一种蓝光掺杂材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种蓝光掺杂材料及其制备方法和应用，属于有机光电材料技术领域。其具有式1所示分子结构：。其中，X为氧或硫或不存在；Ar1与Ar2分别为碳原子数为6?20的芳基、碳原子数为10?20的稠环芳烃基以及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种且碳原子数为4?20的芳族杂环基中的一种。本发明的蓝光掺杂材料，即式1所示的化合物，由于具有螺环基团及三芳胺结构的引入，提高了该蓝光掺杂材料的载流子迁移率和发光效率，大大提高了其光电特性，此外由于氧杂蒽基团为母核使得产品该化合物具有良好的发光性能，具有较高的发光性能，成膜性好，且在室温下具有较好的稳定性。
【专利说明】
一种蓝光掺杂材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种蓝光掺杂材料及其制备方法和应用，属于有机光电材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 从1987年柯达邓青云博士报道了基于有机材料的电致发光二极管以来，近三十年 间，成百上千的高效有机发光材料已经被研制，而有机电致发光二极管的发展也因材料的 不同可以分为荧光0LED，磷光0LED。第一代0LED主要采用传统的荧光材料，具有很好的器件 稳定性。但是由于传统荧光材料只能利用单重态激子发光，其内量子效率最高只能达到 25%。为充分利用三重态激子，1998年普林斯顿大学的Forrest教授研制了第二代0LED材 料一磷光材料。磷光材料由于可以同时利用单重态激子和三重态激子。因此其内量子效率 理论上可达到100%，是荧光材料0LED的4倍。但是磷光材料价格昂贵、蓝光材料不稳定。器 件效率衰减严重等因素，仍未能满足人们的需求。
[0003] 为了解决上述问题，本
【申请人】进行了锐意研究，结果发现:通过在吡啶并氧杂蒽基 团中引入螺环基团，结合不对称的二芳胺结构，制备得到了具有合适HOMO及LUM0能级的化 合物，使得材料具有良好的发光性能，吡啶并氧杂蒽基团的引入使材料具有较低的LUM0能 级，有利于电子传输，不对称三芳胺结构有利于空穴的传输，螺环基团的引入，使得化合物 具有较好的刚性及空间扭曲性，增加了化合物的稳定性及成膜性，可作为蓝光掺杂材料用 于有机电致发光器件制备，从而完成本申请。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一，是提供一种蓝光掺杂材料。本发明的材料，具有良好的发光性 能，吡啶并氧杂蒽基团的引入使材料具有较低的LUM0能级，有利于电子传输，不对称三芳胺 结构有利于空穴的传输，螺环基团的引入，使得化合物具有较好的刚性及空间扭曲性，增加 了化合物的稳定性及成膜性，可作为蓝光掺杂材料用于有机电致发光器件制备。
[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种蓝光掺杂材料，具有式1所不分子 结构：
[0006]
式1
[0007]其中，X为氧或硫或不存在;An与Ar2可相同也可不同，选自碳原子数为6-20的芳 基、碳原子数为10-20的稠环芳烃基以及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种且碳原 子数为4-20的芳族杂环基中的一种。
[0008] 本发明的蓝光掺杂材料，也就是式I所示的化合物，由于具有螺环基团及三芳胺结 构的引入，提高了该蓝光掺杂材料的载流子迀移率和发光效率，大大提高了其光电特性，此 外由于氧杂蒽基团为母核使得产品该化合物具有良好的发光性能，可用于蓝光掺杂材料的 制备。综合而言，本发明提供的蓝光掺杂材料具有较高的发光性能，成膜性好，且在室温下 具有较好的稳定性，将该蓝光掺杂材料应用在有机电致发光器件中后，能够大大提高有机 电致发光器件的稳定性，与此同时，还能够降低有机电致发光器件的驱动电压，大大提高其 使用寿命。
[0009] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0010] 进一步，X为氧或硫或不存在，相对应的结构分别为氧杂蒽、硫杂蒽和螺荷。
[0011]进一步，所述碳原子数为6-20的芳基，为苯基、芳烷基、联苯基中的一种。
[0012]更进一步，所述芳基为碳原子数为6-12的芳基。
