具有改进粘合性的反应性热熔性粘合剂的制作方法

文档序号:10540489阅读:708来源:国知局
具有改进粘合性的反应性热熔性粘合剂的制作方法
【专利摘要】本说明书涉及可与湿气反应的热熔性粘合剂组合物,其包含硅烷反应性增塑剂以及(i)半结晶多元醇、(ii)多异氰酸酯和(iii)氨基硅烷的反应产物;还涉及此类粘合剂的制备;和此类粘合剂的用途。
【专利说明】具有改进粘合性的反应性热熔性粘合剂 发明领域
[0001] 本公开内容涉及包含硅烷反应性增塑剂和硅烷改性的聚酯聚合物的硅烷反应性 热熔性粘合剂,还涉及此类粘合剂的制备和此类粘合剂的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 热熔性粘合剂组合物在室温下是固体。在施加热后,熔融成液体或流体状态,它们 以熔融形式施加至基材。在冷却时,粘合剂组合物恢复到其固体形式。冷却粘合剂组合物后 形成的硬质相将所有内聚力(强度、韧性、蠕变性和耐热性)赋予最终的粘合。热熔性粘合剂 组合物是热塑性的,且可被重复地加热至流体状态和冷却至固体状态。热熔性粘合剂组合 物不包括水或溶剂。
[0004] 可固化的或反应性的热熔性粘合剂组合物在室温下也是固体,和在施加热后,熔 融成液体或流体状态,它们以熔融形式施加至基材。在冷却时,粘合剂组合物恢复到其固体 形式。在冷却粘合剂组合物后且固化之前形成的硬质相将初始或生坯强度赋予粘合。反应 性的热熔性粘合剂组合物可在暴露至适合的条件如暴露至湿气后,通过化学交联反应固 化。在固化之前,粘合剂组合物仍然是热塑性的,且可再熔融和再凝固。一旦固化,粘合剂组 合物呈不可逆的固体形式,且不再是热塑性的。在不存在水的情况下储存反应性的热熔性 粘合剂组合物,以防止过早的交联。交联的粘合剂组合物向最终的粘合提供附加强度、韧 性、抗蠕变性和耐热性。与不可固化的热熔性粘合剂组合物相比,反应性的热熔性粘合剂组 合物可提供更高的强度和耐热性。
[0005] 反应性的热熔性粘合剂组合物冷却以使凝固但不交联的组合物可将部件快速粘 合到一起的能力称为生坯强度。快速形成生坯强度的粘合剂组合物因其允许粘合的部件进 一步快速处理而在商业操作中是期望的。反应性的热熔性粘合剂组合物在凝固之后会继续 与湿气反应,以使部件之间的粘结结合强度会继续升高。高固化强度因其允许受力部件粘 合而在商业操作中是期望的。
[0006] 大多数反应性热熔体是湿固化氨基甲酸酯热熔性组合物。氨基甲酸酯热熔性组合 物的反应性组分主要由含有氨基甲酸酯基和反应性异氰酸酯基的异氰酸酯封端的聚氨酯 预聚合物组成,所述反应性异氰酸酯基与表面或大气中水分反应以延长链和形成新的聚氨 酯聚合物。聚氨酯预聚合物通常通过使二醇与二异氰酸酯反应来获得。在冷却后,聚氨酯预 聚合物中的异氰酸酯基与来自环境的水分反应,以形成交联的不可逆的坚固粘合。
[0007] 湿固化氨基甲酸酯热熔性粘合剂组合物具有某些缺点。一个缺点是多异氰酸酯的 剩余单体含量,特别是更易挥发的二异氰酸酯。一些湿固化氨基甲酸酯热熔性粘合剂组合 物可含有显著量的未反应的单体二异氰酸酯。在热熔体施加温度(通常在100°C至170Γ) 下,单体二异氰酸酯具有相当大的蒸气压且可部分以气体形式排出。异氰酸酯蒸气可以是 有毒的、刺激性的且具有敏化效应,因此在施加过程中必须采取预防措施。
[0008] 已经研发出硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物来解决对异氰酸酯反应性的热熔 组合物常见的这些问题。硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在室温下也是固体,和在施加 热后,熔融成液体或流体状态,它们以熔融形式施加至基材。在冷却时,组合物恢复到其固 体形式。硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物基于包含湿气反应性的硅烷基团的硅烷改性的 聚合物,所述水分反应性的硅烷基团在暴露于湿气如在大气中的湿气时形成硅氧烷粘合。 硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物提供良好的固化粘合性,且由于不存在异氰酸酯单体, 因而不存在关于异氰酸酯单体蒸气排放的问题。然而,与反应性的聚氨酯热熔性粘合剂组 合物相比,许多硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物形成生坯强度更慢。
[0009] 难以发现一种具有商业上期望的生坯强度、固化强度、工作寿命和环境安全的组 合的反应性的热熔性粘合剂组合物。仍然需要具有包括快速形成生坯强度、长工作寿命和 高最终(固化)强度的用于商业用途的期望性质组合的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。
[0010] 发明概述
[0011] 已经发现,包含选择的硅烷改性的聚酯聚合物和选择的硅烷反应性增塑剂的硅烷 反应性的热熔性粘合剂组合物具有对各种基材的很好粘合性、快速凝固速度(生坯强度)且 不含异氰酸酯单体。
[0012] 所公开的化合物包括任何和所有异构体和立体异构体。通常,除非另外明确说明, 可交替地配制所公开的材料和工艺以包含本文公开的任何适合的组分、部分或步骤、由其 组成或基本上由其组成。可另外或替代性配制所公开的材料和工艺,以使不含或基本上不 含现有技术组合物中使用的或达到本发明的功能和/或目标原本不需要的任何组分、材料、 成分、助剂、基团、物质和步骤。
[0013] 当本文中使用词语"约"时,表示其修饰的量或条件可少许变化超出所陈述的量, 只要实现本公开内容的功能和/或目标。熟练的技术人员理解很少有时间完全探究任何领 域的范围,且预期所公开的结果可至少稍微延伸超出一个或多个所公开的限制。随后,在了 解本公开内容的益处和理解本文中公开的概念和实施方式后,本领域技术人员无需创造性 努力即可探究超出所公开的限制,和当发现实施方式没有任何意外特征时,那些实施方式 在如本文中使用的术语约的含义范围内。
[0014] 发明的详细说明
[0015] 本文中引用的所有文献的公开内容以它们整体方式通过引用并入本文。
[0016] 所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物包含一种或多种硅烷改性的聚酯聚合物 和一种或多种硅烷反应性增塑剂。所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物不含异氰酸酯单 体。
