一种化合物及使用该化合物的发光材料和有机发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种化合物、制备方法及使用该化合物的发光材料和有机发光器件；该化合物由如下的化学式I表示，该化合物具有热激活延迟荧光特性，可用于发光材料和有机发光器件中；化学式I：
【专利说明】
一种化合物及使用该化合物的发光材料和有机发光器件
技术领域
[0001 ]本发明属于有机发光技术领域，具体地说，涉及一种化合物、制备方法及使用该化 合物的发光材料和有机发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件(Organic Light Emitting Devices，简称OLEDs)，是一种利用 有机半导体材料制成的、用直流电压驱动的薄膜发光器件。
[0003] 关于0LED器件的发光原理，简单来说，是在一定电压的驱动下，电子和空穴分别从 阴极和阳极注入到电子和空穴传输层，电子和空穴相遇形成激子(一般可以分为单线态激 子和三线态激子），发光材料中的发光分子受到激发从而发出可见光。
[0004] 传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25%单线态激子发光，器件的内量子效 率较低(最高为25%)。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以 有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，理论上可以使器件的内量子效率达 100%。但磷光材料含有重金属，存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率等问题限制了其 在OLEDs的应用。
[0005] 热激活延迟焚光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，简称TADF，也称 E型延迟荧光)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。
[0006] TADF材料，一般具有较小的单线态-三线态能级差（0￡：ST)，三线态激子可以通过 逆向系间窜越(Reverse Intersystem Crossing，简称RISC)转变成单线态激子发光，由此 可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，理论上也可以使器件的内量子效 率达100%;并且，由于RISC，这类材料所产生的光的寿命要比传统的荧光或磷光的更长。同 时，TADF材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDj^、域的应用前景广阔。
[0007] 目前关于TADF材料的研究，重点在于解决如何将单线态与三线态能级差0五ST降 低到可以满足Rise的值，理论上来说，当E五 STs〇.2ev时，可以实现Rise。
[0008] 经研究发现，0￡：ST与HOMO和LUM0的轨道重叠程度呈正相关的关系，其中，HOMO是 指最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital)，LUM0是指最低未占分子轨 道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)，如需要降低HLEgT，在保证激子复合的情形 下可以通过将Η0Μ0与LUM0尽可能地分离来实现。
[0009] 目前，关于TADF材料的化学结构、光学性质、物理性质，以及与0LED器件之间的相 关性研究还较少，限制了TADF新材料的开发，导致现有TADF材料种类单一，无法满足目前 0LED器件的开发需求。
【发明内容】
[0010] 本发明一方面提供了一种化合物，该化合物由如下的化学式I表示，
[0011] 化学式I:
[0012:
[0013] 化学式I中，以和心各自独立地为氢、卤素、三氟甲基、硝基或者氰基，或者具有 (R7)f-R8-的结构，或者具有R9-f4的结构，或者具a
~的结构；
[0014] 其中，在(R7)f-Rs?结构中，
[0015] R8为C6~C34的芳基、或C3~C34的氮杂芳基，且R7为氢、卤素、三氟甲基、硝基或氰 基，且f为大于等于1的整数；
[0016] 在巧卞^结构中，
[0017] Ri〇^1?为Cl~C8的烷基、C6~C12的芳基;或者， *
' ?
[0018] Ri〇^ R9为C6~C12的芳基;或者， I.
[0019] Ri〇^R9和Rn各自独立地为C6~C12的芳基；
分 ，
[0020] ?
吉构中，
[0021] R12和R13各自独立地为氢、C1~C8的烷基、C6~C12的芳基；
[0022] R3具有上述(R7)厂R&-的结构；
[0023] R4、R5和R6各自独立地为氢、C1~C8的烷基或杂烷基、C6~C8的芳基或C4~C8的杂 芳基；
[0024] 化学式I中所示的1位的碳原子与3位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C 键或不成键；
[0025] 化学式I中所示的2位的碳原子与4位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C 键或不成键；
[0026] 化学式I中，a、b各自独立地为1~4的整数;c、d和e各自独立地为1~3的整数。
[0027]本发明另一方面提供了一种由上述化学式I表示的化合物的制备方法，
[0028] A
Β
[0029]所述制备方法包括步骤:将化学式A表示的化合物与化学式B表示的化合物经亲核 反应生成由化学式I表示的化合物；
[0030]其中，Ri和R2各自独立地为氢、卤素、三氟甲基、硝基或者氰基，或者具有 (R7)f 一 Ra一的结构，或者具窄
|结构，或者具羊
丨勺结构；
[0031]在(Η?):广结构中，
[0032] Rs为C6~C34的芳基、或C3~C34的氮杂芳基，且R7为氢、卤素、三氟甲基、硝基或氰 基，且f为大于等于1的整数；
[0033] 在I 一
…与构中，
[0034] R1()为
9为C1~C8的烷基、C6~C12的芳基;或者，
[0035] Ri〇)R9为C6~C12的芳基；或者， ?