[0013]进一步，所述芳基为碳原子数为6-9的芳基。
[0014] 进一步，所述芳基选自为苯基、苄基、联苯基、三苯甲基、对甲苯基、间乙苯基、邻乙 苯基、3，5_二甲苯基、2，6_二异丙苯基、3，5_二正丙苯基、2，6_二正丁苯基、3，5_二异丁苯 基、3,5-二叔丁苯基中的一种。
[0015] 进一步，所述稠环芳烃基选自萘基、蒽基、菲基中的一种。
[0016] 更进一步，所述稠环芳烃基为碳原子数为10-16的稠环芳烃基。
[0017] 更进一步，所述稠环芳烃基为碳原子数10-14的稠环芳烃基。
[0018] 更进一步，所述稠环芳烃基为碳原子数为10-12的稠环芳烃基。
[0019] 进一步，所述稠环芳烃基选自1-萘基或2-萘基。
[0020] 进一步，所述Ari与Ακ分别选自如下基团中的一种
[0021]
[0022]作为蓝光掺杂材料的实例，具体可以举出：
[0025]
[0026] 本发明的目的之二，是提供上述蓝光掺杂材料的制备方法。本发明的制备方法，简 单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。此外，本发明制备得到的蓝光掺杂材 料纯度高，产率高，且在制备的过程中所使用的原料均为常规原料，成本低廉。
[0027]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种蓝光掺杂材料的制备方法，包括 如下步骤：
[0028] (1)将5-氯-8-羟基喹啉与2，6-二溴苯甲酸甲酯加入到N，N-甲基甲酰胺中，在碳酸 钾的催化作用下反应，得到含有中间体A的反应体系，再将反应液分液过柱，得到中间体A， 中间体A如式2所示；
[0029；
式.2.
[0030] (2)将步骤(1)得到的中间体A加入到无水乙醇中，在氢氧化钠作用下反应，得到含 有中间体B的反应体系，再将上述含有中间体B的反应体系脱除溶剂、用盐酸酸化，得到中间 体B，然后将上述中间体B加入到浓硫酸中反应，得到含有中间体C的反应体系，再将上述含 有中间体C的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到中间体C，其中，中间体B和中间体C 分别如式3、式4所示；
[0031]
式3 式4
[0032] (3)将原料1加入到四氢呋喃中，降温，加入含有正丁基锂的正己烷溶液，然后加入 含有中间体C的四氢呋喃，反应得到含有中间体D的反应体系，再将有机相用氯化铵水溶液 酸化，脱除溶剂，得到中间体D，其中，原料1和中间体D依次如下式5、式6所示，原料1中X选自 氧、硫、不存在；
[0033]
式5 式6
[0034] (4)将中间体D和浓盐酸加入到醋酸中反应，得到含有中间体E的反应体系，再将上 述含有中间体E的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到中间体E，中间体E如下式7所 示；
[0035]
式7
[0036] (5)将步骤(4)得到的中间体E、二芳胺和叔丁醇钠加到甲苯中后，在四三苯基磷钯 的催化作用下反应，再将有机相过柱，脱除溶剂，即得到所述蓝光掺杂材料。
[0037] 本发明的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。此 外，本发明制备得到的蓝光掺杂材料纯度高，产率高，且在制备的过程中所使用的原料均为 常规原料，成本低廉。
[0038] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0039] 进一步，步骤（1)中，所述5-氯-8-羟基喹啉与2,6_二溴苯甲酸甲酯的摩尔比为1: 2 · 0~5·0〇
[0040] 进一步，步骤(1)中，所述5-氯-8-羟基喹啉与碳酸钾的的摩尔比为1:3.0~8.0。 [0041 ]进一步，步骤(1)中，所述反应体系的反应温度为60~120°C，时间为3~12小时。
[0042] 进一步，步骤(1)中，所述反应液分液过柱的具体方法为：向含有中间体A的反应体 系内加入水和乙酸乙酯，将反应体系分液，之后，将有机相旋干，再选用柱层析进行纯化，即 得到中间体A。
[0043] 进一步，步骤(2)中，所述中间体A与氢氧化钠的摩尔比为1:3.0~5.0。
[0044] 进一步，步骤(2)中，所述浓硫酸的添加量为中间体B的重量的2~6倍。
[0045] 进一步，步骤(2)中，所述在氢氧化钠作用下反应的时间为2~6小时。
