一种采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用3,6?二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，属于除草剂麦草畏的制备工艺技术领域。本发明通过甲基化反应、皂化反应、回收甲醇以及酸化反应等步骤，采用特定工艺参数的皂化反应，能够大大提高收率，皂化反应时间缩短，废水量显著降低，设备利用率提高。
【专利说明】
一种采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种麦草畏的制备工艺，更具体地说，本发明涉及一种采用3,6_二氯 水杨酸制备麦草畏的工艺，属于除草剂麦草畏的制备工艺技术领域。
【背景技术】
[0002] 麦草畏属于安息香酸系除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草 有显著防除效果，麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部向 上、下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而使 其死亡。禾本科植物吸收药剂后能很快的进行代谢分解使之失效故表现较强的抗药性。对 小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全，麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失， 用后一般24小时阔叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15-20天死亡。目前，麦草畏的生产主要 集中在德国BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司 以及扬农化工。
[0003] 国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为"一种除 草剂麦草畏的合成工艺"的发明，该发明公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括：（1)液 体氢氧化钾与2，5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩尔比反应得到2，5-二氯苯酚钾；（2)步骤(1) 所得的2，5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与C0 2反应生产3，6-二氯水杨酸;控 制C〇2的压力为4~6MPa，反应温度100~160°C，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~ 2:1; (3)在碱性条件下，在70~100°C温度下，将步骤(2)所得3，6_二氯水杨酸与氯甲烷按1:1 ~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3， 6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本发明的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量 好、三废少、能耗低。
[0004] 现有技术麦草畏的制备工艺中，以3,6_二氯水杨酸为原料，与氢氧化钠形成钠盐 溶液，在一定压力下通入氯甲烷形成醚酯，反应毕，加入氢氧化钠溶液中进行皂化，盐酸酸 化，得到麦草畏。其反应步骤及方程式如下： 1、甲基化反应 3，6-二氯水杨酸，氯甲烷在碱性条件下，反应形成3，6-二氯水杨酸醚酯。
[0005] 2、皂化反应 3，6-二氯水杨酸醚酯在碱液中回流脱甲基形成麦草畏的钠盐，副产甲醇。
[0006] 3、酸化 麦草畏钠盐加酸酸化形成麦草畏产品。
[0007] 该过程收率低于85-90%，收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在解决现有采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏工艺收率低，皂化时间长， 废水量较大，设备利用率较低的问题，提供一种采用3，6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，能 够大大提高收率，皂化反应时间缩短，废水量显著降低，设备利用率提高。
[0009] 为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下： 一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在于:包括以下工艺步骤： A、 甲基化反应 将3,6_二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱 液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液； B、 皂化反应 将步骤A得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140 °C，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90 °C，泄压，得到皂化反应液； C、 回收甲醇 将步骤B得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇； D、 酸化反应 将步骤C所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品， 经干燥，得麦草畏干品。
[0010] 本发明在步骤A中，所述3,6_二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3-5。
[0011] 本发明在步骤A中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸 氢钠中任意一种或任意比例的两种。
[0012] 本发明在步骤A中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化 铵。
[0013] 本发明在步骤A中，所述催化剂与3，6-二氯水杨酸的质量比为0.1-5:100。
[0014] 本发明在步骤A中，所述催化剂与甲醇的质量比为1-10:100。
[0015]本发明在步骤A中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60-100°C，压力0.40-0 · 80MPa，时间 3-7h，调节 pH为 8 · 0-13 · 0。
[0016]本发明在步骤B中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1-1.6。
[0017]本发明在步骤D中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5-3，搅拌 下冷却至0-25 °C。
[0018] 本发明带来的有益技术效果： 1、本发明解决了现有采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏工艺收率低，皂化时间长，废水 量较大，设备利用率较低的问题，提供一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，能够大 大提高收率，皂化反应时间缩短，废水量显著降低，设备利用率提高。
[0019] 2、现有技术皂化反应中，通常采用常压下回流反应，其反应时间长，可能产生甲氧 基键的断裂，苯环上掉下氯，以及脱羧等副反应，造成整个反应收率低（以3,6_二氯水杨酸 计85-90%)，副产物多，废渣量大;本发明采用在特定温度、特定压力和特定时间条件下，3， 6_二氯水杨酸醚酯在碱性条件下进行皂化反应，几乎为定向反应，收率高，以3，6-二氯水杨 酸计为98-99%。
[0020] 3、本工艺能更好实现自动化、连续化生产。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1 一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤： A、 甲基化反应 将3,6_二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱 液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液； B、 皂化反应 将步骤A得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100°C，压 力0.1 OMPa，时间0.2h，反应毕，降温至30 °C，泄压，得到皂化反应液； C、 回收甲醇 将步骤B得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇； D、 酸化反应 将步骤C所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品， 经干燥，得麦草畏干品。
[0022] 实施例2 一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤： A、 甲基化反应 将3,6_二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱 液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液； B、 皂化反应 将步骤A得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度140°C，压 力0 · 50MPa，时间1 · 5h，反应毕，降温至90 °C，泄压，得到皂化反应液； C、 回收甲醇 将步骤B得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇； D、酸化反应 将步骤C所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品， 经干燥，得麦草畏干品。
[0023] 实施例3 一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤： A、 甲基化反应 将3,6_二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱 液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液； B、 皂化反应 将步骤A得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度120°C，压 力0.30MPa，时间0.9h，反应毕，降温至60 °C，泄压，得到皂化反应液； C、 回收甲醇 将步骤B得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇； D、 酸化反应 将步骤C所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品， 经干燥，得麦草畏干品。
[0024] 实施例4 一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤： A、 甲基化反应 将3,6_二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱 液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液； B、 皂化反应 将步骤A得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度130°C，压 力0.20MPa，时间lh，反应毕，降温至80°C，泄压，得到皂化反应液； C、 回收甲醇 将步骤B得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇； D、 酸化反应 将步骤C所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品， 经干燥，得麦草畏干品。
