双氨基烷氧基硅烷化合物和使用其沉积含硅膜的方法

文档序号:10547438
双氨基烷氧基硅烷化合物和使用其沉积含硅膜的方法
【专利摘要】本文描述式I的双氨基烷氧基硅烷以及其使用方法:R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1选自氢、C1至C10直链烷基、C3至C10支链烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基、C4至C10芳族烃基;R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C4至C10支链烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳族烃基;R6选自C1至C10直链烷基、C3至C10支链烷基、C3至C10环烷基、C3至C10烯基、C2至C10炔基和C4至C10芳族烃基。
【专利说明】双氨基烷氧基硅烷化合物和使用其沉积含硅膜的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2015年2月13日提交的美国临时申请第62/115,729号的优先权权益。 该临时申请的公开内容通过引用以其整体方式并入本文中。
【背景技术】
[0003] 本文描述的是挥发性的且热稳定的氨基烷氧基硅烷,更具体是双氨基烷氧基硅 烷,以及使用其沉积化学计量或非化学计量的含硅膜的方法,所述含硅膜例如,但不限于氧 化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、碳氧化硅膜和碳氮氧化硅膜。
[0004] 美国专利第4,491,669号公开了纯的对应于下述通式的混合烷氧基氨基硅烷的制 备:RmSi (Of )n(NR〃)P,其中:R为氢、短链烷基或烯基或者芳基;R〃和独立地为氢、短 链烷基或者芳基,其中至少一个不是氢;V为短链烷基或者芳基;且m、n和p是整数,使得m+n +p = 4,且η和p各自至少为1。所得到的化合物用于封端具有末端硅烷基的聚硅氧烷。
[0005] 美国专利第4,345,088号公开了具有式(R)2NXSiH0R的化合物,其中X为0R或N(R)2, 且其中R为1至8个碳原子的烷基。这些化合物通过用烷醇处理三(二烷基氨基)氢硅烷制备。
[0006] 美国专利第6,114,558号公开了具有通式1^(置11?2)(01?3) 2的烷基(氨基)二烷氧 基硅烷的制备,其中R为1-20个碳原子的直链或支链烷基、芳烷基或芳基,R1和R 2为1-6个碳 原子的烷基且它们之一可以为氢,和R3为1-6个碳原子的烷基,优选甲基。所述烷基(氨基) 二烷氧基硅烷通过在反向加成法中,使化学计量量的烷氧基硅烷与烷基氨基氯化镁无水反 应制备。烷基氨基氯化镁优选通过格氏试剂(RMX)与烷基胺在合适的非质子溶剂如四氢呋 喃(THF)中反应而原位制备。在没有催化剂的情况下,所述反应可以在25°-75°C的温度范围 内进行,并且所述非质子溶剂在该方法中回收以重复利用。因此,异丙基氯化镁与叔丁胺在 THF中反应,然后用甲基三甲氧基硅烷处理得到82%的甲基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷。
[0007] 美国专利第7,524,735号公开了一种涉及通过在衬底上的间隙中形成可流动膜而 用固体介电材料填充所述间隙的方法。所述可流动膜提供一致的、无空隙的间隙填充。然 后,所述膜转化成固体介电材料。以这种方式,用固体介电材料填充所述衬底上的间隙。根 据各种实施方式,所述方法包括使介电前体与氧化剂反应以形成介电材料。在某些实施方 式中,所述介电前体冷凝并随后与氧化剂反应以形成介电材料。在某些实施方式中,气相反 应物反应以形成冷凝的可流动膜。
[0008] 美国专利第7,943,531号公开了一种在沉积室中将氧化硅层沉积在衬底上的方 法。第一含硅前体、第二含硅前体和nh3等离子体反应以形成氧化硅层。所述第一含硅前体 包括Si-H键和Si-Si键至少之一。所述第二含硅前体包括至少一个Si-N键。
[0009] 美国专利第7,425,350号公开了制备含硅材料的方法,其包括将热解的Si-前体输 送至衬底,并使所述热解的Si-前体在所述衬底上聚合以形成含硅膜。所述热解的Si-前体 的聚合可在致孔剂存在下进行,由此形成含致孔剂的含硅膜。可从所述含致孔剂的含硅膜 中除去致孔剂,由此形成多孔的含硅膜。优选的多孔含硅膜具有低介电常数,并因而适合于 各种低-k应用如在微电子和微电子机械系统中。
[0010] 美国专利第7,888,273号公开了通过形成可流动的含氧化硅膜来内衬和/或填充 衬底上的间隙的方法。所述方法包括在使得在衬底上形成冷凝的可流动膜的条件下将气相 含硅前体和氧化剂反应物引入容纳所述衬底的反应室中。所述可流动膜至少部分地填充所 述衬底上的间隙,且然后被转化成氧化硅膜。在某些实施方式中,所述方法包括在膜的形成 中使用催化剂例如亲核试剂或鐵催化剂(onium catalyst)。可将所述催化剂引入到所述反 应物之一中和/或作为单独的反应物引入。还提供将所述可流动膜转化成固体介电膜的方 法。该发明的方法可用于内衬或填充高纵横比的间隙,包括纵横比为3:1至10:1的间隙。
[0011] 美国专利第7,629,227号公开了通过形成可流动的含氧化硅膜来内衬和/或填充 衬底上的间隙的方法。所述方法包括在使得在衬底上形成冷凝的可流动膜的条件下,将气 相含硅前体和氧化剂反应物引入容纳所述衬底的反应室中。所述可流动膜至少部分地填充 所述衬底上的间隙,且然后被转化成氧化硅膜。在某些实施方式中,所述方法包括在膜的形 成中使用催化剂例如亲核试剂或鑰催化剂。可将所述催化剂引入到所述反应物之一中和/ 或作为单独的反应物引入。还提供将所述可流动膜转化成固体介电膜的方法。该发明的方 法可用于内衬或填充高纵横比的间隙,包括纵横比为3:1至10:1的间隙。
[0012] W0 06129773公开了一种烯烃聚合用催化剂,其由(A)含有镁、钛、卤素和供电子化 合物的固体催化剂组分,(B)由式R 6PA1Q3-P表示的有机铝化合物和(C)由式R3nSi (NR4R5) 4-n表 示的氨基硅烷化合物形成;并提供制备用于在所述催化剂存在下的烯烃聚合的催化剂的方 法。
[0013] 因此,现有技术中需要提供可用于沉积提供一个或多个下述优点的含硅膜的前 体:低加工温度(例如,500 °C或以下);约0 · 1纳米(nm)至1 OOOnm/分钟的较好沉积速率;通过 傅里叶FTIR或XPS分析的晶片上多个点上测量的偏差不超过±10%的组成均匀性;高稳定 性(例如,经历每年不大于约5%或更小或每年不大于约1%或更小的降解);用于填充如通 过扫描电子显微镜(SEM)观测的沟槽、间隙或通道的流动性;和它们的组合。

【发明内容】

[0014] 本文描述双氨基烷氧基硅烷前体和使用其在衬底的至少表面或部分上形成化学 计量或非化学计量的含硅膜的方法,所述含硅膜例如,但不限于,氧化硅、碳氧化硅、氮化 硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氮化硅和它们的组合。本文还公开在待加工的物体例如半导体晶 片上形成含硅膜或涂层的方法。
[0015] 在一方面,提供用于沉积含硅膜的组合物,其包含至少一种具有式I的双氨基烷氧 基硅烷:
[0016] 咖(冊2护)(顺41?5)01?6 I
[0017] 其中R1选自氢原子、CiSCn)直链烷基、C3至C1Q支链烷基、C 3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R 3、R4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C 3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基。示例性的具有式I的双氨基烷氧基硅烷前体化合物包括,但不限于,双(叔 丁基氨基)甲氧基甲基硅烷、双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷、双(顺式-2,6-二甲基哌啶子 基)甲氧基甲基硅烷和双(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)乙氧基甲基硅烷。