[0046] 进一步，步骤(2)中，所述在浓硫酸中反应的时间为6~10小时。
[0047] 进一步，步骤(2)中，所述将上述含有中间体B的反应体系脱除溶剂、用盐酸酸化的 具体方法为：向含有中间体B的反应体系旋干，之后，加入稀盐酸后抽滤，即得到得中间体B; 所述用乙酸乙酯萃取的具体方法为：向含有中间体C的反应体系倒入冰水中，之后，加入乙 酸乙酯萃取，分液后将有机相旋干，然后选用柱层析，即得到所述中间体C。
[0048] 进一步，步骤(3)中，所述降温的温度为-100~_80°C。
[0049] 进一步，步骤(3)中，所述中间体C与原料1的摩尔比为1:1~2。
[0050] 进一步，步骤(3)中，所述正丁基锂与中间体C的摩尔比为1:1.05~1.2。
[0051 ]进一步，步骤(3)中，所述得到含有中间体D的反应体系的反应时间为2~6小时;所 述将有机相用氯化铵水溶液酸化，脱除溶剂的具体方法为：向含有中间体D的反应体系中加 入饱和氯化铵水溶液，分液，再将有机相旋干，然后加入丙酮打浆搅拌，抽滤，即得到所述中 间体D。
[0052] 进一步，步骤(4)中，所述浓盐酸和中间体D的摩尔比为2~10:1。
[0053] 进一步，步骤(4)中，所述将中间体D和浓盐酸加入到醋酸中后，加热至回流反应， 所述反应时间为3~8小时。
[0054]进一步，步骤(4)中，所述将上述含有中间体E的反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃 取的具体方法为:将含有中间体E脱除溶剂后，加入乙酸乙酯，再水洗，之后将有机相旋干， 再加入丙酮，然后在50 °C下打浆，抽滤后，即得到所述中间体E。
[0055] 进一步，步骤(5)中，所述中间体E与二芳胺的摩尔比为1:2.5~4。
[0056] 进一步，步骤(5)中，所述叔丁醇钠与中间体E的摩尔比为3~5:1。
[0057]进一步，步骤(5)中，所述四三苯基磷钯的添加量为中间体E的重量的2~5 % ;所述 反应的温度为1 〇〇~150 °C，时间为6~12小时。
[0058] 进一步，步骤(5)中，所述将有机相过柱，脱除溶剂的具体方法为:将含有中间体G 的反应体系抽滤，有机相过柱后，旋干，选用柱层析纯化，即得到所述蓝光掺杂材料。
[0059] 为了进一步提高蓝光掺杂材料的纯度，选用真空升华法对进行纯化，例如可选用 真空升华仪对蓝光掺杂材料进行纯化，具体条件参数如下:升华真空度为2 X l(T5Pa，升华三 区温度为360°C，升华二区温度为260°C，升华一区温度为160°C，在每一区中，所设温度均为 梯度升温，每15min升高50°C，升高至目标温度后，保温升华6.0小时，升华得到最终产品。最 终获得的式I所示的化合物经高效液相色谱法(HPLC)检测纯度为99.8 %，升华收率可高达 90% 〇
[0060] 在上述提供的制备方法中，蓝光掺杂材料通过偶联反应，环化反应，低温金属化， 环化反应以及偶联反应制备获得。
[0061 ]本发明的目的之三，是提供上述蓝光掺杂材料的应用。
[0062]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种蓝光掺杂材料的应用，在有机电 致发光器件中，至少有一个功能层含有如上任一项所述的蓝光掺杂材料。
[0063] 一种有机电致发光器件，如图1中所示，由下层至上层，依次为阳极（101)、空穴传 输层（102)、发光层（103)、电子传输层（104)、阴极（106)，其中，发光层103含有本发明所制 备的蓝光掺杂材料。
[0064] 在上述有机电致发光器件中，还包括电子注入层（105)，电子注入层（105)位于电 子传输层（104)和阴极（106)之间。
[0065] 在上述有机电致发光器件中，阳极优选氧化铟锡(简称为ΙΤ0)导电玻璃。
[0066] 本发明提供的有机电致发光器选用常规方法制备即可，并无特别的需求。
[0067] 在本发明提供的有机电致发光器中，由于含有本发明提供的蓝光掺杂材料，降低 了器件驱动电压，同时具有了极好的色纯度，显著提高了有机电致发光器的寿命。
[0068]本发明的有益效果是：
[0069] 1.本发明的蓝光掺杂材料，也就是式1所示的化合物，由于具有螺环基团及三芳胺 结构的引入，提高了该蓝光掺杂材料的载流子迀移率和发光效率，大大提高了其光电特性， 此外由于氧杂蒽基团为母核使得产品该化合物具有良好的发光性能，具有较高的发光性 能，成膜性好，且在室温下具有较好的稳定性。