' ?
[0036] R1Q为
R9和Rn各自独立地为C6~C12的芳基；
[0037] 右
结构中，
[0038] R12和Ri3各自独立地为氢、C1~C8的烷基、C6~C12的芳基；
[0039] R3具有所述(R7)f__Rf的结构；
[0040] R4、R5和R6各自独立地为氢、C1~C8的烷基或杂烷基、C6~C8的芳基或C4~C8的杂 芳基；
[0041]化学式B中所示的1位的碳原子与3位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C 键或不成键；
[0042]化学式B中所示的2位的碳原子与4位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C 键或不成键；
[0043] a、b各自独立地为1~4的整数;c、d和e各自独立地为1~3的整数；
[0044] X为卤素。
[0045] 本发明再一方面提供了一种发光材料，所述发光材料包含由上述化学式I表示的 化合物。
[0046] 本发明再一方面提供了一种有机发光器件，包括：
[0047] -基板；
[0048]第一电极，设置于所述基板上；
[0049] 与所述第一电极相对设置的第二电极；以及
[0050] 设置于所述第一电极与第二电极之间的有机功能层，所述有机功能层包括一层或 多层有机材料层，且至少一层所述有机材料层为发光层；
[0051] 其中，所述有机功能层中的至少一层有机材料层包含由上述化学式I表示的化合 物。
[0052]本发明的化学式I所示化合物具有热激活延迟荧光特性，可用作发光材料，可以应 用于有机发光器件中。
【附图说明】
[0053]图1为本发明一具体实施方案的有机发光器件的结构示意图；
[0054]图2a、图2b和图2c为本发明实施例1的化合物1的轨道分布图，其中图2a为HOMO分 布图；图2b为HOMO和LUM0共同存在的分布图；图2c为LUM0的分布图；
[0055]图3为本发明实施例1的化合物1在甲苯溶液中的荧光发射光谱；
[0056]图4a和图4b为本发明实施例2的化合物2的轨道分布图，其中图4a为HOMO分布图； 图4b为LUM0的分布图；
[0057]图5a和图5b为本发明实施例3的化合物4的轨道分布图，其中图5a为Η0Μ0分布图； 图5b为LUM0的分布图；
[0058]图6a和图6b为本发明实施例4的化合物5的轨道分布图，其中图6a为Η0Μ0分布图； 图6b为LUM0的分布图。
【具体实施方式】
[0059] 下面结合【具体实施方式】对本发明的化合物、该化合物的制备方法、包含该化合物 的发光材料、以及使用该化合物的有机发光器件作进一步说明。
[0060] 除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术 人员通常理解的含义相同。
[0061] 本发明申请文件中，术语"芳基"是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后得到 一价基团的总称，其包括六元的单环型芳基，以及稠和芳基；其包括取代或未取代的芳基。 未取代的芳基的示例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基，但不限于此。
[0062] 术语"杂芳基"是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子(诸如0、N和S原子)替代 所得到一价有机基团，其包括五元或六元的单环型杂芳基，以及稠和杂芳基，其包括取代或 未取代的杂芳基。未取代的杂芳基的示例包括吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡 咯基、三唑基、四唑基、吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、噻唑基、咔唑基、 咪唑基、吡唑基、噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并噻唑基、 苯并噁唑基、苯并咪唑基，但不限于此。
[0063]术语"氮杂芳基"即上述"芳基"中的一个或多个芳核碳被N原子替代所得到一价有 机基团。
[0064]术语"烷基"是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的饱和烃基，其包括直链或支链 结构的烷基，其包括取代或未取代的烷基。烷基的示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁 基、仲丁基、戊基、异戊基、己基，但不限于此。