[0025] 实施例5 在实施例1-4的基础上： 优选的，在步骤A中，所述3，6_二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1: 3。
[0026]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸 氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种。
[0027]优选的，在步骤A中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯 化铵。
[0028]优选的或更进一步的，在步骤A中，所述催化剂与3,6_二氯水杨酸的质量比为0.1: 100〇
[0029] 优选的或更进一步的，在步骤A中，所述催化剂与甲醇的质量比为1:100。
[0030] 优选的，在步骤A中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度60°C，压力0.40MPa，时 间3h，调节pH为8.0。
[0031] 实施例6 在实施例1-4的基础上： 优选的，在步骤A中，所述3，6_二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1: 5。
[0032]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸 氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种。
[0033]优选的，在步骤A中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯 化铵。
[0034] 优选的或更进一步的，在步骤A中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为5: 100〇
[0035] 优选的或更进一步的，在步骤A中，所述催化剂与甲醇的质量比为10:100。
[0036]优选的，在步骤A中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度100 °C，压力0.80MPa， 时间7h，调节pH为13.0。
[0037] 实施例7 在实施例1-4的基础上： 优选的，在步骤A中，所述3，6_二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1: 4。
[0038]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸 氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种。
[0039]优选的，在步骤A中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯 化铵。
[0040] 优选的或更进一步的，在步骤A中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为2.5: 100〇
[0041] 优选的或更进一步的，在步骤A中，所述催化剂与甲醇的质量比为5.5:100。
[0042]优选的，在步骤A中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度80°C，压力0.60MPa，时 间5h，调节pH为10 · 0。
[0043] 实施例8 在实施例1-4的基础上： 优选的，在步骤A中，所述3，6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3.5。
[0044] 优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸 氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种。
[0045]优选的，在步骤A中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯 化铵。
[0046] 优选的或更进一步的，在步骤A中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为4.5: 100〇
[0047] 优选的或更进一步的，在步骤A中，所述催化剂与甲醇的质量比为3:100。
[0048]优选的，在步骤A中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度65°C，压力0.50MPa，时 间6h，调节pH为9.0。
[0049] 实施例9 在实施例1-4的基础上： 优选的，在步骤B中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1。
[0050] 优选的，在步骤D中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5，搅拌 下冷却至0°C。
[0051 ] 实施例10 在实施例1-4的基础上： 优选的，在步骤B中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1.6。
[0052]优选的，在步骤D中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至3，搅拌下 冷却至25°C。
[0053] 实施例11 在实施例1-4的基础上： 优选的，在步骤B中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1.3。
[0054]优选的，在步骤D中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至1.8，搅拌 下冷却至13°C。
[0055] 实施例12 在实施例1-4的基础上： 优选的，在步骤B中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1.5。
[0056] 优选的，在步骤D中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至2.1，搅拌 下冷却至5°C。
[0057] 实施例13 1、 甲基化反应:将〇. 5mol 3，6-二氯水杨酸135g溶解于30%Na0H液和95.3g水中，栗入甲 基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加30%Na0H碱液和2g四丁基溴化铵催化剂和40g 甲醇的混合溶液，保持反应温度95-100°C，压力0 · 75-0 · 80MPa，时间7h，调节pH为12-13 · 0， 甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液； 2、 皂化反应:上述料液进入皂化反应器，加入30%Na0H碱溶液66.7g，保持反应温度130 。(：，压力0.30MPa，时间1. Oh，反应毕，降温至90 °C，泄压，得到皂化液； 3、 回收甲醇:上述皂化液进入甲醇蒸馏塔，蒸馏回收甲醇； 4、 酸化反应、出成品：上述塔底料液进入酸化反应装置，加入水，滴加盐酸，调节pH至 2.5-3,搅拌下冷却至15°C，过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品110.28g(外标测定 百分含量98.6%)，收率98.4%。
【主权项】
1. 一种采用3，6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在于:包括以下工艺步骤： A、 甲基化反应 将3，6-二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱 液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液； B、 皂化反应 将步骤A得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140 °C，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90 °C，泄压，得到皂化反应液； C、 回收甲醇 将步骤B得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇； D、 酸化反应 将步骤C所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品， 经干燥，得麦草畏干品。2. 根据权利要求1所述的一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在于:在 步骤A中，所述3,6_二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3-5。3. 根据权利要求1或2所述的一种采用3，6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在 于:在步骤A中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意 一种或任意比例的两种。4. 根据权利要求1所述的一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在于:在 步骤A中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。5. 根据权利要求1或4所述的一种采用3，6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在 于:在步骤A中，所述催化剂与3，6-二氯水杨酸的质量比为0.1-5:100。6. 根据权利要求1或4所述的一种采用3，6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在 于:在步骤A中，所述催化剂与甲醇的质量比为1-10:100。7. 根据权利要求1所述的一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在于:在 步骤A中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度60-100 °C，压力0.40-0.80MPa，时间3-7h， 调节 pH 为 8.0-13.0。8. 根据权利要求1所述的一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在于:在 步骤B中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1-1.6。9. 根据权利要求1所述的一种采用3,6_二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，其特征在于:在 步骤D中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5-3，搅拌下冷却至0-25 °C。
【文档编号】C07C51/41GK105906503SQ201610283095
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】彭琼, 王长江, 张安邦, 张弦, 张华 , 王蕾
【申请人】四川福思达生物技术开发有限责任公司