[0070] 2 .本发明的蓝光掺杂材料的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于 大规模的推广。此外，本发明制备得到的蓝光掺杂材料纯度高，产率高，且在制备的过程中 所使用的原料均为常规原料，成本低廉。
[0071 ] 3.将本发明的蓝光掺杂材料应用在有机电致发光器件中后，能够大大提高有机电 致发光器件的稳定性，与此同时，还能够降低有机电致发光器件的驱动电压，大大提高其使 用寿命。
[0072] 4.在本发明提供的有机电致发光器中，由于含有本发明提供的蓝光掺杂材料，降 低了器件驱动电压，同时具有了极好的色纯度，显著提高了有机电致发光器的寿命。
【附图说明】
[0073] 图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为阳 极101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105、阴极106,其中，发光层 103含有本发明所制备的蓝光掺杂材料。
【具体实施方式】
[0074] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0075]化合物制备实施例：
[0076]实施例1:制备前述提到的材料1 [0077] (1)中间体A的制备
[0078] 依次称取179g(lmol)5-氯-8-羟基喹啉、734.88(2.5!11〇1)2,6-二溴苯甲酸甲酯、 2000g N，N-二甲基甲酰胺、552g(4mol)碳酸钾于5L三口瓶中，100°C保温搅拌12h，向反应体 系内加入1500g水和1000g乙酸乙酯，分液，有机相用1000g X 3水洗三次，旋干，用石油醚：乙 酸乙酯=4:1过柱，制备得到中间体A 300.6g，收率76.6 %，产品纯度GC: 99.5 %。
[0079]
[0080] (2)中间体B和中间体C的制备
[0081 ] 依次称取196.3g(0.5mol)化合物A、80g(2mol)氢氧化钠、1000g无水乙醇，氮气保 护下，回流反应4h，脱除有机溶剂，向体系内加入1000g质量百分数为10%的稀盐酸，体系产 生大量白色固体，抽滤，得到白色粉末状固体，即为中间体B，中间体B不经纯化直接进行下 步反应。
[0082] 将获得的中间体B粗品加入到1000g质量百分数为98 %的浓硫酸中后，在60 °C下搅 拌反应5h，之后将反应体系倒入3000g冰水中，再加入500g乙酸乙酯进行萃取，分液后将有 机相旋干，然后选用柱层析进行纯化，在柱层析时，选用石油醚和乙酸乙酯对中间体进行纯 化，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为石油醚：乙酸乙酯= 4:1，最终制备获得168.6g中间 体C，中间体C为黄色固体。该中间体C经过气相色谱(简称为GC)测试后得知纯度为99%，收 率为93.7%。
[0083] 中间体B和中间体C如下式所示：
[0084：
[0085] (3)中间体D的制备
[0086] 将116.5g(0.5mol)2-溴联苯加入到800g四氢呋喃中后，体系降温至-90°C，再滴加 227ml含有正丁基锂的正己烷溶液，其中，正丁基锂在正己烷溶液中的摩尔浓度为2.2mol/ L，控制体系温度不超过-80°C，在1小时中滴加完毕含有正丁基锂的正己烷溶液，然后保温 反应1小时，之后在控制体系温度不超过-80°C的条件下，在1小时内向反应体系中滴加完毕 含有中间体C的四氢呋喃，其中300g的四氢呋喃中含有180g (0.5mo 1)的在步骤(2)中得到的 中间体C，滴加完毕后，将体系移至25 °C下反应4小时，之后，向反应体系内加入200g饱和氯 化铵水溶液，在室温下继续搅拌1小时后，分液，将有机相旋干，再加入500g丙酮，在60°C下 打浆搅拌1小时，最后抽滤，获得纯化后的中间体D为226.3g，中间体D为白色固体，且中间体 D如下式所示。该中间体D经过液相色谱（简称为HPLC)测试后得知纯度为99.6%，产品收率 88.1%〇
[0087]
中间体D
[0088] (4)中间体E的制备