[0018] 在另一方面,提供一种在衬底的至少一个表面上形成含娃膜的方法,其包括:
[0019] 在反应器中提供衬底;和
[0020] 使用包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷的至少一种前体,通过沉积工艺在至少一 个表面上形成含硅膜:
[0021] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0022] 其中R1选自氢原子、CiCn)直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基。
[0023] 在另一方面,提供一种通过原子层沉积工艺或循环化学气相沉积工艺形成氧化硅 膜或碳掺杂的氧化硅膜的方法,所述方法包括下述步骤:
[0024] a.在反应器中提供衬底;
[0025] b.将包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体引入所述反应器 中:
[0026] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0027] 其中R1选自氢原子、CiCn)直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;
[0028] c.用吹扫气体吹扫所述反应器;
[0029] d.将氧源引入所述反应器中;
[0030] e.用吹扫气体吹扫所述反应器;和
[0031] 重复步骤b至e,直到获得期望厚度的膜。
[0032] 在进一步的方面,提供一种使用CVD工艺在衬底的至少一个表面上形成氧化硅膜 或碳掺杂的氧化硅膜的方法,所述方法包括:
[0033] a.在反应器中提供衬底;
[0034] b.将包含具有下式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体引入所述反应器 中:
[0035] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0036] 其中R1选自氢原子、(^至^直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;和
[0037] c.提供氧源以使所述氧化硅膜或碳掺杂的氧化硅膜沉积到至少一个表面上。
[0038] 在另一方面,提供一种经由原子层沉积工艺或循环化学气相沉积工艺形成氮化硅 或氮氧化硅或碳氮氧化硅膜的方法,所述方法包括下述步骤:
[0039] a.在反应器中提供衬底;
[0040] b.将包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体引入所述反应器 中:
[0041] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0042] 其中R1选自氢原子、(^至^直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;
[0043] c.用吹扫气体吹扫所述反应器;
[0044] d.将含氮源引入所述反应器中;
[0045] e.用吹扫气体吹扫所述反应器;和
[0046] 重复步骤b至e,直到获得期望厚度的氮化硅或氮氧化硅或碳氮氧化硅膜。
[0047] 在另一方面,提供一种使用CVD工艺在衬底的至少一个表面上形成氮化硅或氮氧 化硅膜的方法,所述方法包括:
[0048] a.在反应器中提供衬底;
[0049] b.将包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体引入所述反应器 中:
[0050] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0051 ] 其中R1选自氢原子、(^至^直链烷基、C3至C1Q支链烷基、C 3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R 3、R4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C 3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;和
[0052] c.提供含氮源,其中所述至少一种双氨基烷氧基硅烷前体与所述含氮源反应以在 所述至少一个表面上沉积包含硅和氮两者的膜。
[0053] 在另一方面,本文描述了 一种用于沉积含娃膜的容器,其包含如本文所述的一种 或多种具有式I的双氨基烷氧基硅烷前体化合物。在一个特定的实施方式中,所述容器包括 至少一个配备有适当的阀门和配件的可加压容器(优选不锈钢的),以允许将一种或多种前 体输送至用于CVD或ALD工艺的反应器。
[0054] 在再另一方面,提供一种用于含硅膜的沉积的组合物,其包含:至少一种包含具有 下式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的前体:
[0055] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0056] 其中R1选自氢原子、(^至^直链烷基、C3至C1Q支链烷基、C 3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基。
【具体实施方式】
[0057]双氨基烷氧基硅烷化合物用作使用各种沉积工艺沉积化学计量和非化学计量的 含硅膜的前体,所述含硅膜例如,但不限于,氧化硅、碳氧化硅、氮化硅、氮氧化硅和碳氮氧 化硅膜。本文描述的双氨基烷氧基硅烷前体为高纯度(例如,根据气相色谱法(GC)测量分析 的约90 %至约99.9 %或约95 %至99 % )、挥发性液体前体。
[0058] 在半导体器件制造中,所述前体通常作为气体蒸发并被输送至沉积室或反应器, 以通过各种沉积技术沉积含硅膜,所述沉积技术包括但不限于,化学气相沉积(CVD)、循环 化学气相沉积(C C V D)、等离子体增强化学气相沉积(P E C V D)、可流动的化学气相沉积 (FCVD)、原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)。在其它实施方式中,所述双 氨基烷氧基硅烷前体可用于基于液体的沉积或膜形成方法中,例如,但不限于旋涂、浸涂、 雾化、喷墨、丝网印刷或喷涂应用。用于沉积的前体材料的选择取决于期望得到的介电材料 或膜。例如,前体材料可针对其化学元素含量、其化学元素的化学计量比和/或在上述沉积 工艺下形成的最终含硅膜或涂层而进行选择。所述前体材料也可针对一种或多种下述特征 进行选择:成本、无毒性、操作特性、在室温下保持液相的能力、挥发性、分子量和/或其它考 虑因素。在某些实施方式中,本文描述的前体可通过许多方式输送至反应器系统,优选使用 配备有适当的阀门和配件的可加压不锈钢容器,以允许液相前体输送至沉积室或反应器。
[0059] 据信,本文描述的双氨基烷氧基硅烷前体在化学气相沉积或原子层沉积过程中可 提供对衬底表面的更好的反应性,因为所述前体具有Si-N、Si-〇、任选的Si-H和任选的Si-NH中的至少一个或多个键,这允许它们在气相沉积工艺过程中在衬底表面上发生化学反 应。据信,由于这些键,本文描述的双氨基烷氧基硅烷前体在化学气相沉积(特别是循环CVD 沉积)或ALD过程中可提供对衬底表面更好的反应性以形成Si-N-Si连接或Si-0-Si连接。除 上述优点之外,在例如使用循环CVD、ALD或PEALD沉积方法沉积氧化硅或氮化硅膜的某些实 施方式中,本文描述的双氨基烷氧基硅烷前体可能能够在相对低的沉积温度(例如500°C或 更低、400°C或更低、或者300°C或更低)下沉积高密度材料。在其它实施方式中,本文描述的 前体可用于例如在约500 °C至约800 °C的温度下的更高温度的沉积。