[0017] 所述硅烷反应性的增塑剂具有带有一个或多个末端或侧链反应性硅烷基团的有 机主链。所述反应性硅烷基团包含Si-ΟΗ部分或可在水存在下反应形成Si-ΟΗ部分的基团。 优选的反应性硅烷基团包括硅烷醇和甲硅烷基烷氧基。存在的S i -OH部分或水存在下形成 的Si-ΟΗ部分可彼此缩合或与粘附表面上的反应性物质缩合。所述硅烷反应性增塑剂的主 链可以是均聚物、不同聚合物部分的物理混合物或具有不同聚合部分的片段的共聚物。可 用于硅烷反应性增塑剂主链的聚合部分包括聚硅氧烷、聚醚、聚碳酸酯、聚异丁烯、乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯。在一些实施方式中,所述硅烷反应性增塑剂的聚合物主链 可以是丙烯酸酯改性的聚醚主链(例如如US专利第6,350,345号中所述制备的,其内容通过 引用并入本文)。在一些实施方式中,硅烷反应性增塑剂主链可以不含硅原子。所述硅烷反 应性增塑剂可优选由下式表示
[0018] R-[A-Si(CxH2x+l)n(0H)3-n]z
[0019] 和
[0020] R- [ A-S i ( CxH2x+1 ) n (0CyH2y+i) 3-n ] z
[0021] 其中R为聚合物主链;
[0022] -S i (CxH2x+1) n (0CyH2y+1) 3-"为包含甲硅烷基烷氧基的反应性硅烷部分;
[0023] -Si(CxH2x+1)n(OH) 3-n 为硅烷醇部分;
[0024] Α为将硅烷连接至聚合物主链R的连接键/基;
[0025] η = 0、1 或2;
[0026] X和y独立地为1至12的数。
[0027] 所述硅烷反应性增塑剂的数均分子量(Μη)将在约500至约120,000的范围,优选1, 000至60,000〇
[0028] 硅烷基团的数量ζ将期望大于1个/分子(以产生完全固化的网络),和有利地为至 少2个/分子。优选地,ζ为2,以使硅烷官能化的聚合物是遥爪型或末端官能化的,其中大部 分或全部末端是硅烷反应性的。每个硅烷端基的烷氧基数量(3-n)优选为2或3(η = 1或0)。
[0029] -些适合的硅烷反应性增塑剂包括可商购获得的硅烷改性的聚醚聚合物,例如, 从Momentive Performance Material以商品名SPUR获得;从Henkel Corporation以商品名 FLEXTEC获得;和从Kaneka Corporation以商品名MS聚合物和SILIL聚合物获得,可从 Wacker Chemical获得的STP聚合物和可从Evonik获得的SPE聚合物。液体(在室温下)聚丙 烯酸酯主链硅烷反应性的增塑剂可从Kaneka Corporation以商品名XMAP获得。液体(在室 温下)聚异丁稀主链硅烷反应性的增塑剂可从Kaneka Corporation以商品名ΕΡΙ0Ν获得。
[0030] 其它示例性的硅烷反应性增塑剂可如下制备:从聚碳酸酯多元醇如可从Novomer Inc获得的Novomer材料开始,使所述多元醇与多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯官能化的预 聚合物,并使所述预聚合物与氨基硅烷反应以将硅烷反应性基团添加到聚碳酸酯主链。
[0031] 其它示例性的硅烷反应性增塑剂可如下制备:从乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)开 始,并用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝,优选使用催化剂如过氧化物,从而形成硅烷接枝 的EVA。所述硅烷基团将在侧链上,而不是末端。所述接枝反应可在技术人员已知的条件下 在市售挤压机中进行。
[0032] 所述硅烷反应性增塑剂有利地是无定形形式和在室温下为液体,以有助于湿润基 材上的最终组合物,将柔性添加至固化的粘合剂组合物和有助于熔融组合物中反应性位点 的移动性。
[0033] 所述热熔性粘合剂组合物中的硅烷反应性增塑剂的量将取决于其分子量和官能 度,但通常为0至50重量%、有利地5至35重量%和更有利地10至30重量%,基于所述粘合剂 组合物的总重量。
[0034] 所述硅烷改性的聚酯聚合物具有带有一个或多个末端或侧链硅烷或烷氧基化硅 烷基团的聚酯主链。〃聚酯〃是指在聚合物主链中含有多个酯键的聚合物。聚酯可以是直链 的或枝化的。硅烷基团被水水解成硅烷醇基团,硅烷醇基团可以彼此缩合,与另一硅烷改性 聚合物或粘附表面上的反应性物质缩合。所述硅烷改性的聚酯聚合物将具有聚酯聚合物主 链。所述硅烷改性的聚合物主链可以不含硅原子。
[0035] 所述硅烷改性的聚酯聚合物可由下式表示
[0036] R- [ A-S i ( CxH2x+1 ) n ( 0CyH2y+l ) 3-n ] ζ
[0037] 其中R为聚酯主链;
[0038] A为将硅烷连接至聚合物主链R的连接键/基;
[0039] η = 0、1 或2;
[0040] X和y独立地为1至12的数。
[0041]硅烷基团的数量z将优选大于1个/分子(以产生完全固化的网络),和更优选至少2 个/分子。更优选地,所述硅烷官能化的聚合物是遥爪型或末端官能化的,其中大部分或全 部末端为硅烷官能团。每个硅烷端基的烷氧基数量,3 -n,优选为2或3(n = 1或0)。
[0042] 所述硅烷改性的聚酯聚合物可如下制备。提供聚酯多元醇。所述聚酯多元醇有利 地是半结晶和非无定形的。与无定形多元醇相比,使用半结晶多元醇提高最终组合物的强 度。有用的聚酯多元醇包括由一种或多种具有2至15个碳原子的多元醇与一种或多种具有2 至14个碳原子的多元羧酸的缩合形成的那些聚酯多元醇。适合的多元醇的实例包括乙二 醇、丙二醇如1,2_丙二醇和1,3_丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6_辛三醇、丁 二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊烷二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙基醚、 ^乙^醇、2 -乙基己二醇-1,4、环己二醇-1,4、1,2,6-己二醇、1,3,5-己二醇、1,3 -双(2-轻 基乙氧基)丙烷等。