[0065]术语"杂烷基"是指上述烷基中一个或多个碳原子被诸如0、N和S的杂原子替代所 得到一价基团，其包括直链或支链结构的杂烷基，其包括取代或未取代的杂烷基，其包括烷 氧基、烷氨基、烷硫基。杂烷基的示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、甲胺 基、乙胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基，但不限于此。
[0066] 术语"卤素"的示例包括氟、氯、溴、碘。
[0067] 在本发明的一个具体实施方案中，提供了一种化合物，该化合物由如下的化学式I 表不：
[0068]
[0069]在本发明的一个具体实施方案中，办和办各自独立地为氢、卤素、三氟甲基、硝基或 者氰基，或者具有(R7)f 一 F%-的结构，或者具有r9-f4的结构，或者具彳
】结构。
[0070]在本发明的一个优选实施方案中，Ri和R2为氢。
[0071] 在本发明的一个具体实施方案中，办、1?2和1?3各自独立地具有(R7)i_-R 8 -的结构，其 中，R8为C6~C34的芳基、或C3~C34的氮杂芳基，且R7为氢、卤素、三氟甲基、硝基或氰基，且f 为大于等于1的整数。优选的，50多f多1。更优选的，f可以为1至6的整数。
[0072] 在本发明的一个优选实施方案中，R8为C6~C34的芳基。更优选的，R8为苯基、联苯 基、萘基或芴基。
[0073] 在本发明的一个优选实施方案中，R8为C3~C34的氮杂芳基。更优选的，R8选自吡啶 基、嘧啶基或异喹啉基；或者以具_I结构，其中，R14和R15各自独立地为苯 基、萘基或蒽基。
[0074]在本发明的一个更优选实施方案中，办、1?2和1?3各自独立地选自以下基团：
[0075]
[0076] 其中，hhb和h3各自独立地为1~5的整数。
[0077] 在本发明的一个具体实施方案中，心和心各自独立地具有的结构，其中，在 结构中，
[0078] R1Q为
R9为C1~C8的烷基、C6~C12的芳基;或者，
[0079] Ri〇^R9为C6~C12的芳基;或者， ··
.、.，
[0080] Ri〇^r
R9和Rn各自独立地为C6~C12的芳基。
[0081] 在本发明的一个具体实施方案中，心和此各自独立地具芊N的结构，其中， Ri2和Ri3各自独立地为氢、C1~C8的烷基、C6~C12的芳基。
[0082]在本发明的一个优选实施方案中，办和此各自独立地为：
[0083]
[0084] 在本发明的一个优选实施方案中，取代基中至少两个为相同的基团。在本 发明的另一个优选实施方案中，R4PR2为相同的基团。在本发明的再一个优选实施方案中， 均为相同的基团。
[0085] 在本发明的一个具体实施方案中，化学式I中所示的1位的碳原子与3位的碳原子 之间的虚线表示:两者能够形成C-C键或不成键;化学式I中所示的2位的碳原子与4位的碳 原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C键或不成键。
[0086] 在本发明的一个优选实施方案中，由化学式I表示的化合物具有下述化学式II至 IV中任意一种所表不的结构，
[0087]
[0088] 由化学式I表示的化合物的具体示例包括但不限于如下编号1至30的化合物（其 中，编号为1，2，4，5的化合物，即为下述实施例1至4中所述的化合物1，2，4，5):
[0093]
[0094] 另一个方面，本发明提供了一种发光材料，该发光材料包含由化学式I表示的化合 物。在一个实施例中，该发光材料为绿色荧光材料；另一实施例中，该发光材料为红色荧光 材料。
[0095] 除将本发明的由化学式I表示的化合物用作发光材料以外，其还可以作为发光材 料和其他有机材料一起应用于有机发光器件中，例如将化学式I表示的化合物作为主体材 料应用于发光层，掺杂传统荧光材料作为客体材料，其作为发光层主体材料必将大大改善 两种载流子的注入和传输，从而改善器件寿命。
[0096] 当由化学式I表示的化合物作为发光材料的主体材料时，掺杂的客体材料可选自 以下化合物：
[0097]
Ο
[0098] 当由化学式I表示的化合物作为发光材料的客体材料时，主体材料可选自以下化 合物：
[0099]
[0100] 进一步地，如图1所示，本发明提供一种有机发光器件，其包括:一基板10 ;设置于 基板10上的第一电极20;与第一电极20相对设置的第二电极40;以及设置于第一电极20与 第二电极40之间的有机功能层30,有机功能层30包括一层或多层有机材料层，且至少一层 有机材料层为发光层;其中，有机功能层30中的至少一层有机材料层包含由化学式I表示的 化合物。