[0060] 不受理论的束缚,据信通过具有拥有变化的相对反应性的取代基或配体,本文描 述的化合物解决了与现有技术中的其它前体相关的问题。在这方面,所述化合物含有高反 应性且倾向于与质子试剂(例如,但不限于水)以快速方式反应的硅-胺取代基。这一特征允 许所述前体在所述前体、质子试剂和任选的共溶剂之间的毛细共凝聚(c a p i 11 a r y c 〇 -condensation)条件下快速地沉积可流动膜。为了防止快速反应导致过早的固化,可以限制 高反应性取代基的数量至不超过两个/硅原子,这意味着不能形成会快速固化的三维网络 化聚合物,直到其余的、更慢反应性的取代基发生反应。这种情况的实例示出在下述反应路 线A中,其中具有式I的化合物含有R1=甲基(Me)、R2 = R4 =氢、R3 = R5 =叔丁基(Bu*)、R6 = Me,n = 3-1000的整数,和m = 4-l,000的整数。如反应路线A所示,叔丁基氨基取代基快速反 应,或在与水接触的若干秒内反应,而与叔丁基氨基取代基相比,甲基羟基取代基反应较 慢,或在与水接触的若干分钟至若干小时内反应。
[0061]
[0062] 反应路线A
[0063] 在一个实施方式中,本文描述使用具有下式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的沉积 工艺:
[0064] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0065] 其中R1选自氢原子、dC1Q直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C2至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基。
[0066] 在式I的一个特定实施方式中,R2和R4均为氢原子,R 3和R5独立地选自C4至C1Q支链 烷基,如叔丁基或叔戊基。不受任何特定理论束缚,据信支链烷基的空间位阻提供更好的热 稳定性。本文使用的术语〃稳定的〃表示在储存六(6)个月或更长、一(1)年或更长、二(2)年 或更长的时期或其它这种时期后,本文描述的前体相对于其初始组成不变化0.5重量 (wt) %或更大、lwt%或更大、2wt%或更大、5wt%或更大、或10wt%或更大,这表明是储存 稳定的。例如,为了被认为是如本文所述稳定的,在储存1年之后,根据气相色谱法(GC)或其 它分析技术,所述前体的浓度在组成上的变化不大于其初始百分比的10%。前体的良好热 和组成稳定性对确保前体一致地输送至气相沉积室和一致的气相沉积参数是重要的。此 外,良好的热稳定性还在储存和操作期间降低取代基或配体交换的可能性。
[0067] 在式I和整个说明书中,术语〃直链烷基〃表示具有1-10或1-4个碳原子的直链官能 团。示例性的直链烷基包括,但不限于,甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和己基。在式I和 整个说明书中,术语〃支链烷基〃表示具有3-10或4-6个碳原子的支链官能团。示例性的烷基 包括,但不限于,异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和异己基。在某些实施方 式中,烷基可具有一个或多个与其连接的官能团,例如,但不限于烷氧基、二烷基氨基或它 们的组合。在其它实施方式中,烷基不具有一个或多个与其连接的官能团。
[0068] 在式I和整个说明书中,术语〃环烷基〃表示具有3-10或4-10个碳原子的环状官能 团。示例性的环烷基包括,但不限于,环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
[0069] 在式I和整个说明书中,术语〃芳族烃基〃表示具有4-10个碳原子的芳族环状官能 团。示例性的芳基包括,但不限于,苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻二甲苯基。在某些实施方 式中,所述芳族烃基具有一个或多个官能团。
[0070] 在式I和整个说明书中,术语〃烯基〃表示具有一个或多个碳-碳双键且具有3-10或 2-6个碳原子的基团。示例性的烯基包括,但不限于乙烯基或烯丙基。
[0071] 在式I和整个说明书中,术语〃炔基〃表示具有一个或多个碳-碳三键且具有3-10或 2-6个碳原子的基团。
[0072] 在式I和整个说明书中,术语〃烷氧基〃表示连接至氧原子(例如,R-0)且可具有1-12或1-6个碳原子的烷基。示例性的烷氧基包括,但不限于,甲氧基(-〇CH 3)、乙氧基(_ OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)和异丙氧基(-〇CHMe2)。
[0073] 在某些实施方式中,式I中烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基的一个或多个可被 取代或具有一个或多个取代代替例如氢原子的原子或原子团。示例性的取代基包括,但不 限于,氧、硫、卤素原子(例如,F、C1、I或Br)、氮和磷。在一个特定的实施方式中,式I中的烷 基可包含氧或氮。在其它实施方式中,式I中烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基的一个或多 个可以是未取代的。
[0074] 本文描述的式I的双氨基烷氧基硅烷的实例包括,但不限于,双(叔丁基氨基)甲氧 基甲基硅烷、双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷、双(顺式_2,6_二甲基哌啶子基)甲氧基甲基 硅烷和双(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)乙氧基甲基硅烷。
[0075] 在本文描述的本发明的某些实施方式中,具有上述式I的双氨基烷氧基硅烷前体 可与选自由^烷基氣基硅烷、烷氧基硅烷、^烷基氣基烷基硅烷和烷氧基烷基硅烷组成的 组的一种或多种含硅前体组合以提供用于沉积含硅膜的组合物。在这些实施方式中,所述 组合物包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷和含硅前体。用于这些组合物的含硅前体的实例 包括,但不限于,双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、三(二甲基氨基)硅烷(TRDMAS)、四乙氧基硅 烷(TE0S)、三乙氧基硅烷(TES)、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)、甲基三 乙氧基硅烷(MTES)、四甲氧基硅烷(TM0S)、三甲氧基硅烷(TM0S)、甲基三甲氧基硅烷 (MTM0S)、二叔丁氧基甲基硅烷、^叔丁氧基乙基硅烷、^叔戊氧基甲基硅烷和^叔戊氧基 乙基硅烷。
[0076]包含含硅前体和式I的双氨基烷氧基硅烷的组合物的实例包括,但不限于,四乙氧 基硅烷(TE0S)和二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、四乙氧基硅烷(TE0S)和二乙氧基(叔戊基氨 基)硅烷、四乙氧基硅烷(TE0S)和二乙氧基(异丙氧基氨基)硅烷、三乙氧基硅烷(TES)和二 乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、三乙氧基硅烷(TES)和二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、三乙氧基硅 烷(TES)和二乙氧基(异丙氧基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基(甲基氨 基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S) 和二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基(正丁基氨基)硅 烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和 二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、 二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊 氧基(乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔戊氧 基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基 (仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基 硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷。在一个特定的实施方式中,所述组合物用于 通过可流动的化学气相沉积来沉积氧化硅膜,其中所述具有式I的双氨基烷氧基硅烷充当 催化剂。在这一或其它实施方式中,选择通过具有例如相同的烷氧基取代基而与所述双氨 基烷氧基硅烷相容的含硅前体。