多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二 甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3, 3'_硫代二丙酸、丁二酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二羧酸、1, 4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和相应的酸酐、酰氯和酸酯如 邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸的二甲酯。优选的多元羧酸为含有不大于14个 碳原子的脂族和环脂族二羧酸。有用的聚酯多元醇可商购获得。聚酯多元醇还可以包括聚 己酸内酯。聚酯多元醇的组合物还可以含有再循环内容物和/或可再生的内容物,如 Invista的Terrin多元醇。这些聚酯多元醇可用于代替配制物中的其它市售聚酯多元醇或 与其组合使用。一些示例性的聚酯多元醇包括Dynacoll 7360(Evonik)、Fomrez 66-32 (Crompton)和Stepanol S-105_30(Stepan)、Capa 2302(Perstorp)和Terrin 168、Terrin 170( Invista)〇
[0043] 聚酯多元醇与过量的多异氰酸酯反应,以提供具有NCO基团的中间体化合物。本文 中使用的多异氰酸酯为具有多于一个NC0基团的分子。所述多异氰酸酯有利地具有大于1个 且等于或小于2个官能度以在热熔性粘合剂制备过程中避免不想要的交联。有用的多异氰 酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸 酯。适合的含有异氰酸酯的化合物的具体实例包括,但不限于,亚乙基二异氰酸酯、亚乙基 二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异 氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己 基-1,2-二异氰酸酯、4,4 二苯甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4 二异氰酸酯、亚二 甲苯基二异氰酸酯、1,4_亚萘基二异氰酸酯、1,5_亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸 酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯基-4,4'_二异氰酸酯、偶氮苯_4,4'_二异氰酸酯、二苯砜-4, 4'-二异氰酸酯、2,4_甲代亚苯基二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸 酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯等。虽然此类化合物可商购获得,但此类化合物的合成方法是 本领域众所周知的。有利的多异氰酸酯为亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰 酸酯(iroi)、氢化的MDI(HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。特别有利的多异氰酸酯包括MDI和 IPDI〇
[0044] 伯或仲氨基硅烷与中间体化合物上的NCO基团反应,从而将基本上全部NCO基团转 化成硅烷基团并提供硅烷改性的聚酯聚合物。所述氨基硅烷有利地是包含伯氨基的氨基硅 烷。一种具有伯氨基的有用氨基硅烷为Silquest A-1110。
[0045] 优选的硅烷改性的聚酯聚合物具有直链脂族主链。此类直链脂族主链提供具有更 高粘合性的固化组合物。
[0046] 所述组合物中的硅烷改性的聚酯聚合物的量将取决于其分子量和官能度,但通常 为50至98重量%、有利地60至95重量%和更有利地65至85重量%,基于所述粘合剂组合物 的总重量。
[0047] 所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含增粘剂。所述增粘剂应与所述 硅烷改性的聚合物相容。增粘剂的选择包括如C.w.Paul,"Hot Melt Adhesives,〃in Adhesion Science and Engineering-2 , Surfaces , Chemistry and Applications , M.Chaudhury and A.V.Pocius eds.,Elsevier,New York,2002,p.718中描述的天然材料 和石油衍生材料以及它们的组合,该文献通过引用并入本文中。
[0048] 可用于本公开的粘合剂组合物的增粘剂包括天然和改性松香,芳族增粘剂或它们 的混合物。有用的天然和改性松香包括脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、 二聚松香、树脂酸酯和聚合松香;天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯,包括例如浅色木松 香的丙三醇酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚 改性的季戊四醇酯。可使用的可商购获得的松香和松香衍生物的实例包括可从Arizona Chemical获得的Sylvalite RE 110L、Sylvares RE 115和Sylvares RE 104;来自DRT的 Dertocal 140;来自Arakawa Chemical的Limed Rosin No. 1,GB_120和Pencel C。一种优选 的天然和改性松香为松香酯增粘剂如可从Arakawa Chemi ca 1 Co.获得的KE-100。另一优选 的松香酯增粘剂为来自Komo Resins的Komotac 2110。有用的芳族增粘剂包括苯乙稀类单 体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、香豆 酮、包括茚和甲基茚的茚单体。优选的是芳烃树脂,其为酚改性的芳族树脂、C 9烃类树脂、月旨 族改性的芳族Cg经类树脂、Cg芳族/脂族稀经衍生的树脂且可从Sartomer和Cray Valley以 商品名Norsolene获得的和来自Rutgers系列的TK芳经树脂。其它优选的芳族增粘剂为α-甲 基苯乙稀类,如Kristalex 3100、Kristalex 5140或Hercolite 240,全部可从Eastman Chemical Co获得。