[0101] 在一个具体实施方案中，基板10可以是刚性基板或柔性基板。刚性基板的示例包 括玻璃基板、石英基板、蓝宝石基板、硅基板、金属基板，但不限于此。柔性基板的示例包括 有机聚合物基板、金属氧化物基板，但不限于此。
[0102] 在一个具体实施方案中，第一电极20为阳极，第二电极40为阴极，反之，第一电极 20也可以是阴极，相应地，第二电极40为阳极。
[0103] 阳极通常选用高功函数材料，以便顺利将空穴注入有机功能层30中，阳极材料的 示例包括:金、银、铬、铜、氧化铟锡（ΙΤ0)、掺铝氧化锌(ΑΖ0)、掺铟氧化锌（ΙΖ0)、掺锑二氧化 锡(ΑΤ0)、掺氟氧化锡(FT0)，但不限于此，阳极可形成如IT0/Ag/IT0结构的复合电极。
[0104] 阴极通常选用低功函数材料，以便顺利将电子注入有机功能层30中与空穴复合， 阴极材料的示例包括:镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，但不限于此。
[0105] 作为优选方案，本发明的有机发光器件中，发光层包含由化学式I表示的化合物， 更优选地，由化学式I表示的化合物作为发光层的主体材料或客体材料，相应地，发光层中 的客体材料和主体材料可采用如上述列举的客体材料和主体材料。
[0106] 在一个实施例中，有机功能层30中的有机材料层除发光层外，还可进一步包括空 穴注入层、空穴传输层、电子传输层或电子注入层，空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、 电子注入层可采用现有技术中已知的材料。作为优选方案，空穴注入层、空穴传输层、电子 传输层或电子注入层中的一层或多层包含由化学式I表示的的化合物。
[0107] 在一个实施例中，上述有机发光器件的制备方法包括以下步骤：
[0108] S1:提供一基板 10。
[0109] S2:于基板10之上形成第一电极20,第一电极20可通过溅射、蒸镀等方法形成。
[0110] S3:于第一电极20之上形成有机功能层30，有机功能层30包括一层或多层有机材 料层，且至少一层有机材料层为发光层，有机功能层30中的至少一层有机材料层包含由化 学式I表示的化合物。
[0111]有机功能层30中的有机材料层可通过旋涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法等 方法形成，有机功能层30包括多层有机材料层时，该多层有机材料层采用上述方法依次层 叠形成。
[0112] S4:于有机功能层30之上形成第二电极40,第二电极40可采用与第一电极20相同 的方法形成。
[0113]本发明还提供一种由化学式I表示的化合物的制备方法，该制备方法的原料为如 下化学式A和化学式B表示的化合物。
[0114
[0115]制备方法包括步骤:将化学式A表示的化合物与化学式B表示的化合物经亲核反应 生成由化学式I表示的化合物。作为示例，该亲核反应可在n-BuLi、四三苯基磷钯存在下在 无水四氢呋喃等醚类溶剂中进行。
[0116]化学式A和化学式B中，心和心各自独立地为氢、卤素、三氟甲基、硝基或者氰基，或 者具有(R7)f- R8-的结构，或者具窄
的结构，或者具确
3结构。
[0117] 其中，在(R7)f-IV-结构中，R8为C6~C34的芳基、或C3~C34的氮杂芳基，且R7为 氢、卤素、三氟甲基、硝基或氰基，且f为大于等于1的整数，f的上限可以是30。 / ο
[0118] 在Rs_R'1(^构中，R 1Q为R9为Cl~C8的烷基、C6~C12的芳基；或者，R10为
知为06~C12的芳基;或者，R1Q为
R9和Rn各自独立地为C6~C12的芳基。
[0119] 在
吉构中，R12和R13各自独立地为氢、C1~C8的烷基、C6~C12的芳基。
[0120] R3具有所述(R7)f-1?-的结构；R4、R5和R6各自独立地为氢、C1~C8的烷基或杂烷 基、C6~C8的芳基或C4~C8的杂芳基。
[0121] 化学式B中所示的1位的碳原子与3位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C 键或不成键;化学式B中所示的2位的碳原子与4位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成 C-C键或不成键。
[0122] a、b各自独立地为1~4的整数;c、d和e各自独立地为1~3的整数。
[0123] X为卤素，X优选为溴。
[0124] 化学式B中苯环上标示出的Η表示该Η原子未被R6取代。