[0077]如以上所述,用于形成含硅膜或涂层的沉积方法为沉积工艺。用于本文公开的方 法的适合沉积工艺的实例包括,但不限于,循环CVD(CCVD)、热化学气相沉积、等离子体增强 化学气相沉积(PECVD)、高密度PECVD、光子辅助的CVD、等离子体-光子辅助的(PPECVD)、低 温化学气相沉积、化学物质辅助的气相沉积、热-丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、 低能量CVD (LECVD)和可流动的化学气相沉积(FCVD)。
[0078]在一个特定的实施方式中,例如用于使用典型的FCVD工艺沉积氧化硅,在相对低 的沉积温度例如100°c或更低、50°C或更低、20°C或更低、甚至0°C或更低下,由于作为原位 催化剂的有机胺的释放,本文描述的双氨基烷氧基硅烷前体可作为催化剂与其它含硅前体 如本文描述的那些组合物组合。
[0079] 本文使用的术语〃化学气相沉积工艺〃是指其中衬底暴露于一种或多种在衬底表 面上反应和/或分解以产生期望的沉积的挥发性前体的任何工艺。
[0080] 本文使用的术语〃原子层沉积工艺〃是指将材料膜沉积到具有不同组成的衬底上 的自限式(例如,在各反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)顺序表面化学作用。在一个 实施方式中,通过将衬底表面交替暴露于含硅前体、氧源、含氮源或其它前体或试剂中的一 种或多种,经由ALD工艺来沉积膜。膜生长通过表面反应的自限式控制、各前体或试剂的脉 冲长度和沉积温度来进行。然而,一旦衬底的表面饱和,膜生长停止。
[0081] 虽然本文使用的前体、试剂和源有时可描述为〃气态的〃,但是应理解所述前体可 以是液体或固体,其通过直接气化、鼓泡或升华在惰性气体存在或不存在的情况下被输送 到反应器中。在一些情况下,气化的前体可通过等离子体发生器。
[0082 ]本文使用的术语〃反应器〃包括,但不限于,反应室或沉积室。
[0083] 取决于沉积方法,在某些实施方式中,具有式I的双氨基烷氧基硅烷前体、其它含 硅前体可以以预定的摩尔体积或约0.1至约1000微摩尔引入反应器中。在这一或其它实施 方式中,所述双氨基烷氧基硅烷前体可以以预定的时间长度引入反应器中。在某些实施方 式中,所述时间长度为约〇. 〇〇 1至约500秒。
[0084] 在某些实施方式中,使用本文描述的方法沉积的含硅膜在使用氧源、包含氧的试 剂或前体在氧的存在下形成。
[0085] 氧源可以以至少一种氧源的形式引入反应器中,和/或可以附带地存在于用于沉 积工艺的其它前体中。
[0086]适合的氧源气体可包括,例如,水(H20)(例如,去离子水、纯化水和/或蒸馏水、含 水和其它有机液体的混合物)、氧气(〇2)、氧等离子体、臭氧(〇3)、N0、N02、一氧化碳(C0)、过 氧化氢、包含氢和氧的组合物、二氧化碳(C0 2)和它们的组合。所述混合物中的有机液体可 选自烃、芳族烃、醚、胺、酮、酯、醇、有机酸、二元醇、炔醇和有机酰胺。
[0087] 在某些实施方式中,所述氧源包含以约1至约2000标准立方厘米(seem)或约1至约 lOOOseem的流速引入反应器中的氧源气体。所述氧源可以引入约0.1至约100秒的时间。 [0088]在一个特定的实施方式中,所述氧源包含温度为10°C或更高的水。
[0089]在其中膜通过ALD或循环CVD工艺沉积的实施方式中,前体脉冲可具有大于0.01秒 的脉冲持续时间,和氧源可具有小于0.01秒的脉冲持续时间,而水脉冲持续时间可具有小 于0.01秒的脉冲持续时间。
[0090]在再另一实施方式中,脉冲之间的吹扫持续时间可以低到0秒,或连续脉冲而在脉 冲之间没有吹扫。以相对于硅前体小于1:1比例的分子数量提供所述氧源或试剂,使得至少 一些碳保持在如此沉积的含硅膜中。
[0091 ]在某些实施方式中,氧源连续流入反应器中,同时顺序引入前体脉冲和等离子体。 所述前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间,而等离子体持续时间可以介于0.01秒至 100秒之间。
[0092] 在某些实施方式中,所述含硅膜包含硅和氮。在这些实施方式中,在含氮源存在 下,形成使用本文描述的方法沉积的含硅膜。含氮源可以以至少一种氮源的形式引入反应 器中,和/或可以附带地存在于用于沉积工艺的其它前体中。
[0093] 适合的含氮源气体可包括,例如,氨、肼、单烷基肼、对称的或非对称的二烷基肼、 氮气、繼、财)、_、氮气/氢气、氨等离子体、氮等离子体、氨/氮等离子体、氮/氢等离子体、有 机胺等离子体和它们的混合物。在其中有机胺等离子体用作含氮源的实施方式中,示例性 的有机胺等离子体包括,不限于,二乙胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲基等离子体、三甲 胺等离子体、乙二胺等离子体和烷氧基胺如乙醇胺等离子体。
[0094] 在某些实施方式中,所述含氮源包含以约1至约2000标准立方厘米(seem)或约1至 约lOOOseem的流速引入反应器中的氨等离子体或包含氢和氮的等离子体源气体。
[0095] 所述含氮源可引入约0.1至约100秒的时间。在其中膜通过ALD或循环CVD工艺沉积 的实施方式中,前体脉冲可具有大于〇.〇1秒的脉冲持续时间,和所述含氮源可具有小于 〇. 01秒的脉冲持续时间,而水脉冲持续时间可具有小于〇. 01秒的脉冲持续时间。在再另一 实施方式中,脉冲之间的吹扫持续时间可以低到0秒,或连续脉冲而在脉冲之间没有吹扫。
[0096] 本文公开的沉积方法可包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物 和/或反应副产物的吹扫气体为不与所述前体反应的惰性气体。示例性的吹扫气体包括,但 不限于,氩气(Ar)、氮气(N 2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)和它们的混合物。在某些实施方式 中,吹扫气体如Ar以约10至约2000sccm的流速供应到所述反应器中约0.1到1000秒,从而吹 扫可能残留在所述反应器中的未反应的材料和任何副产物。
[0097] 供应前体、氧源、含氮源、和/或其它前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过 改变供应它们的时间以改变所得到的膜的化学计量组成来进行。
[0098] 将能量施加至前体、含氮源、还原剂、其它前体或它们的组合中的至少一种以在衬 底上诱导反应和形成膜或涂层。这种能量可通过(但不限于)热、等离子体、脉冲等离子体、 螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体 方法和它们的组合来提供。