[0049] 如果使用,增粘剂组分将通常以约0至40重量%、有利地约0至30重量%的量存在, 基于所述粘合剂组合物的总重量。
[0050] 所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含丙烯酸类聚合物或共聚物(聚 丙烯酸酯)。丙烯酸类聚合物可提高冷却的热熔性粘合剂组合物的生坯强度。所述丙烯酸类 聚合物可与其它化合物中存在的硅烷部分反应或不与所述硅烷部分反应。硅烷反应性的丙 烯酸类聚合物包含与硅烷部分反应的基团如羧酸基、胺基、硫醇基和羟基。优选的硅烷反应 性基团为羧酸。所述基团数量应足以使大量、至少5%的丙烯酸类聚合物通过硅烷基团接枝 到硅烷改性的材料。所述丙烯酸类聚合物可以不含硅原子。非硅烷反应性的丙烯酸类聚合 物不包括可与硅烷部分反应的基团。一种有用种类的反应性丙烯酸类聚合物为来自INE0S Acrylics的Elvacite 0
[0051]所述粘合剂组合物中的固体丙烯酸类聚合物的量将取决于许多因素,包括丙烯酸 类聚合物的玻璃化转变温度和分子量,但如果使用,其通常以约〇至约40重量%的量存在, 基于所述粘合剂组合物的总重量。
[0052]所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含催化剂。适合于硅烷基团的固 化剂描述在U.S.专利公开号2002/0084030中,其通过引用并入本文中。示例性的催化剂包 括铋化合物如羧酸铋和新癸酸铋;钛醇盐(TYZOR?型,可从DuPont获得);叔胺如双(2-吗啉基乙基)醚、2,2 ' -二吗啉基二乙基醚(DMDEE)和三亚乙基二胺;锆络合物(KAT XC6212、 K-KAT XC-A209,可从King Industries,Inc.获得);铝螯合物(K-KAT 5218、K-KAT 4205,可 从King Industries,Inc ·获得)、KR型(可从Kenrich Petrochemical,Inc ·获得);和基于 Zn、Co、Ni和Fe的其它有机金属化合物等。所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物中的催化 剂的含量将取决于使用的催化剂的类型,但可以为约〇至约5重量%,有利地约0至约1重 量%,基于所述粘合剂组合物的总重量。不应使用包含锡的催化剂,因为它们似乎使所述组 合物过早胶凝或产生较差的结果。
[0053]所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含湿气清除剂如乙烯基三甲氧 基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,以延长适用期。基于所述粘合剂组合物的总 重量,使用的湿气清除剂的含量可以为〇至15%,优选0至5%。
[0054] 所述粘合剂组合物可任选包含促进所述组合物粘合至基材的粘合促进剂或偶联 剂。实例描述在Michel J.Owen,"Coupling agents:chemical bonding at interfaces", in Adhesion Science and Engineering-2, Surfaces ,Chemistry and Applications , M.Chaudhury and A.V.Pocius eds.,Elsevier,New York,2002,p.403中,该文献通过引用 并入本文中。优选的粘合促进剂包括可将硅烷官能化的聚合物连接至表面的有机硅烷,如 氣基硅烷和环氧基硅烷。一些不例性的氣基硅烷粘合促进剂包括3 -氣基丙基二甲氧基娃 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二 乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、1-丁氨基-4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2,2_二甲基、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅 烷、(N-环己基氨基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨基乙基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨 基甲基)_甲基二甲氧基硅烷或γ-脲基丙基三烷氧基硅烷。特别优选的氨基硅烷包括3-氨 基丙基二甲氧基硅烷、3 -氣基丙基二乙氧基硅烷。一些不例性的环氧基硅烷粘合促进剂包 括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己 基)乙基三甲氧基硅烷。其它有用的粘合促进剂包括低聚氨基硅烷或配制的低聚硅烷,如 Dynasylan 1146或Sivo203。其它硅烷粘合促进剂包括疏基硅烷。一些不例性的疏基硅烷粘 合促进剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙 氧基硅烷。基于所述粘合剂组合物的总重量,使用的粘合促进剂的含量可以为约0至15重 量%,优选0至10重量%和更优选0至5重量%。如果比其它含硅烷的组分对湿气具有更高的 反应性,则所述粘合促进剂还可以充当湿气清除剂。
[0055] 所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含本领域技术人员已知的常规 添加剂。可通过将潜在的添加剂和根据本发明的组合物组合并测定它们是否仍然是均匀 的,来简单确定与所述组合物相容的常规添加剂。适合的添加剂的非限制性实例包括,但不 限于,填料、增塑剂、消泡剂、流变改性剂、脱气剂和阻燃剂。添加剂的总含量将随每种特定 添加剂向所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物提供期望性质所需要的量而变化。添加剂 的含量可以为0至50%。
[0056]示例性的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物显示如下。
[0057]