[0125] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例，只要不超出 本发明的主旨。需要说明的是，下面的化合物1，2,4,5即为上述的编号为1，2,4,5的化合物。
[0126] 实施例1
[0127] 合成化合物1
[0128] 化合物1的合成过程包括以下步骤：
[0129] 步骤一:制备化合物A-1，反应式如下： 「01301
[0131] 氮气氛围下，将0.2g(0.75mmol)茚并咔唑酮a-Ι加入10mL无水四氢呋喃溶液中，搅 拌溶解，冰浴下向上述四氢呋喃溶液中缓慢滴加摩尔浓度为1.6mol/L的0.5mL(0.8mmol )n-BuLi，滴毕，反应30min得到黄色悬浊液，将0.22g(0.8mmol)2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪 a-2和0.04g(0.04mmol)四三苯基磷钯Pd(PPh3)4溶解在5mL四氢呋喃溶液中，再向上述生成 的黄色悬浊液中缓慢滴加溶解有2-氯-4,6-二苯基-1，3,5-三嗪a-2和四三苯基磷钯Pd (PPh3)4的四氢呋喃溶液，升温至80°C反应过夜。反应结束后将反应体系冷却至室温，抽滤得 到白色滤饼，将该白色滤饼用盐水洗涤后烘干，将烘干后的固体用10mL甲苯进行重结晶，得 到白色固体0.25g，收率66 %。
[0132] MALDI-TOF:m/z:500 · 16。4 NMR(400MHz，CDC13): δ/ppm，8·80(s，1H);8·34-8·55 (m,3H)；8.28(m,4H)；7.94(d,lH)；7.72-7.70(m,2H)；7.51(m,5H)；7.41(m,2H)；7.33-7.25 (m，2H)〇
[0133] 步骤二:化合物B-l的合成：
[0134]
[0135] 将2·8g(JUmm〇U2-y旲鱗本b-l
二本妝b_2、1 ·4g(Jbmm〇U叔」脬钠 t-BuONa、0 · 1 g (0 · 5mmo 1)醋酸钯Pd (OAc) 2和0 · 28g (0 · 5mmo 1) 4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧 杂蒽Xantphos加入30mL甲苯中，将该甲苯混合溶液升温至100°C，并在100°C下搅拌反应 12h。反应结束后将反应体系冷却至室温，加入100mL水淬灭反应，然后用二氯甲烧(90mL)萃 取有机相，旋转蒸发除去溶剂，采用柱层析方法(流动相为正己烷:二氯甲烷=19:1)纯化产 物，得到淡黄色固体2.4g，收率74 %。
[0136] HRMS(ESI) :111/^:324.0407,11 MMR(400MHz，CDC13) :δ/ρρπι，6·59-6·62(πι，1Η); 6.80-6·84(m，4H);6·97-7.06(m，4H);7.19-7.27(m，1Η);7·29-7.30(m，lH) ;7.39-7.41(m, 2H);8.07-8.09(m，lH)〇
[0137] 步骤三:化合物1的合成：
[0138]
[0139] 氮气氛围下，将0.15g(0.5mmol)B-l加入lOmL无水四氢咲喃溶液中，搅拌溶解，将 上述四氢呋喃溶液冷却至-78°C，向其中缓慢滴加摩尔浓度为1.6mo 1/L的0.3mL(0.5mmo 1) n-BuLi，滴毕，反应30min，将0.2g(0.4mmol )A-1溶解在5mL四氢呋喃溶液中，将该溶解有A-l 的四氢呋喃溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴毕，自然升温至室温并在室温下反应过夜。 反应结束后，向反应体系中加入100mL水淬灭反应，然后用二氯甲烷(90mL)萃取有机相，旋 转蒸发除去溶剂，向除去溶剂的反应产物中加入10mL甲苯，搅拌洗涤并抽滤，得到醇式中间 体粗品；将上述醇式中间体粗品加入5mL浓盐酸HC1和50mL醋酸AcOH中，将该混合溶液升温 至回流，反应2h后，将反应体系冷却至室温，向其中加入100mL水，用饱和碳酸氢钠 NaHC03溶 液调至中性，并用二氯甲烷(30mL)萃取有机相，旋转蒸发除去溶剂，采用柱层析方法(流动 相为正己烷:二氯甲烷= 3:1)纯化产物，得到白色固体0.17g，收率51%。
[0140] MALDI-T0F:m/z: 727 · 27。咕 NMR(400MHz，CDC13): δ/ppm，8 · 55(d，1H); 8 · 28(m，4H); 8.09-8.05(m,2H)；7.94(d,lH)；6.98(d,1H)；8.09-8.05(m,2H)；7.51-7.41(m,8H)；7.33-7·20(m，5H);7·01-6·98(m，4H);6·81(m，1H);6·69-6·63(m，4H)。