[0099] 在某些实施方式中,第二RF射频源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其 中沉积涉及等离子体的实施方式中,等离子体发生过程可包括直接等离子体发生过程(其 中等离子体在反应器中直接发生)或者远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外 发生并供应到反应器中)。
[0100] 双氨基烷氧基硅烷前体和/或其它含硅前体可以以多种方式输送到反应室如CVD 或ALD反应器中。在一个实施方式中,可使用液体输送系统。在替代的实施方式中,可使用组 合的液体输送和闪蒸处理单元,例如,Shore view,MN的MSP Corporation制造的祸轮气化 器,以使得低挥发性材料能够定量(volume trically)输送,这导致可再现的输送和沉积而 没有前体的热分解。在液体输送方式中,本文描述的前体可以以纯净的液体形式输送,或可 替代的,可以以包含该前体的溶剂制剂或组合物使用。因此,在某些实施方式中,所述前体 制剂可包括具有在给定的最终应用中可能期望且有利的合适特性的溶剂组分以在衬底上 形成膜。
[0101] 在这一或其它实施方式中,应理解本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行, 可以顺序或同时(例如,在另一步骤的至少一部分期间)进行和以它们的任何组合方式进 行。供应前体和含氮源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的时间长度来进行,从而改 变所得到的含硅膜的化学计量组成。
[0102] 在本文描述的方法的另一实施方式中,使用ALD沉积方法形成含硅膜,所述沉积方 法包括下述步骤:
[0103] 在ALD反应器中提供衬底;
[0104] 将包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体引入所述ALD反应器 中:
[0105] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0106] 其中R1选自氢原子、(^至心。直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;
[0107] 将所述至少一种双氨基烷氧基硅烷前体化学吸附到衬底上;
[0108] 使用吹扫气体吹扫掉未反应的至少一种双氨基烷氧基硅烷前体;
[0109] 将含氮源提供至加热的衬底上的至少一种双氨基烷氧基硅烷前体以与所述吸附 的至少一种双氨基烷氧基硅烷前体反应;和
[0110] 任选地吹扫掉任何未反应的含氮源。
[0111] 在本文描述的方法的另一实施方式中,使用ALD沉积方法形成含硅膜,所述沉积方 法包括下述步骤:
[0112] 在反应器中提供衬底;
[0113] 将包含具有式(I)的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体引入所述反应器 中:
[0114] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0115] 其中R1选自氢原子、(:1至(:1〇直链烷基、C 3至C1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C 10烯 基、C3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R 2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C 1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;
[0116] 将所述至少一种双氨基烷氧基硅烷前体化学吸附到衬底上;
[0117] 使用吹扫气体吹扫掉未反应的至少一种双氨基烷氧基硅烷前体;
[0118] 将氧源提供至加热的衬底上的至少一种双氨基烷氧基硅烷前体以与所述吸附的 至少一种双氨基烷氧基硅烷前体反应;和
[0119] 任选地吹扫掉任何未反应的氧源。
[0120] 上述步骤限定了本文描述的方法的一个循环;且可以重复所述循环直到获得期望 厚度的含硅膜。在这一或其它实施方式中,应理解本文描述的方法的步骤可以以多种顺序 进行,可以顺序或同时(例如,在另一步骤的至少一部分期间)进行,和以它们的任何组合方 式进行。供应前体和氧源的相应步骤可以通过改变供应它们的时间长度来进行以改变所得 到的含硅膜的化学计量组成,虽然总是以相对于可利用的硅的小于化学计量的量使用氧。 对于多组分的含硅膜,其它前体如含硅前体、含氮前体、还原剂或其它试剂可以交替地引入 所述反应室中。
[0121 ]在本文描述的方法的进一步实施方式中,使用热CVD工艺沉积含硅和氧化物的膜。 在这一实施方式中,所述方法包括:
[0122] 将一个或多个衬底放置到加热至从环境温度到约700°C的温度且维持在10托或更 低的压力下的反应器中;
[0123] 引入包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体:
[0124] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0125] 其中R1选自氢原子、dC1Q直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;和
[0126] 将氧源提供到所述反应器中以至少部分地与所述至少一种双氨基烷氧基硅烷前 体反应并将所述膜沉积到所述一个或多个衬底上。在所述CVD方法的某些实施方式中,所述 反应器在所述引入步骤期间维持在100毫托至10托的压力下。
[0127] 上述步骤限定了本文描述的方法的一个循环;且可以重复所述循环直到获得期望 厚度的含硅膜。在这一或其它实施方式中,应理解本文描述的方法的步骤可以以多种顺序 进行,可以顺序或同时(例如,在另一步骤的至少一部分期间)进行,和以它们的任何组合方 式进行。供应所述前体和氧源的相应步骤可以通过改变供应它们的时间长度来进行以改变 所得到的含硅膜的化学计量组成,虽然总是以相对于可利用的硅的小于化学计量的量使用 氧。对于多组分的含硅膜,其它前体如含硅前体、含氮前体、氧源、还原剂和/或其它试剂可 以交替地引入所述反应室中。
[0128] 在本文描述的方法的进一步实施方式中,使用热CVD工艺沉积含硅和氮化物的膜。 在该实施方式中,所述方法包括:
[0129] 将一个或多个衬底放置到加热至从环境温度到约700°C的温度且维持在10托或更 低的压力下的反应器中;
[0130]引入包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体:
[0131] 咖(冊2护)(顺41?5)01?6 I
[0132] 其中R1选自氢原子、(^至^直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;和
[0133] 将含氮源提供到所述反应器中以至少部分地与所述至少一种双氨基烷氧基硅烷 前体反应并将含硅膜沉积到所述一个或多个衬底上。在所述CVD方法的某些实施方式中,所 述反应器在所述引入步骤期间维持在100毫托至10托的压力下。
[0134] 如之前所述,本文描述的方法可用于使用多于一种前体如本文描述的具有式I的 双氨基烷氧基硅烷化合物与另外的前体如另一含硅前体(例如本文描述的那些)来沉积膜。 在这些实施方式中,取决于使用的不同前体的数量,所述一种或多种前体被描述为第一前 体、第二前体、第三前体等。例如,所述方法可用于循环化学气相沉积或原子层沉积。在这些 或其它实施方式中,所述前体可以以多种方式引入(例如,a.引入第一前体;b.吹扫;c.引入 第二前体;d.吹扫;e.引入第三前体;f.吹扫,等等;或可替换地,a.引入第一前体;b.吹扫; c.引入第二前体;d.吹扫;e.引入第二前体;等等)。在一个特定的实施方式中,提供一种沉 积含硅膜的方法,其包括下述步骤:
[0135] a.使由第一前体产生的蒸气与加热的衬底接触以使所述第一前体化学吸附到所 述加热的衬底上;
[0136] b.吹扫掉任何未吸附的前体;
[0137] c.将氧源引入到所述加热的衬底上以与所述吸附的第一前体反应;
[0138] d.吹扫掉任何未反应的氧源;