[0058] 所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在固体和/或熔融形式中优选不含水和/ 或溶剂。
[0059] 所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可通过在加热下混合非反应性的组分直 到均匀混合来制备。将混合器放置在真空下以除去湿气,然后加热混合反应性组分。所述硅 烷反应性的热熔性粘合剂组合物在室温下通常是固体。在一些实施方式中,所述硅烷反应 性的热熔性粘合剂组合物在25°C以下的温度下为固体,且当被加热到120°C时变成熔融和 流体。
[0060] 认为在硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物制备过程中所述硅烷改性的聚酯聚合 物和硅烷反应性增塑剂不反应或形成共聚物。在使用之前的本公开的硅烷反应性的热熔性 粘合剂组合物在分子上不同于共聚物热熔性粘合剂。在所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组 合物暴露至水后,所述硅烷改性的聚酯聚合物和硅烷反应性增塑剂的甲硅烷基部分彼此交 联,从而形成两类分子的交联网络。本公开的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在分子上 不同于固化之后的共聚物热熔性粘合剂。本公开的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物不含 异氰酸酯单体,并且在宽范围的基材上提供令人惊讶且有利的高粘合性。
[0061 ]通过将熔融形式的所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物施加至第一制品,使第 二制品与已施加至所述第一制品的熔融组合物接触,所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合 物可用于将制品粘合到一起。在施加第二制品之后,使所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组 合物经历会使其凝固、将第一制品和第二制品粘合的条件。当液态熔体经历熔点以下的温 度(通常为室温)时,发生凝固。在凝固之后,将粘合剂暴露至诸如表面或大气湿气等条件。 当硅烷基团水解成可彼此缩合或与粘附表面上的反应性物质缩合的硅烷醇基团时,所述硅 烷反应性的热熔性粘合剂在暴露至水分或湿气期间固化成不可逆的固体。本文中使用的" 不可逆的固体形式〃表示其中硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物已与湿气反应产生固化 的、热固性的不溶性材料的固体形式。
[0062] 所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可用于粘合由各式各样的基材(材料)组 成的制品,所述基材包括但不限于木材、金属、聚合物塑料、玻璃和织物。非限制性用途包括 消费者在热胶枪中使用和在用于层压面板的辊涂设备中使用。
[0063] 所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物的施加温度由所述组合物的热稳定性和 基材的热敏感性决定。优选的施加温度为高于80°C且低于200°C,更优选低于180°C,和最优 选低于150°C。
[0064] 然后,使用本领域已知的各种施加技术,将熔融形式的硅烷反应性的热熔性粘合 剂组合物施加至基材。实例包括热熔胶枪、热熔狭缝式模具涂布、热熔轮涂、热熔辊涂、熔喷 涂布、螺旋喷涂等。
[0065] 通过下述非限制性实例进一步阐明本发明。 实施例
[0066]在实施例中使用下述测试。
[0067]粘度一使用具有Thermosel加热单元和转子27的布氏粘度计测定粘度。期望地,所 述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在250° F下的粘度应为10,000至100,OOOcps。
[0068] 通过搭接剪切粘合测试(TLS)得到的最终(固化)强度一将粘合剂施加至干净的基 材。使用不锈钢涂布施加器(BYK-Gardner)得到2mm的控制厚度。使用手压,将1英寸X4英寸 的干净条粘合至施加的粘合剂,重叠面积为1英寸XI英寸。在72°F/50%RH下调理最终的粘 合。在固化1天后,进行粘合性形成测试的拉伸测试,和在允许完全湿气固化的两周之后,进 行最终粘合性的拉伸测试。将拉伸试样在室温下,在Instron拉伸试验机中,沿着长轴,以4 英寸/min拉伸,直到失效。测试结果以psi (镑/平方英寸)计。越高的测试结果表明越高的粘 合性。使用的基材包括木材(西黄松)、高压层压体(HPL)、冷乳钢(CRS)、铝(A1)、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和颗粒板(PB)。
[0069] 如上所述,进行通过TLS-搭接剪切粘合的粘合性形成,并测试,但在短固化时间 (粘合后1天)内进行测试。该测试表征所述粘合结构在完全固化之前耐受制造中处理的能 力。越高的测试结果表明越好的性能。
[0070] 在实施例中使用下述材料。
[0071 ] Desmophen S 105-30为可从Bayer Materialscience LLC获得的不含溶剂的饱和 聚酯多元醇树脂。
[0072] Dynacol 7360为可从Evonik Corp获得的不含溶剂的、半结晶的饱和直链聚酯多 元醇树脂。
[0073] MDI为可作为Mondur Μ级从Bayer Corp获得的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
[0074] IPDI为可作为Desmodur I级从Bayer Material Science或可作为Vestanant IPDI从Evonik Corp获得的异氟尔酮二异氰酸酯。
[0075] MAX 951为可从Kaneka Corp商购获得的低模量硅烷封端的聚醚聚合物。
[0076] 聚(碳酸丙二酯)多元醇可作为PPC-2-PG从Novomer Inc获得。
[0077] DMDEE为可从VWR Inc获得的双(2-吗啉基乙基)醚。