[0141] 化合物1的合成方法从最简单的原料出发，仅三步即得到产物，合成路线简单环 保，收率较高，成本低廉。
[0142] 化合物1能量结构的检测
[0143] 针对得到的化合物1，通过量子计算方法得到其能级，具体结果见表1。具体地说， 基于含时密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory，简称TDDFT)，利用 高斯(Gaussian)09程序包(Gaussian Inc.)，在B3LYP/6_31G(d)计算水平下，优化并计算得 到了化合物1的分子前线轨道的分布情况，其中使用的程序包是Frisch，M. J.，Trucks，G.W. 等人于2009年开发的软件。
[0144] 通过计算获得!1(110 = -5.156￥;1^]10 = -2.356￥。由此可以得知化合物1的激发单线 态能量S1为2.35ev，激发三线态能量T1为2.18ev，两者之间的能量之差为0.17ev，小 于0.2ev，因此当化合物1作为发光材料时，可以实现RISC，即三线态激子逆向系间窜越转变 成单线态激子发光。
[0145] 另外，发明人通过gaussian基于分子的结构进行模拟计算得到化合物1的轨道分 布图，请参见图2a_2c，可以看出以下几点：
[0146] 1)化合物1大致具有三个部分:茚并咔唑、三苯胺以及4,6_二苯基-1，3,5-三嗪（即 化学式I中的R3);其中，"茚并咔唑"为中间的桥联主体，其通过一个SP 3杂化的C原子连接"三 苯胺"部分，并且通过一个SP3杂化的N原子连接"R3"部分；
[0147] 2)H0M0基本都分布在"三苯胺"部分，可以得出："三苯胺"部分是整个化合物1的 "供体单元"（供电子基团）；
[0148] 3) LUM0基本都分布在"R3"部分，可以得出：R3 (4，6-二苯基-1，3，5-三嗪）是整个化 合物1的"受体单元"（吸电子基团）；
[0149] 4)化合物1的"供体单元"和"受体单元"通过两个分离的SP3杂化的原子从而处于 两个不同的轴上，发明人巧妙地使用"茚并咔唑"的桥联主体实现了本发明化合物的双轴设 计，这样可以缩短共辄长度，改善分子热力学稳定性，同时缩短共辄长度可以更好地避免过 剩的分子内电荷转移，窄化发光光谱。关于这一点，可以通过分子前线轨道排布来得到证 明，HOMO与LUM0的完全分离，限制了过剩的分子内电荷转移窄化光谱，同时降低了三线态激 子逆向窜越到单线态的能量，从而促进了辐射发光(或提高了辐射发光效率）。
[0150] 化合物1光致发光光谱的检测
[0151 ]将化合物1溶解在甲苯溶剂中，使用荧光光谱仪分别测得化合物1的荧光发射光 谱，参见图3。
[0152] 化合物1的荧光发光光谱为单峰，且峰值对应的波长约为528nm，因此，化合物1 发绿色荧光。此外，从图3中看出，荧光光谱的半高宽为39nm，这表明荧光发光光谱较窄（这 一点也从另一角度验证了上述第4)点关于化合物1能够避免过剩的分子内电荷转移，窄化 发光光谱），色纯度高。
[0153] 更进一步的，参考表1，根据爱因斯坦自发辐射公式计算了辐射速率常数，从而推 算出了化合物1的荧光寿命τ约为10ys，比传统荧光材料的寿命高出3个数量级，具有很好的 延迟荧光效果(通常来说，τ大于UiS就符合"延迟荧光"效果）。
[0154] 实施例2-4
[0155] 实施例2-4的化合物即为上述的化合物2，4,5。
[0156] 参照实施例1的三步合成法合成化合物2,4,5,具体过程不再赘述。
[0157] 为了更好地说明本发明的化合物的热激活延迟荧光的性能，对实施例2-4的能量 结构进行了检测。一方面，通过gauss ian基于分子的结构进行模拟计算并得到化合物2，4，5 的轨道分布图，请参见图4a_6b。
[0158] 从图4a-6b的结果可以看出：化合物2,4,5的HOMO和LUM0通过桥联主体"茚并咔唑" 实现了分离。
[0159] 另一方面，通过如实施例1中所述模拟方法计算获得了化合物2,4,5的能量数据， 参见下表1。
[0160] 表1
[0161]
[0162] 表1中，HOMO表示:最高占据分子轨道；
[0163] LUM0表不:最低未占分子轨道；
[0164] &表示:激发单线态能量；
[0165] ?\表示:激发三线态能量；
[0166] 0五ST表示:三线态能量与单线态能量之间的能量差值；
[0167] Eg表示:禁带宽度；
[0168] τ表示:焚光寿命。