[0139] e.使由不同于所述第一前体的第二前体产生的蒸气与加热的衬底接触以使所述 第二前体化学吸附到所述加热的衬底上;
[0140] f.吹扫掉任何未吸附的前体;
[0141] g.将氧源引入到所述加热的衬底上以与所述吸附的第一和第二前体反应;和
[0142] h.吹扫掉任何未反应的氧源
[0143] 其中重复步骤a.至h.,直到已经达到期望厚度。
[0144] 在本文描述的方法的再另一实施方式中,提供一种沉积含硅膜的方法,其包括下 述步骤:
[0145] a.使由第一前体产生的蒸气与加热的衬底接触以使所述第一前体化学吸附到所 述加热的衬底上;
[0146] b.吹扫掉任何未吸附的第一前体;
[0147] c.将氮源引入到所述加热的衬底上以与所述吸附的第一前体反应;
[0148] d.吹扫掉任何未反应的氮源;
[0149] e.使由不同于所述第一前体的第二前体产生的蒸气与加热的衬底接触以使所述 第二前体化学吸附到所述加热的衬底上;
[0150] f.吹扫掉任何未吸附的第二前体;
[0151] g.将氮源引入到所述加热的衬底上以与所述吸附的第二前体反应;和
[0152] h.吹扫掉任何未反应的氮源;
[0153] 其中重复步骤a.至h.,直到已经达到期望的膜厚度。
[0154] 在另一个实施方式中,描述一种在可流动的化学气相沉积工艺中沉积含硅膜的方 法,其中衬底具有至少一个表面特征。本文中使用的术语〃表面特征〃意思是例如,但不限 于,孔隙、沟槽、孔、阶梯、间隙、通道和它们的组合的特征。
[0155] 在一个特定的实施方式中,所述可流动的化学气相沉积工艺包括下述步骤:
[0156] 将具有表面特征的衬底放置到维持在-20°C至约400°C的温度下的反应器中;
[0157] 将包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体和氮源引入所述反应 器中:
[0158] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0159] 其中R1选自氢原子、dC1Q直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基,其中所述至少一种化合物与所述氮源反应以在所述表面特征的至少一部 分上形成含氮化物的膜;和
[0160] 在一个或多个约100 °C至约1000 °C范围的温度下用氧源处理所述衬底以在所述表 面特征的至少一部分上形成所述膜。在替代的实施方式中,所述膜可以在约l〇〇°C至约1000 °c的温度下暴露于氧源,同时暴露于紫外照射。可重复所述工艺步骤直到所述表面特征填 充尚品质的氧化娃月旲。
[0161] 在本文描述的方法的进一步实施方式中,使用可流动的CVD工艺沉积所述膜。在该 实施方式中,所述方法包括:
[0162] 将包括表面特征的一个或多个衬底放置到加热至-20°C到约400°C的温度且维持 在100托或更低的压力下的反应器中;
[0163] 引入包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体:
[0164] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0165] 其中R1选自氢原子、(:1至(:1〇直链烷基、C 3至C1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C 10烯 基、C3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R 2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C 1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基;
[0166] 将氧源提供到所述反应器中以与所述至少一种化合物反应而形成膜且覆盖所述 表面特征的至少一部分;
[0167] 使所述膜在约100 °C至约1000 °C的一个或多个温度下退火以允许所述含硅膜涂布 所述表面特征的至少一部分。该实施方式的氧源选自由水蒸汽、水等离子体、臭氧、氧气、氧 等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化 氢、有机过氧化物和它们的混合物组成的组。可重复所述工艺直到所述表面特征填充所述 含硅膜。当水蒸汽用作该实施方式中的氧源时,衬底温度优选在-20至100°C之间,最优选 在-10至80 °C之间。
[0168] 在一个特定的实施方式中,提供用于在可流动的化学气相沉积工艺中沉积选自氮 氧化硅和碳掺杂的氮氧化硅的膜的方法,其包括:
[0169] 将具有表面特征的衬底放置到维持在-20°C至约400°C的温度下的反应器中;
[0170] 将包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体和氮源引入所述反应 器中:
[0171] 咖(冊2护)(顺41?5)01?6 I
[0172] 其中R1选自氢原子、(^至^直链烷基、C3至C 1Q支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至C1Q支链烷基、C3 至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;R6选自C^C1Q直链烷基、C 3至C10 支链烷基、C3至C1Q环烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烃基;和任选地其中,式I 中的R2和R3、R4和R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中,式I中的R 2和R4可连接在 一起形成二氨基,其中所述至少一种化合物与所述氮源反应以在所述表面特征的至少一部 分上形成含氮化物的膜;和
[0173] 用氮源处理所述衬底以形成氮氧化硅或碳掺杂的氮氧化硅膜,从而覆盖所述表面 特征的至少一部分。任选地,所述膜可在约l〇〇°C至约1000°C的温度下暴露于紫外照射以使 所得到的膜致密化。
[0174] 在进一步的实施方式中,本文描述一种使用循环化学气相沉积(CCVD)或原子层沉 积(ALD)技术沉积含硅膜的方法,所述技术例如,但不限于,等离子体增强ALD(PEALD)或等 离子体增强CCVD(PECCVD)工艺。在这些实施方式中,沉积温度可以相对高,或为约500至800 °C,以控制某些半导体应用中要求的膜性质的规格。在一个特定的实施方式中,所述方法包 括下述步骤:使由具有式I或A的双氨基烷氧基硅烷产生的蒸气接触加热的衬底以使所述前 体化学吸附到所述加热的衬底上;吹扫掉任何未吸附的前体;引入还原剂以还原所述吸附 的前体;和吹扫掉任何未反应的还原剂。
[0175] 在另一个实施方式中,本文描述了一种用于沉积含硅膜的容器,其包含一种或多 种具有式I的双氨基烷氧基硅烷前体化合物。在一个特定的实施方式中,所述容器包括至少 一个配备有适当的阀门和配件的可加压容器(优选不锈钢的)以允许将一种或多种前体输 送至用于CVD或ALD工艺的反应器。在这一或其它实施方式中,将所述双氨基烷氧基硅烷前 体提供到由不锈钢构成的可加压容器中,并且所述前体的纯度为98重量%或更高,或 99.5%或更高,这适合于大多数半导体应用。在某些实施方式中,此类容器还可以具有用于 混合所述前体与一种或多种另外的前体(如果需要)的装置。在这些或其它实施方式中,所 述容器的内容物可与另外的前体预混合。或者,所述双氨基烷氧基硅烷前体和/或其它前体 可保持在单独的容器中,或在具有在储存期间保持所述双氨基烷氧基硅烷前体与其它前体 分隔的分隔装置的单个容器中。
[0176] 在本文描述的方法的一个实施方式中,可以使用循环沉积工艺如CCVD、ALD或 PEALD,其中使用至少一种具有式I的双氨基烷氧基硅烷前体和任选地含氮源,例如氨、肼、 单烷基肼、二烷基肼、氮气、氮气/氢气、氨等尚子体、氮等尚子体、包含氮和氢的等尚子体。