[0078] 氨基丙基三甲氧基硅烷具有伯氨基。其可作为Silquest A1110从Momentive Performance Materials或可作为Dynasylan AMMO从Evonik Corp获得。
[0079] BYK A515为可从BYK Chemie获得的脱气剂。
[0080] Sivo 203为可从Evonik Corp获得的低聚氨基硅烷粘合促进剂。
[0081 ] Dynasylan MEMO为可从Evonik Corp获得的甲基丙稀酰基丙基三甲氧基硅烷粘合 促进剂。
[0082] REAXIS C325为可从Reaxis Inc获得的液体二月桂酸二丁基锡催化剂。
[0083] REAXIS C716为可从Reaxis Inc获得的液体新癸酸铋催化剂。
[0084] Novomer PPC-2-PPG为可从Novomer Inc获得的聚碳酸酯多元醇。
[0085] 除非另有指明,实施例中的所有量均为重量份。
[0086] 实施例1
[0087] 通过使370重量份Desmophen S 105-30与50重量份MDI反应,以形成NC0官能化的 中间体化合物,制备硅烷改性的聚酯聚合物。使36.2重量份Si 1 quest A1110与上述中间体 化合物反应,形成硅烷改性的聚酯聚合物。在Silquest A1110反应之后,反应产物的滴定分 析显示没有自由的异氰酸酯。
[0088] 将所述硅烷改性的聚酯聚合物与90重量份硅烷反应性增塑剂(MAX951)和1.6重量 份DMDEE组合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物1。
[0089]相对于两种可商购获得的热熔性粘合剂(A和B),测试硅烷反应性的热熔组合物1。 粘合强度形成结果示出在下表中。
[0091] 1.A为与可从Henkel Corp获得的PURMELT S100A类似的硅烷反应性的热熔性粘合 剂。
[0092] 2.B为可从Henkel Corp获得的PURMELT反应性聚氨酯热熔性粘合剂。
[0093]与现有的硅烷固化热熔性粘合剂A和聚氨酯热熔性粘合剂B相比,新的硅烷反应性 热熔性组合物1在2小时后在HPL/CRS和HPL/PB上都具有高得多的生坯强度,以及在固化1周 后具有高得多的粘合强度。
[0094] 实施例2
[0095]使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。聚酯多元醇与 多异氰酸酯反应,形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将硅烷反应性增塑剂混合到其中。 将氨基硅烷试剂添加至混合物,以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨 基硅烷反应之后,反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成,添加剩余 成分并混合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合 物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。
[0098] 1 Desmophen S 105-30
[0099] 2 Silquest A-1110
[0100] 3 MAX 951
[0101] 4 BYK A-515
[0102] 5 DMDEE
[0103] 6 Sivo 203
[0104] 组合物1具有比组合物3整体好得多的粘合性,组合物3具有比组合物2更好的粘合 性。组合物2保持浆糊状且未形成粘合强度。这表明,聚酯多元醇与硅烷反应性增塑剂之比 有利地大于1.2份聚酯多元醇:1份硅烷反应性增塑剂。
[0105] 实施例3
[0106] 使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。聚酯多元醇与 多异氰酸酯反应,形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将硅烷反应性增塑剂混合到其中。 将氨基硅烷试剂添加至混合物,以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨 基硅烷反应之后,反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成,添加剩余 成分并混合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合 物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。
[0108] 1 Desmophen S 105-30
[0109] 2 Silquest A-1110
[0110] 3 MAX 951
[0111] 实施例4
[0112] 使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。聚酯多元醇与 多异氰酸酯反应,形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将硅烷反应性增塑剂混合到其中。 将氨基硅烷试剂添加至混合物,以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨 基硅烷反应之后,反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成,添加剩余 成分并混合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合 物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。
[0115] 1 Dynacol 7360
[0116] 2 Silquest A-1110
[0117] 3 MAX 951
[0118] 实施例3和4中的硅烷反应性热熔组合物具有很好的粘合性结果,组合物6除外。组 合物1是施加温度下具有良好粘合性和中等粘度的最佳者。粘合性结果表明,异氰酸酯与聚 酯多元醇的当量比需要>1,并且有利地>1.4。
[0119] 实施例5