[0169] 从表1中可以看出：化合物2、化合物4、化合物5中激发单线态能量S1与激发三线态 能量Τ1的能量之差团五ST均小于0.2ev，因此当化合物2,4,5作为发光材料时，可以实现 RISC，即三线态激子逆向系间窜越转变成单线态激子发光;化合物2、化合物4、化合物5根据 爱因斯坦自发辐射公式计算并得到的荧光寿命τ均大于lys，具有较好的延迟荧光效果。具 体地，化合物2与化合物1相比，在受体均为二苯基三嗪时，当供体由三苯胺替换成咔唑后， 分子Η0Μ0能级进一步下降，这是因为味挫具有更高的能量，同时间接表明，能带分离的的策 略卓有成效；由化合物2，4与化合物1，5进行比较可以看出，当分子被取代两个受体时，具有 更"深"的LUM0,这也复合预期，因为两个受体进一步降低了 LUM0单元的电子云密度。发光层 更低的LUM0能级有利于电子注入，降低界面势皇从而降低电压。
[0170] 应用例1:
[0171] 本应用例提供一种使用上述化合物1的有机发光器件，请参阅图1，该器件包括:基 板10,设置于基板10上的第一电极20(阳极），与第一电极20相对设置的第二电极40(阴极）， 设置于第一电极20与第二电极40之间的有机功能层30,有机功能层30由下至上依次包括空 穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
[0172] 其中，发光层材料中主体材料采用CBP(4，4 ' -双(N-咔唑)_1，Γ-联苯），客体材料 采用实施例1的化合物1。此时，发光层材料为绿色荧光材料。
[0173] 采用Spectroscan PR 705光谱仪和Keithley 236电流电压源测量系统检测该器 件的性能，结果见表2:
[0174] 表2
[0175]
[0176] 表2中，Vturn-〇n表示:启动电压；
[0177] EL(max)表示:最大电流效率；
[0178] EL(1QmA/?2)表示：电流密度为10mA/cm2时的电流效率；
[0179] hP(max)表示:最大功率效率；
[0180] EQE(max)表不：外量子效率（External Quantum Efficiency);
[0181] CIE(x，y)表示:色度坐标。
[0182] 从表2可以看出，该器件的外量子效率(EQE)已经接近荧光器件的极限（5%)，同 时，启动电压(Vturun )极低，有利于降低功耗;底发射色坐标(0.23，0.66 )非常接近于标准 绿光坐标值(0.23，0.71)。上述有机发光器件的性能主要源于发光层中的化合物1具有较窄 的荧光光谱、较长的荧光寿命以及较小的单线态与三线态能级差。
[0183] 应用例2:
[0184] 然而，本发明应用例并非局限于应用例1。例如，发光层材料可以采用化合物1作为 主体材料，发红色荧光的化合物为客体材料。具体地，客体材料可以是4_(二氰基亚甲基)_ 2_叔丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)。此时，该发光层材 料为红色荧光材料。
[0185] 采用Spectroscan PR 705光谱仪和Keithley 236电流电压源测量系统检测该器 件的性能，结果见表3:
[0186] 表3
[0187]
[0188] 表3中，Vturn-on表不：启动电压；
[0189] EL(max)表示:最大电流效率；
[0190] EL(1QmA/?2)表示:电流密度为10mA/cm2时的电流效率；
[0191] hP(max)表示:最大功率效率；
[0192] EQE(max)表示：外量子效率（External Quantum Efficiency);
[0193] CIE(x，y)表示:色度坐标。
[0194] 从表3中看出，器件效率已经超出荧光器件的极限（5%)，大大提高了传统荧光器 件的效率。同时，启动电压(Vturn-cm)极低，有利于降低功耗;底发射色坐标(0.6 3，0.37)非常 接近标准红光(0.67,0.33)。
[0195] 尽管本文描述了本发明的优选实施方式，但是这些实施方式仅作为示例提供。应 理解本文所述的本发明实施方式的变体也可用于实施本发明。本领域普通技术人员应理 解，可出现多种变体、变化和替换而不脱离本发明的范围。应理解本发明各个方面的保护范 围由权利要求书决定，并且这些权利要求范围内的方法和结构以及其等价的方法和结构均 在本权利要求书涵盖的范围之内。
【主权项】