[0177] 在整个本说明书中,术语"ALD或ALD样"是指包括但不限于下述工艺的工艺:a)将 包括双氨基烷氧基硅烷前体和反应性气体的各反应物顺序引入到反应器如单晶片ALD反应 器、半分批ALD反应器或分批炉ALD反应器中;b)通过移动或旋转衬底至所述反应器的不同 部分将包括双氨基烷氧基硅烷前体和反应性气体的各反应物暴露于所述衬底,并通过惰性 气体帘隔离各个部分,即空间ALD反应器或卷对卷ALD反应器。
[0178] 在某些实施方式中,使用可流动化学气相沉积(FCVD)工艺沉积所述含硅膜。在 FCVD工艺的一个特定实施方式中,本文描述的双氨基烷氧基硅烷前体与质子试剂如水反应 以形成可填充衬底的表面特征的至少一部分的可流动液体,和任选地用选自由热退火、紫 外(UV)光暴露、红外(IR)组成的组的至少一种处理处理所述衬底以提供固体含硅和氧的 膜。在FCVD工艺的另一个实施方式中,本文描述的双氨基烷氧基硅烷前体与氧源(除了水以 外)反应以形成可填充衬底的表面特征的至少一部分的可流动液体,和任选地用选自由热 退火、紫外(UV)光暴露、红外(IR)组成的组的至少一种处理处理所述衬底以提供固体含硅 和氧的膜。在本文描述的FCVD工艺的再进一步的实施方式中,本文描述的双氨基烷氧基硅 烷前体与氮源反应以形成可填充衬底的表面特征的至少一部分的可流动液体,用选自由热 退火、紫外(UV)光暴露、红外(IR)组成的组的至少一种处理处理所述衬底以提供固体含硅 和氮的膜,和任选地通过用氧源处理将所述固体含硅和氮的膜转化成固体含硅和氧化物的 膜。含氮源可选自由氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、包含氮和氢的等离子体、氨等离子体、氮等 离子体、有机胺组成的组,所述有机胺包括但不限于,甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、 三甲胺、叔丁胺、乙二胺、乙醇胺、有机胺等离子体。在FCVD工艺的再另一个实施方式中,本 文描述的双氨基烷氧基硅烷前体与等离子体源反应以形成可填充衬底的表面特征的至少 一部分的可流动液体,和任选地用选自由热退火、紫外(UV)光暴露、红外(IR)组成的组的至 少一种处理处理所述衬底以提供固体含硅膜。所述等离子体源可选自由氦等离子体、氩等 离子体、包含氦和氢的等离子体、包含氩和氢的等离子体组成的组。当等离子体应用于FCVD 或其它沉积工艺时,所述等离子体可原位或远程发生。对于使用FCVD沉积工艺的实施方式, 在一个特定的实施方式中,使用远程等离子体发生器,因为其对所述衬底上的结构导致较 少损伤。
[0179] 如之前所提及的,本文描述的方法可用于在衬底的至少一部分上沉积含硅膜。适 合的衬底的实例包括,但不限于,硅、S i 02、S i 3N4、0SG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、 氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、氮化硼、防反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、 多孔有机和无机材料、金属如铜和铝、及扩散屏障层,例如但不限于,TiN、Ti(C)N、TaN、Ta (C)N、Ta、W或WN。所述膜与各种后续的处理步骤相容,例如,化学机械平面化(CMP)和各向异 性刻蚀处理。
[0180] 所述沉积的膜具有包括,但不限于,计算机芯片、光学器件、磁信息存储、支撑材料 或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)和液晶显示器(LCD) 的应用。
[0181] 工作实施例
[0182] 实施例1:双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷的合成
[0183] 通过加料漏斗将140.98(1926.7!11111〇1)叔丁胺滴加至冷却到-30°(:的72.(^ (481.7mmol)甲基三氯硅烷在1.5L无水THF中的溶液中,同时保持所述反应的内部温度为- 30°C。使用机械搅拌器搅拌所得到的白色浆料。从所得到的浓浆料过滤出叔丁胺盐酸盐,用 另外的200mL己烷洗涤,并挤压以提取可能截留在所述盐中的残留产物。在单独的反应中, 将205.0111以512.5111111〇1)的2.51正丁基锂在己烷中的溶液滴加至-30°(:的22.28(480.8臟〇1) 乙醇在300mL无水THF中的溶液,同时保持内部温度为-30 °C。在nBuLi添加完成之后,反应混 合物由清澈变成亮黄色悬浮液。然后,使所述反应混合物升温至室温,并用磁力搅拌棒搅 拌。在搅拌过夜之后,乙醇锂反应混合物由亮黄色悬浮液变成白色浆液。然后,通过加料漏 斗将乙醇锂反应物原位添加到来自步骤1的过滤的反应混合物,同时保持反应在<〇°C。由 于反应经证明不是放热的,因而相当快速地完成了乙醇锂的添加。将所得到的白色悬浮液 升温至室温并搅拌。在经过几个小时之后,所述反应混合物由白色悬浮液变成黄色,再变成 橙色。通过中等玻璃料(medium frit)过滤粗反应混合物,分离25.0g表明氯化锂的棕色固 体。滤液为琥珀橙色溶液,并在50°C的油浴温度和100托下进行旋转蒸发以除去溶剂。分离 109.26g粗材料,并通过在82 °C和10托下分馏进行纯化。分离出51.4g的92.5 %分析成分 (as say)的澄清液体。热重分析(TGA) /差示扫描量热法(DCS)表明沸点为20 5 °C和2.52 %的 残留。稳定性试验显示,在80°C下加热4天后,平均纯度增加0.38%。分析成分由90.18%增 加到90.56 %。
[0184] 实施例2:双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷的合成
[0185] 通过加料漏斗将140.98(1926.7!11111〇1)叔丁胺滴加至冷却到-30°(:的72.(^ (481.7mmol)甲基三氯硅烷在1.5L无水THF中的溶液中,同时保持所述反应的内部温度为-30°C。使用机械搅拌器搅拌所得到的白色浆料。从所得到的浓浆料过滤出叔丁胺盐酸盐,用 另外的200mL己烷洗涤,并挤压以提取可能截留在所述盐中的残留产物。在单独的反应中, 将202.3111以505.8111111〇1)的2.51正丁基锂在己烷中的溶液滴加至-30°(:的15.48(481.7臟〇1) 甲醇在300mL无水THF中的溶液,同时保持内部温度为-30 °C。在nBuLi添加完成之后,使反应 混合物升温至室温,并用磁力搅拌棒搅拌。在搅拌过夜之后,通过加料漏斗将甲醇锂反应混 合物原位添加到来自步骤1的过滤的反应混合物,同时保持反应在<〇°C。将所得到的白色 悬浮液升温至室温,并搅拌。添加总共250mL的THF以提供足够的溶解性而使反应进行至完 成。过滤得到重量为21.5g表明氯化锂的淡黄色粉末。通过旋转蒸发从滤液中除去溶剂,从 而分离122.45g粗材料。使用填充柱,在75 °C和10托下通过真空蒸馏进行纯化。分离出78.7g 量的澄清液体。将样品进行稳定性试验和TGA/DSC。DSC表明沸点为186.6 °C。进一步观察显 示,在80°C下一式三份加热3天后分析成分平均增加0.08 % (90.79 %至90.87 % )。
[0186] 实施例3:双(叔丁基氨基)异丙氧基甲基硅烷的合成
[0187] 将6.56g(89.75mmol)叔丁胺滴加至冷却到-30°C的3.35g(22.44mmol)的甲基三氯 硅烷在50mL己烷中的溶液,同时保持反应的内部温度为-30°C。使用磁力搅拌棒搅拌所得到 的白色浆料。从所得到的浓浆料过滤出作为白色盐的叔丁胺盐酸盐,用另外的20mL己烷洗 涤,并挤压以提取可能截留在所述盐中的残留产物。在单独的反应中,将9.0mL(22.4mmol) 的2.5M正丁基锂在己烷中的溶液滴加至-30°C的1.35g(22.44mmol)异丙醇在30mL无水THF 的溶液,同时保持内部温度为_30°C。在nBuLi添加完成之后,然后使反应混合物升温至室 温,并原位添加到来自步骤1的过滤的反应混合物中。将所得到的白色悬浮液搅拌过夜,然 后通过中等玻璃料过滤,从而分离表明LiCl的白色固体。滤液为橙黄色溶液。在240托和50 °(:下进行蒸馏以除去溶剂。在去除溶剂时,更多的LiCl盐沉淀析出,并分离出0.24g的量。在 <1托和90°C下进行球管至球管(bulb to bulb)真空转移,从而分离2.67g澄清液体。对纯 化的材料进行GC/GC-MS。TGA/DCS表明沸点为212.5 °C和0.70 %的残余物。通过加热至80 °C 3 天进行的稳定性试验显示平均纯度从90.17%降低至90.12%。
