要时，所述共聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含选自抗氧化剂、热稳定 剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、紫外线 吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
[0131] 另外，本发明提供了包含上述聚碳酸酯组合物的制品。优选地，上述制品为注射模 塑制品。
[0132] 所述制品的制备方法可以包含以下步骤，利用混合器将根据本发明的共聚碳酸酯 和诸如抗氧化剂的添加剂混合，用挤出机将所述混合物挤出成型以制备颗粒，干燥该颗粒， 然后用注塑机注射所述的干燥的颗粒。
[0133] 有益效果
[0134] 如前所述，根据本发明的共聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯主链上引入聚硅氧烷结 构的共聚碳酸酯和可选的聚碳酸酯，该组合物的特性满足基于TD(时域)-NMR FID分析的特 殊条件。
【附图说明】
[0135]图1图示了根据本发明测量的T2松弛。 具体实施方案
[0136] 下面将提供优选的实施方案以有助于理解本发明。然而，这些实施例仅被用来阐 述本发明，而不应被解释为本发明限制于这些实施例。
[0137] 制备实施例1:ΑΡ-34
[0139] 混合47.60g(160mmol)八甲基环四硅氧烷和2.40g(17.8mmol)四甲基二硅氧烷。然 后将该混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)的酸性粘土 (DC-A3)-起 置于3升烧瓶中，并在60°C下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅藻土 快速过滤。这样制备的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(η)当通过咕NMR确认时是 34。
[0140] 向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入4.81g(35.9mmol)2-烯丙基苯酚和 0.01g(50ppm)Karstedt's铂催化剂，并在90°C下反应3小时。反应完成后，在120°C和1托的 条件下进行蒸发来去除未反应的硅氧烷。这样制得的末端改性的聚有机硅氧烷称为"AP-34" AP-34是淡黄色油，当采用Varian500MHz通过1H NMR确认时，重复单元(η)为34，且不需 要进一步提纯。
[0141] 制备实施例2:ΜΒ-58
[0143] 混合47 · 60g( 160mmol)八甲基环四硅氧烷和1 · 5g( llmmol)四甲基二硅氧烷。然后 将该混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3)-起加 入到3L烧瓶中，并在60°C下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅藻土 快速过滤。这样制备的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(m)当通过咕NMR确认时是 58 〇
[0144] 向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入6.13g(29.7mmol)3-甲基-3-丁烯基-4-羟基苯甲酸酯和0.01^(5(^。111)1^^丨6(11:'8钼催化剂，并在90 <€下反应3小时。反应完成 后，在120Γ和1托的条件下进行蒸发来去除未反应的硅氧烷。这样制得的末端改性的聚有 机硅氧烷称为"MB-58" JB-58是淡黄色油，当采用Varian 500MHz通过1H NMR确认时，重复 单元(m)为58,且不需要进一步提纯。
[0145] 制备实施例3:EU_50
[0147] 混合47.60g(160mmol)八甲基环四硅氧烷和1.7g(13mmol)四甲基二硅氧烷。然后 将该混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3)-起加 入到3L烧瓶中，并在60°C下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅藻土 快速过滤。这样制备的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(η)当通过咕NMR确认时是 50〇 〇
[0148] 向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入6.13g(29.7mmo 1)丁香酚和0.01 g (50ppm)Karstedt's铂催化剂，并在90°C下反应3小时。反应完成后，在120°C和1托的条件下 进行蒸发来去除未反应的硅氧烷。这样制得的末端改性的聚有机硅氧烷称为"EU-50'EU-50是淡黄色油，当采用Varian500MHz通过 1Η匪R确认时，重复单元(η)为50,且不需要进一 步提纯。
[0149] 制备实施例4: PC