1. 一种化合物，其特征在于，所述化合物由如下的化学式I表示， 化学式I:其中，扣和R2各自独立地为氨、面素、=氣甲基、硝基或者氯基，或者具有(R7)f-R8-的结 构，或者具3结构； 在(化)广Rs-结构中， Rs为C6~C34的芳基、或C3~C34的氮杂芳基，且R?为氨、面素、=氣甲基、硝基或氯基，且伪+王绝心的赦数； 中， 如n~C8的烷基、C6~C12的芳基;或者， 为C6~C12的芳基;或者， ;9和Rii各自独立地为C6~C12的芳基； 构中， 化2和化3各自独立地为氨、Cl~C8的烷基、C6~C12的芳基； 化具有所述化)f-Rs-的结构； R4、Rs和Rs各自独立地为氨、Cl~C8的烷基或杂烷基、C6~C8的芳基或C4~C8的杂芳基； 化学式I中所示的1位的碳原子与3位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C键或 不成键； 化学式I中所示的2位的碳原子与4位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C键或 不成键； a、b各自独立地为1~4的整数;c、d和e各自独立地为1~3的整数。2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，在所述(R7)f-R8-结构中，其中， Rs选自苯基、联苯基、糞基、巧基、化晚基、喀晚基、异哇嘟基， 或者， Rs具韦3结构，其中Ri4和Ris各自独立地为苯基、糞基、蔥基。3. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化选自W下基团：其中，hi、h2和h3各自独立地为1~5的整数。4. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Ri和R2各自独立地为氨，或选自W下 基团：5. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于， 所述化合物具有下述化学式II至IV中任意一种所表示的结构，所述制备方法包括步骤:将化学式A表示的化合物与化学式B表示的化合物经亲核反应 生成由化学式I表示的化合物； 其中，扣和R2各自独立地为氨、面素、=氣甲基、硝基或者氯基，或者具有(R7)f-R8-的结 构，或者^结构，或者具^的结构； 在(化)广Rs-结构中，Rs为C6~C34的芳基、或C3~C34的氮杂芳基，且R?为氨、面素、=氣甲基、硝基或氯基，且 f为大干尊干1的輕数； 老 中， R ^Cl~C8的烷基、C6~C12的芳基;或者， R 对C6~C12的芳基;或者， R ;9和Rii各自独立地为C6~C12的芳基； 右 构中， 化2和化3各自独立地为氨、Cl~C8的烷基、C6~C12的芳基； 化具有所述化)f-Rs-的结构； R4、Rs和Rs各自独立地为氨、Cl~C8的烷基或杂烷基、C6~C8的芳基或C4~C8的杂芳基； 化学式B中所示的I位的碳原子与3位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C键或 不成键； 化学式B中所示的2位的碳原子与4位的碳原子之间的虚线表示:两者能够形成C-C键或 不成键； a、b各自独立地为1~4的整数;c、d和e各自独立地为1~3的整数； X为面素。7. 根据权利要求6所述化合物的制备方法，其特征在于，所述X为漠。8. -种发光材料，其特征在于，所述发光材料包含如权利要求1至5中任意一项所述的 化合物。9. 根据权利要求8所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料为红色巧光材料。10. 根据权利要求8所述的发光材料，其特征在于，所述化合物作为发光材料的主体材 料时，渗杂的客体材料选自W下化合物：O11. 根据权利要求8所述的发光材料，其特征在于，所述化合物作为发光材料的客体材 料时，主体材魁洗自Pi下化合物：12. -种有机发光器件，其特征在于，包括： 一基板； 第一电极，设置于所述基板上； 与所述第一电极相对设置的第二电极；W及 设置于所述第一电极与第二电极之间的有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层 有机材料层，且至少一层所述有机材料层为发光层； 其中，所述有机功能层中的至少一层有机材料层包含权利要求1至5中任意一项所述的 化合物。13.根据权利要求12所述的有机发光器件，其特征在于，所述发光层包含权利要求1至5 中任意一项所述的化合物。
【文档编号】H01L51/54GK105906625SQ201610206654
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】张正川, 代好, 毕德锋
【申请人】上海天马有机发光显示技术有限公司, 天马微电子股份有限公司