[0089] 将154.4g (0.3mo 1)步骤(3)中得到的中间体D和10mL质量百分数为36.5 %浓盐酸 加入到1200g醋酸中后，将体系加热至回流状态下保温反应5h，之后，脱除溶剂得到150g棕 红色油状物，再加入l〇〇〇g乙酸乙酯，待体系全溶后，用水洗三次，每次水为500ml，然后将得 到的有机相旋干，得到118g黄色固体，再加入600g丙酮，在50 °C下打浆lh，之后抽滤，得到中 间体E为100.6g，其为黄色粉末，经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知中间体E的纯度为 99.6%，收率为 67.5%;
[0090] 中间体E如下式所示：
[0091]
中间体E
[0092] (5)材料1的制备
[0093] 将 99 · 4g (0 · 2mo 1)中间体E、84 · 5g (0 · 5mo 1)二苯胺、57 · 6g 叔丁醇钠加入到 1200g 均 三甲苯中，氮气保护下加入1.5g四三苯基磷钯，150°C下反应6h，之后，加入600g水，分液，有 机相水洗三次，每次水量为600g，有机相过柱，旋干，采用柱层析进行纯化，在柱层析时，选 用石油醚和乙酸乙酯对中间体进行纯化，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为石油醚：乙酸 乙酯=1:1，制备得到材料96.8g，其为黄色粉末，经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材 料1的纯度为99.6 %，收率为67.5 %。
[0094]称取4g上述得到的材料1，放置在真空升华仪中，设置升华参数如下:升华真空度 为2X 10_5Pa，升华三区温度为360°C，升华二区温度为260°C，升华一区温度为160°C，在每一 区中，所设温度均为梯度升温，每15min升高50°C，升高至目标温度后，保温升华5h，升华共 同得到纯化后的材料1为3.6g。经过高效液相色谱（简称HPLC)检测得知材料1的纯度为 99.8 %，收率为90 %，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1 ]为718.2780，测试值为 718.2782。
[0095]实施例2:制备前述提到的材料2
[0096]采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (3)中将2-溴联苯替换为2-溴二苯醚，其余不变。将最终得到的材料2经过高效液相色谱(简 称HPLC)检测得知材料2的纯度为99.6%，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1]为 734 · 2729，测试值为 734 · 2726。
[0097]实施例3:制备前述提到的材料3
[0098]采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (3)中将2-溴联苯替换为2-溴二苯硫醚，其余不变。将最终得到的材料3经过高效液相色谱 (简称Η P L C)检测得知材料3的纯度为9 9.6 %，且经过高分辨质谱得知，理论值[Μ +1 ]为 750 · 2501，测试值为 750.2506。
[0099]实施例4:制备前述提到的材料4
[0100] 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为二(4-叔丁基)苯胺，其余不变。将最终得到的材料4经过高效液相色 谱（简称Η P L C)检测得知材料4的纯度为9 9.8 %，且经过高分辨质谱得知，理论值[Μ +1 ] 942 · 5284，测试值为942 · 5286。
[0101] 实施例5:制备前述提到的材料5
[0102] 采用与实施例2中制备材料2相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5) 中将二苯胺替换为二(4-叔丁基）苯胺，其余不变。将最终得到的材料5经过高效液相色谱 (简称HPLC)检测得知材料5的纯度为99.7 %，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1 ] 958 · 5233，测试值为958 · 5226。
[0103]实施例6:制备前述提到的材料6
[0104]采用与实施例3中制备材料3的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为二(4-叔丁基)苯胺，其余不变。将最终得到的材料6经过高效液相色 谱（简称Η P L C)检测得知材料6的纯度为9 9.5 %，且经过高分辨质谱得知，理论值[Μ +1 ] 974 · 5005，测试值为974 · 5006。