[0150] 将1784g水，385g氢氧化钠和232g BPA(双酚A)加入到聚合反应器中，在氮气气氛 下搅拌使其溶解。将4.7g PTBP(对叔丁基苯酚)在MC(二氯甲烷）中溶解并加入到聚合反应 器中。将128g TPG(三光气)在MC中溶解并加入到聚合反应器中，反应1小时同时保持三光气 溶液的pH值在11以上。10分钟后，将46g TEA(三乙胺）加入其中以进行偶联反应。总反应时 间为1小时20分钟后，将pH值降低到4以去除TEA，然后用蒸馏水洗涤三次以使制得的聚合物 的pH值调节至6到7的中性pH值。将由此制得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀， 然后在120°C下干燥得到最终的聚碳酸酯，称为"PC"。
[0151] 实施例1
[0152] 将1784g水，385g氢氧化钠和232g BPA(双酚A)加入到聚合反应器中，在氮气气氛 下搅拌使其溶解。将4.3g PTBP(对叔丁基苯酚)和6.57g聚二甲基硅氧烷(5.91g制备实施例 1中制备的AP-PDMS(η = 34)与0.66g制备实施例2中制备的MBHB-PDMS(m= 58)的混合溶液 (重量比为90:10))溶解在MC(二氯甲烷）中并加入到聚合反应器中。随后，将128g TPG(三光 气)在MC中溶解并将溶解的TPG溶液加入到聚合反应器中，反应1小时同时保持TPG溶液的pH 值在11以上。10分钟后，将46g TEA(三乙胺)加入其中以进行偶联反应。总反应时间为1小时 20分钟后，将pH值降低到4以去除TEA，然后用蒸馏水洗涤三次以使制得的聚合物的pH值调 节至6到7的中性pH值。将由此制得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120 °C下干燥得到最终的共聚碳酸酯。
[0153] 实施例2
[0154]将20重量份的实施例1中制备的共聚碳酸酯与80重量份的制备实施例4中制备的 聚碳酸酯(PC)混合，制备所需共聚碳酸酯组合物。
[0155] 实施例3
[0156]将40重量份的实施例1中制备的共聚碳酸酯与60重量份的制备实施例4中制备的 聚碳酸酯(PC)混合，制备所需共聚碳酸酯组合物。
[0157] 实施例4
[0158]将60重量份的实施例1中制备的共聚碳酸酯与40重量份的制备实施例4中制备的 聚碳酸酯(PC)混合，制备所需共聚碳酸酯组合物。
[0159] 实施例5
[0160]将80重量份的实施例1中制备的共聚碳酸酯与20重量份的制备实施例4中制备的 聚碳酸酯(PC)混合，制备所需共聚碳酸酯组合物。
[0161] 比较例
[0162] 除了使用6.57g制备实施例3中制得的EU-50作为聚二甲基硅氧烷以外，以与实施 例1中相同的方式制备共聚碳酸酯。
[0163] 实验实施例
[0164] 对于1重量份的实施例和比较实施例中制备的共聚碳酸酯或共聚碳酸酯组合物， 将0.050重量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二叔 丁基-4-羟基苯基）丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯加入其中，采用配备有孔 的Φ 30mm双螺杆挤出机将所得到的混合物制成颗粒，并采用N-20C注射模塑机（由JSW，Ltd. 制造），采用料筒温度300°C和模具温度80°C注射模塑以制备模塑样品。
[0165] 通过以下方法测定上述样品的物理性能：
[0166] 1)重均分子量(Mw):采用安捷伦1200系列以PC标准由GPC测量。
[0167] 2)低温冲击强度:在-30°C下依照ASTM D256(l/8英寸，缺口悬臂梁)测定。
[0168] 3)低温冲击强度:在-30°C下依照ASTM D256(l/8英寸，缺口悬臂梁)测定。
[0169] 4)硅含量(wt·%):通过NMR分析测定硅含量。
[0170] 5)TD(时域)_NMR FID实验:根据"Bruker Optics Inc.的Minispec标准操作规程 S0P-0274-0k"使用Minispecmq20聚合物研究系统设置实验装置，来获得FID数据。
[0171] 由此获得的结果如下表1所示，且TD(时域)-NMR FID实验的结果如图1所示。
[0172] 图1中，X轴为共聚碳酸酯组合物中的硅含量(wt.%)，Y轴为TD(时域)_匪R FID实 验中测定的标准化FID强度。
[0173] [表 1]
[0174]
[0175] 如表1和图1中所示，可以确认:在根据本发明的实施例的情况下，X和Y满足式1，而 在比较例的情况下，X和Y不满足式1。因此，特别是，也可以确认室温冲击强度存在差异。
【主权项】