[0120] 使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。聚酯多元醇与 多异氰酸酯反应,形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将硅烷反应性增塑剂混合到其中。 将氨基硅烷试剂添加至混合物,以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨 基硅烷反应之后,反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成,添加剩余 成分并混合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合 物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。
[0123] 1 Desmophen S 105-30
[0124] 2 Silquest A-1110
[0125] 3 MAX 951
[0126] 4 BYK A-515
[0127] 5 DMDEE
[0128] 这些结果表明,组合物14即使不含有DMDEE催化剂,其也产生与组合物13整体相当 的粘合性值。
[0129] 实施例6
[0130] 使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。聚酯多元醇与 多异氰酸酯反应,形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将硅烷反应性增塑剂混合到其中。 将氨基硅烷试剂添加至混合物,以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨 基硅烷反应之后,反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成,添加剩余 成分并混合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合 物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。
[0133] 1 Desmophen S 105-30
[0134] 2 Silquest A-1110
[0135] 3 MAX 951
[0136] 4 BYK A-515
[0137] 5 DMDEE
[0138] 6 Sivo 203
[0139] 7 Dynasylan MEMO
[0140] 这些数据表明,添加其它类型硅烷如Dynasylan MEMO也有助于粘合性,特别是 PMMA基材上的粘合性。
[0141] 实施例7
[0142] 使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。实施例18和19 包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂。实施例20包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和DMDEE 催化剂。实施例21和22包括铋催化剂。
[0143] 所述聚酯多元醇与多异氰酸酯反应,形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将硅 烷反应性增塑剂混合到其中。将氨基硅烷试剂添加至混合物,以与所述具有异氰酸酯部分 的中间体材料反应。在所述氨基硅烷反应之后,反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰 酸酯。一旦反应完成,添加剩余成分并混合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试 所述硅烷反应性的热熔性组合物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。
[0146] 1 REAXIS C325
[0147] 2 REAXIS C716
[0148] 3 Desmophen S 105-30
[0149] 4 Silquest A-1110
[0150] 5 MAX 951
[0151] 6 BYK A-515
[0152] 7 DMDEE
[0153] 8 Sivo 203
[0154] 具有锡催化剂的批料具有整体差的粘合性,特别是在PMMA和A1基材上。具有锡催 化剂和DMDEE两者的批料不可接受地胶凝。
[0155] 实施例8
[0156] 使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。将聚酯多元醇 和聚碳酸酯多元醇组合,并与多异氰酸酯反应,形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将氨 基硅烷试剂添加至混合物,以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨基硅 烷反应之后,反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成,添加剩余成分 并混合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合物的 生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。
[0159] 1 Desmophen S105-30
[0160] 2 silquest A-1110
[0161] 3 Novomer PPC-2-PG
[0162] 这些样品用聚碳酸酯主链的硅烷反应性增塑剂代替聚醚主链的硅烷反应性增塑 剂。使用基于聚碳酸酯的硅烷反应性增塑剂制成的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物的粘 合性值与使用基于聚醚的硅烷反应性增塑剂制成的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物的 粘合性值相当。包含基于聚碳酸酯的硅烷反应性增塑剂的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合 物的粘合性值在铝基材上尤其强。
[0163] 实施例9
[0164] 使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。