[0105]实施例7:制备前述提到的材料7
[0106] 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为Ν-苯基-4-氨基联苯，其余不变。将最终得到的材料7经过高效液相色 谱（简称Η P L C)检测得知材料7的纯度为9 9.7 %，且经过高分辨质谱得知，理论值[Μ +1 ] 870 · 3406，测试值为870 · 3398。
[0107] 实施例8:制备如述提到的材料11
[0108] 采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为Ν-苯基-1-萘胺，其余不变。将最终得到的材料11经过高效液相色谱 (简称Η P L C)检测得知材料11的纯度为9 9.8 %，且经过高分辨质谱得知，理论值[Μ +1 ] 834 · 3042，测试值为834 · 3036。
[0109] 实施例9:制备前述提到的材料13
[0110] 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为Ν-(4-叔丁基苯基)-4-二苯并噻吩，其余不变。将最终得到的材料13 经过高效液相色谱（简称HPLC)检测得知材料13的纯度为99.8%，且经过高分辨质谱得知， 理论值[M+1 ] 1010 · 4243，测试值为 1010 · 4236。
[0111] 实施例10:制备前述提到的材料17
[0112] 采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为N-(4-叔丁基苯基)-4-二苯并噻吩，其余不变。将最终得到的材料17 经过高效液相色谱（简称HPLC)检测得知材料17的纯度为99.8%，且经过高分辨质谱得知， 理论值[M+1 ] 1058.3736，测试值为 1058.3738。
[0113] 实施例11:制备前述提到的材料19
[0114] 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为N-苯基-3-氨基-联苯，其余不变。将最终得到的材料19经过高效液相 色谱（简称HPLC)检测得知材料19的纯度为99.7%，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1] 870 · 3406，测试值为870 · 3408。
[0115] 实施例12:制备前述提到的材料20
[0116] 采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为N-苯基-3-氨基-联苯，其余不变。将最终得到的材料20经过高效液相 色谱（简称HPLC)检测得知材料20的纯度为99.7%，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1] 886 · 3355，测试值为886 · 3356。
[0117] 实施例13:制备前述提到的材料23
[0118] 采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为N-2-呋喃基苯胺，其余不变。将最终获得的材料23经过高效液相色谱 (简称HPLC)检测得知材料23的纯度为99.7%，且经过高分辨质谱得知，理论值[M+1 ]为 714.2315,测试值 714.2316。
[0119] 实施例14:制备前述提到的材料26
[0120] 采用与实施例2中制备材料2的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤 (5)中将二苯胺替换为N-2-噻吩基苯胺，其余不变。将最终获得的材料26经过高效液相色谱 (简称Η P L C)检测得知材料2 6的纯度为9 9.7 %，且经过高分辨质谱得知，理论值[Μ +1 ] 746 · 1858，测试值为 746 · 1826。
[0121] 通过对上述实施例获得的材料进行高效液相色谱和高分辨质谱检测，可以得知， 本发明成功获得了由式I所示的蓝光掺杂材料，且纯度高和产率高。
[0122] 有机电致发光器件实施例：
[0123] 在下述制备有机电致发光器件的实施例以及对比例中，所用到的试剂材料如下：
[0124] 1、由实施例1中提供的材料1、材料2、材料3、材料4、材料5、材料6、材料7、材料11、 材料13、材料17、材料19、材料20、材料23、材料26均为实施例中制备得到的有机电致发光器 件中的蓝光掺杂材料；