1. 一种共聚碳酸酯组合物，包含： i)共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元，和一种或多种具 有硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元，或者ii)所述共聚碳酸酯和聚碳酸酯， 其中所述共聚碳酸酯组合物满足下式1: [式1] 1.0682 X X+0.51<Y<1.0682 X X+1.2 式1中， X为相对于共聚碳酸酯和聚碳酸酯总重量的硅含量(wt. %)，并且 Y为通过TD(时域)FID实验得到的FID强度在0.1毫秒下标准化的数值。2. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯组合物，其中，X是0.1到20。3. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯组合物，其中，所述共聚碳酸酯组合物满足下式1- 1： [式 1-1] 1.0682 X X+0.60<Y<1.0682 X X+1.0 在式1-1中， X和Y与权利要求1的定义相同。4. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯组合物，其中，所述共聚碳酸酯树脂组合物，在23 °C下依照ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁)测量的室温冲击强度为750到1000J/m。5. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯组合物，其中，所述共聚碳酸酯树脂组合物具有1， 000到100,000的重均分子量(g/mol)。6. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯组合物，其中，所述芳香族聚碳酸酯类第一重复单 元由下面化学式1表示：[化学式1] 在化学式1中， Rl、R2、R3和R4各自独立地为氢、Cl-IQ烷基、Cl-IQ烷氧基或卤素，以及 Z是未被取代或被苯基取代的C1-K)亚烷基、未取代或者C1-K)烷基取代的C3- 15亚环烷基、 0、S、SO、S〇2或C0。7. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯组合物，其中，所述芳香族聚碳酸酯类第一重复单 元由选自双(4-羟基苯基）甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚 砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基）甲酮、I，1 -双(4-羟基苯基）乙烷、双酚A、2，2-双 (4-羟基苯基)丁烷、I，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2， 2_双(4_羟基_3，5_二氣苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_漠苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_氣 苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1， 1-双(4-羟基苯基)-1_苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷和α，ω-双[3_(邻羟基苯基） 丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种芳香族二醇化合物得到。8. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯组合物，其中，所述芳香族聚碳酸酯类第一重复单 元由下面化学式1-1表示： [化学式1-1]9. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯组合物，其中，所述一种或多种具有硅氧烷键的芳 香族聚碳酸酯类第二重复单元包含下面化学式2表示的重复单元和下面化学式3表示的重 复单元： [化学;！Xi各自独立地为C1-K)亚烷基， R5各自独立地为氢；未取代或者被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的Cl-IQ烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;卤素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;烷基;或者C6-2Q芳基，以及 η为10至200的整数， [化学在化学式3中， X2各自独立地为C1-K)亚烷基， Yl各自独立地为氢、&-6烷基、卤素、羟基、Ci-6烷氧基或C6-20芳基， R2各自独立地为氢；未取代或者被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的Cl-IQ烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;卤素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;烷基;或者C6-2Q芳基，以及 m为10至200的整数。10. 根据权利要求9所述的共聚碳酸酯组合物，其中，化学式2表示的重复单元由下面化 学式2-2表不： [化学式2-2]11.根据权利要求9所述的共聚碳酸酯组合物，其中，化学式3表示的重复单元由下面化 学式3-2表不： [化学式3-2]
【文档编号】C08G64/38GK105899611SQ201580002905
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年12月3日
【发明人】朴正濬, 黄英荣, 洪武镐, 潘亨旼, 朴喜用
【申请人】Lg化学株式会社