[0165] 对于样品25,使聚酯多元醇与异氰酸基-丙基-三甲氧基硅烷反应。一旦反应完成, 添加硅烷反应性增塑剂和剩余成分并混合,形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试 所述硅烷反应性的热熔组合物的生坯强度和最终强度。
[0166]对于样品26,使聚酯多元醇与多异氰酸酯反应,形成0H官能化的中间体。使所述中 间体与异氰酸基-丙基-三甲氧基硅烷反应,以形成硅烷改性的聚酯聚合物。将硅烷反应性 增塑剂添加至所述硅烷改性的聚酯多元醇,并添加剩余成分,混合,形成硅烷反应性的热熔 性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合物的生坯强度和最终强度。结果示出 在下表中。
[0169] 1 Desmophen S 105-30
[0170] 2 SILQUEST A-link 25
[0171] 3 MAX 951
[0172] 4 BYK A-515
[0173] 5 DMDEE
[0174] 测试结果表明,通过该方法制成的产物在大部分基材上通常具有小于可接受的粘 合性,少数除外。
[0175] 对于本领域技术人员而言,很明显,可在不背离本发明的精神和范围的情况下作 出本发明的许多修改和变化。本文中描述的【具体实施方式】仅仅以实例方式提供,并且本发 明仅受限于所附的各项权利要求以及这些权利要求所包括的全部范围的等效物。
【主权项】
1. 一种可湿气固化的组合物,其包含: (i)半结晶多元醇和(ii)多异氰酸酯和(iii)伯氨基硅烷的反应产物;和 硅烷反应性增塑剂。2. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中多异氰酸酯(ii)与半结晶多元醇(i)的 当量比为>1.4。3. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中伯氨基硅烷(iii)的当量与[多异氰酸 酯(ii)的当量-半结晶多元醇(i)的当量]的比率为约1或更大。4. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其不含水和溶剂。5. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中多异氰酸酯(ii)与半结晶多元醇(i)的 当量比为>1。6. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其进一步包含粘合促进剂。7. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其进一步包含氨基硅烷粘合促进剂。8. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中异氰酸酯与多元醇的当量比为大于1: 1〇9. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中异氰酸酯与多元醇的当量比为大于 1.6:1〇10. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其进一步包含增粘剂、丙烯酸类聚合物和 催化剂中的一种或多种。11. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中聚酯多元醇与硅烷反应性增塑剂的重 量比为大于1份聚酯多元醇:1份硅烷反应性增塑剂。12. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中聚酯多元醇与硅烷反应性增塑剂的重 量比为大于1.2份聚酯多元醇:1份硅烷反应性增塑剂。13. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中所述硅烷反应性增塑剂包含至少一个 具有下式的甲硅烷基: R-[A-Si(CxH2x+l)n(〇H)3-n]z 或 R- [A-Si ( CxH2X+! ) n( 0CyH2y+l) 3-n] Z 其中 R为聚合物主链; A为连接至所述聚合物主链的连接键/基; X为1至12; y为1至12;和 η为0、1或2。14. 权利要求13所述的可湿气固化的组合物,其中聚合物主链R选自聚硅氧烷、聚醚、聚 碳酸酯、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯。13. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中所述硅烷反应性增塑剂在室温下为液 体,且聚合物主链R选自聚醚、聚碳酸酯、聚异丁烯和聚丙烯酸酯。14. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其中所述反应产物包含多个各自独立地具 有下式的末端甲娃烷基: R- [ A-Si ( CxH2X+! ) η( OCyH2y+l) 3-n] Z 其中R为聚酯主链; A为将硅烷连接至聚合物主链R的连接键/基; η = 0、1 或2; X和y独立地为1至12的数。15. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其不含异氰酸酯单体。16. 权利要求1所述的可湿气固化的组合物,其包含约70重量%至约90重量%的反应产 物和约10重量%至约30重量%的硅烷反应性增塑剂。17. -种施加可湿气固化的组合物的方法,其包括: 提供在室温下呈固体形式的权利要求1的可湿气固化的组合物; 在使用时,将所述可湿气固化的组合物加热至熔融状态; 将熔融的可湿气固化的组合物施加至第一基材; 使第二基材与已施加至所述第一基材的熔融可湿气固化的组合物接触; 将施加的熔融可湿气固化的组合物冷却至固态; 使冷却的组合物经历足以使所述冷却的组合物不可逆地固化的条件以在所述第一基 材和所述第二基材之间形成粘合。18. 包含权利要求1所述的可湿气固化的组合物的制品。19. 包含权利要求1所述的可湿气固化的组合物的可湿气固化的热熔性粘合剂。20. 固化形式的权利要求1所述的可湿气固化的组合物。
【文档编号】C08L75/06GK105899614SQ201480073034
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】W·孙
【申请人】汉高知识产权控股有限责任公司
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