[0125] 还涉及以下材料:其中DNITD及α-ΝΗ)用于空穴传输层，AND作为蓝光主体材料，LiQ 及RD201作为电子传输层
[0126]
[0127] 2、选用玻璃为基板层，氧化铟锡(简称为ΙΤ0)为阳极材料，NPB作为空穴传输材料， LiF作为电子注入材料，A1为阴极材料。
[0128] 实施例1-14中的器件1-14的制备
[0129] 器件1-14均采用下述方法进行制备：
[0130] (a)首先选用清洗剂对涂布有阳极材料的基板层进行超声清洗，之后，用去离子水 冲洗，再选用丙酮和乙醇的混合溶剂超声除油，然后在洁净环境下烘烤至完全除去水分，再 用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳电子束轰击表面；
[0131] (b)将涂布有阳极材料的基板层放置于真空腔内，然后抽真空使得真空腔内的压 力为9x 10-5Pa，以0.05nm/s的蒸镀速率在阳极上蒸镀DNTPD 70nm及α-NPD 30nm得到空穴传 输层，空穴传输层的厚度为lOOnrn;
[0132] (c)以0.05nm/s的蒸镀速率在空穴传输层上真空蒸镀AND及蓝光掺杂材料1(掺杂 质量比为AND:材料1=97:3)，获得发光层，发光层的厚度为25nm;
[0133] (d)以0.05nm/s的蒸镀速率在发光层上真空蒸镀电子传输材料LiQ(50nm)及RD201 (50nm)，电子传输层的厚度为lOOnm;
[0134] (e)在电子传输层上，真空蒸镀LiF获得电子注入层，电子注入层厚度为0.8nm;
[0135] (f)在电子注入层上，真空蒸镀获得阴极材料A1获得阴极层，获得器件，其中，阴极 层的厚度为100nm 〇
[0136] 在上述实施例中，各个实施例中所用到的蓝光掺杂材料如下表1所示：
[0137] 表1各个实施例中所用到的蓝光掺杂材料
[0138]
[0139] 对比例1:器件1#的制备
[0140]重复实施例1中器件1的制备，只是在步骤(c)中，将BD作为蓝光掺杂材料，其余不 变。
[0141] 试验例
[0142] 对上述实施例和对比1中获得的器件均进行下述测试：器件的亮度要求均为 lOOOcd/m2,器件的电流密度、亮度、电压特性均是由带有校正过的硅光电二极管的 Keithley源测量系统(Keithley 236source Measure Unit)完成的，且所有测量均在室温 大气中完成。
[0143] 测试上述实施例以及对比例中获得的器件的电压、电流密度以及电流均如下表2 所示。
[0144] 表2器件的测试数据
[0145]
[0146] 由上述表2可以得知，本发明所提供的蓝光掺杂材料可应用于有机电致发光器件 中，并且可以获得很好的色纯度。与器件1#相比，器件1-14的驱动电压明显降低，色纯度明 显提尚。
[0147] 综合而言，将本发明所提供的蓝光掺杂材料应用在有机电致发光器件中，使得有 机电致发光器件具有优异的发光性能，从而提高了有机电致发光器件的稳定性以及使用寿 命。
[0148]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种蓝光渗杂材料，其特征在于，具有式I所示分子结构：其中，X为氧或硫或不存在;Ari与An分别为碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为10-20 的稠环芳控基W及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种且碳原子数为4-20的芳族杂 环基中的一种。2. 根据权利要求1所述的一种蓝光渗杂材料，其特征在于，所述碳原子数为6-20的芳 基，为苯基、芳烷基、联苯基中的一种;所述稠环芳控基选自糞基、蔥基、菲基中的一种。3. 根据权利要求1或2所述的一种蓝光渗杂材料，其特征在于，所述Ari与An分别选自如 下基团中的一种：4. 一种蓝光渗杂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将5-氯-8-径基哇嘟与2,6-二漠苯甲酸甲醋加入到N，N-甲基甲酯胺中，在碳酸钟的 催化作用下反应，得到含有中间体A的反应体系，再将反应液分液过柱，得到中间体A，中间 体A如式2所示；(2) 将步骤（1)得到的中间体A加入到无水乙醇中，在氨氧化钢作用下反应，得到含有中 间体B的反应体系，再将上述含有中间体B的反应体系脱除溶剂、用盐酸酸化，得到中间体B， 然后将上述中间体B加入到浓硫酸中反应，得到含有中间体C的反应体系，再将上述含有中 间体C的反应体系倒入水中，用乙酸乙醋萃取，得到中间体C，其中，中间体B和中间体C分别 如式3、式4所示；(3) 将原料I加入到四氨巧喃中，降溫，加入含有正下基裡的正己烧溶液，然后加入含有 中间体C的四氨巧喃，反应得到含有中间体D的反应体系，再将有机相用氯化锭水溶液酸化， 脱除溶剂，得到中间体D，其中，原料1和中间体D依次如下式5、式6所示，原料1中X选自氧、 硫、不存在；(4) 将中间体D和浓盐酸加入到醋酸中反应，得到含有中间体E的反应体系，再将上述含 有中间体E的反应体系倒入水中，用乙酸乙酷萃取，得到中间体E，中间体E如下式7所示；(5) 将步骤(4)得到的中间体E、二芳胺和叔J醇钢加剑甲苯中后，在四S苯基憐钮的催 化作用下反应，再将有机相过柱，脱除溶剂，即得到所述蓝光渗杂材料。5. 根据权利要求4所述的一种蓝光渗杂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述 5-氯-8-径基哇嘟与2，6-二漠苯甲酸甲醋的摩尔比为1:2.0~5.0;所述5-氯-8-径基哇嘟与 碳酸钟的的摩尔比为1: 3.0~8.0;所述反应体系的反应溫度为60~120°C，时间为3~12小 时;所述反应液分液过柱的具体方法为：向含有中间体A的反应体系内加入水和乙酸乙醋， 将反应体系分液，之后，将有机相旋干，再选用柱层析进行纯化，即得到中间体A。6. 根据权利要求4所述的一种蓝光渗杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述 中间体A与氨氧化钢的摩尔比为1:3.0~5.0;所述浓硫酸的添加量为中间体B的重量的2~6 倍;所述在氨氧化钢作用下反应的时间为2~6小时;所述在浓硫酸中反应的时间为6~10小 时;所述将上述含有中间体B的反应体系脱除溶剂、用盐酸酸化的具体方法为：向含有中间 体B的反应体系旋干，之后，加入稀盐酸后抽滤，即得到得中间体B;所述用乙酸乙醋萃取的 具体方法为：向含有中间体C的反应体系倒入冰水中，之后，加入乙酸乙醋萃取，分液后将有 机相旋干，然后选用柱层析，即得到所述中间体C。7. 根据权利要求4所述的一种蓝光渗杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述 降溫的溫度为-100~-80°C;所述中间体C与原料1的摩尔比为1:1~2;所述正下基裡与中间 体C的摩尔比为1:1.05~1.2;所述得到含有中间体D的反应体系的反应时间为2~6小时;所 述将有机相用氯化锭水溶液酸化，脱除溶剂的具体方法为：向含有中间体D的反应体系中加 入饱和氯化锭水溶液，分液，再将有机相旋干，然后加入丙酬打浆揽拌，抽滤，即得到所述中 间体D。8. 根据权利要求4所述的一种蓝光渗杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述 浓盐酸和中间体D的摩尔比为2~10:1;所述将中间体D和浓盐酸加入到醋酸中后，加热至回 流反应，所述反应时间为3~8小时;所述将上述含有中间体E的反应体系倒入水中，用乙酸 乙醋萃取的具体方法为:将含有中间体E脱除溶剂后，加入乙酸乙醋，再水洗，之后将有机相 旋干，再加入丙酬，然后在50°C下打浆，抽滤后，即得到所述中间体E。9. 根据权利要求4所述的一种蓝光渗杂材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述 中间体E与二芳胺的摩尔比为1:2.5~4;所述叔下醇钢与中间体E的摩尔比为3~5:1;所述 四S苯基憐钮的添加量为中间体E的重量的2~5% ;所述反应的溫度为100~150°C，时间为 6~12小时;所述将有机相过柱，脱除溶剂的具体方法为:将含有中间体G的反应体系抽滤， 有机相过柱后，旋干，选用柱层析纯化，即得到所述蓝光渗杂材料。10. -种蓝光渗杂材料的应用，其特征在于，在有机电致发光器件中，至少有一个功能 层含有权利要求1或2所述的蓝光渗杂材料。
【文档编号】C09K11/06GK105906640SQ201610318721
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】刘英瑞, 石宇, 林存生, 高自良, 李明, 姜春晓
【申请人】中节能万润股份有限公司