[0188] 实施例4:双(异丙基氨基)叔丁氧基甲基硅烷的合成
[0189] 将0.34g(4.6mmol)无水叔丁醇添加至在20mL己烧中的1.0g(4.6mmol)三(异丙基 氨基)甲基硅烷。在经过1个月后,气相色谱质谱法(GC-MS)表明具有233amu母峰的期望产物 的证据。没有测定所述化合物的稳定性。
[0190] 比较例1:双(异丙基氨基)乙氧基甲基硅烷的合成
[0191 ] 将0.21g(4.6mmol)无水乙醇添加至在20mL己烧中的1.0g(4.6mmol)三(异丙基氨 基)甲基硅烷。GC-MS表明具有204amu母峰的期望产物。在几天后对反应混合物进行GC-MS和 气相色谱(GC),并显示自上次分析以来演变出两个新峰。GC/GC-MS表明,混合物作为(按保 留时间增大的顺序)2份具有148amu母峰的神秘峰(mystery peak)、4份MTES、1份具有 191amu母峰的异丙基氨基-双乙氧基甲基硅烷、2份期望产物和10份三(异丙基氨基)甲基硅 烷存在。这表明正发生配体交换和化合物是不稳定的。通过比较,实施例1-3中具有叔丁基 氨基的化合物更稳定,且将是更好的前体。
[0192] 比较例2:双(异丙基氨基)异丙氧基甲基硅烷的合成(比较例)
[0193] 将40.278(670!11111〇1)无水异丙醇添加至-20°(:的在1.01^己烷中的145.67 8 (67ommol)三(异丙基氨基)甲基硅烷。在经过1个月后,GC/GC-MS表明,三异丙氧基:双异丙 氧基:取代的单异丙氧基:三(异丙基氨基)甲基硅烷之比为13:6:43:31。如同比较例1,这表 明正发生配体交换和化合物是不稳定的。
[0194] 实施例5:双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷在异丙醇存在下的水解
[0195] 如实施例1所示,制备化合物双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷。将1体积份的双(叔 丁基氨基)乙氧基甲基硅烷与10份水在异丙醇中的20 %溶液混合。在开始混合后1小时通过 GC监测混合物,并显示已经发生双叔丁基氨基乙氧基甲基硅烷的完全水解/缩合 (condensation),然而没有凝胶化。混合物最后在16小时内凝胶化,这表明由于其水解/缩 合然后凝胶化的速度,所述化合物适合于FCVD工艺。凝胶化表明,已经发生充分交联,从而 将自由流动的液体转变成固体(这对于FCVD前体是重要特性)。
[0196] 实施例6:双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷旋涂膜与三异丙基氨基甲基硅烷膜之 间在老化后的比较
[0197] 如实施例1所示,制备化合物双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷。将1体积份双(叔丁 基氨基)乙氧基甲基硅烷与4份水在异丙醇中的20%溶液混合,并在环境条件下老化2小时, 然后使用Laure 11 WS-400旋转涂布机以2000rpm旋涂到硅晶片上。将所述晶片在150 °C下热 处理10分钟,并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行分析。所述膜没有显示沉积的Si-〇H 键,与三异丙基氨基甲基硅烷膜的相似。如下制备比较的三异丙基氨基甲基硅烷膜:将1体 积份三异丙基氨基甲基硅烷与5份水在异丙醇中的20%溶液混合。将所述混合物在环境条 件下老化1小时,然后使用1^11代11¥3-400旋转涂布机以2000印111旋涂到娃晶片上。将所述 三异丙基氨基甲基硅烷膜老化与所述双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷膜相比更短的时间, 因为其水解/缩合速度更快。将晶片在150°C下热处理10分钟和通过FTIR进行分析,并没有 显示出表明所述膜完全交联的沉积的Si-ΟΗ。所述比较的目的是表明所述膜均没有Si-〇H 键。
[0198] 实施例7:双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷在异丙醇和Surfyn〇l?61(3,5-二甲 基-1 -己炔-3-醇)表面活性剂存在下的水解
[0199] 如实施例1所示,制备化合物双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷。将1体积份的双(叔 丁基氨基)乙氧基甲基硅烷与4份水在1:4的Surfynol? 61和异丙醇的混合物中的2〇 %溶 液混合。将所述混合物在环境条件下老化2小时,然后使用Laurell WS-400旋转涂布机以 2000rpm旋涂到硅晶片上。同样地,将1体积份双叔丁基氨基乙氧基甲基硅烷与4份水在1:1 的Surfynol? 61和异丙醇的混合物中的20 %溶液混合,并老化2小时,然后如以上实施例 6中所述旋涂。添加 Surfynol? 61显示旋涂膜的均匀性没有改进。
[0200] 实施例8:双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷在乙醇存在下的水解
[0201] 如实施例1所示,制备化合物双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷。将1体积份的双(叔 丁基氨基)乙氧基甲基硅烷与1 〇份水在乙醇中的20 %溶液混合。在开始混合后1小时通过GC 监测所述混合物,并显示已经发生双叔丁基氨基乙氧基甲基硅烷的完全水解/缩合,然而没 有凝胶化。所述混合物最终在16小时内凝胶化,这表明由于其水解/缩合然后凝胶化的速 度,所述化合物适合于FCVD工艺。
[0202] 实施例9:双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷在乙醇存在下的水解 [0203]如实施例1所示,制备化合物双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷。将1体积份的双(叔 丁基氨基)乙氧基甲基硅烷与4份水在乙醇中的20 %溶液混合。在开始混合后1小时,通过GC 监测所述混合物,并显示已经发生双叔丁基氨基乙氧基甲基硅烷的完全水解/缩合,然而没 有凝胶化。所述混合物最终在16小时内凝胶化,这表明由于其水解/缩合然后凝胶化的速 度,所述化合物适合于FCVD工艺。
[0204] 实施例10:双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷在乙醇存在下的水解 [0205]如实施例1所示,制备化合物双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷。将1体积份双叔丁 基氨基乙氧基甲基硅烷与4份水在乙醇中的20 %溶液混合。将所述混合物在环境条件下老 化2小时,然后使用Laurell WS-400旋转涂布机以2000rpm旋涂到硅晶片上。所得到的膜为 白色粉末且是不均匀的。本实施例表明,添加醇提供不同的旋涂膜物理特性。
[0206] 实施例11:双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷在异丙醇存在下的水解
[0207] 如实施例2所示,制备化合物双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷。将1体积份双叔丁 基氨基甲氧基甲基硅烷与1 〇份水在异丙醇中的20 %溶液混合。在开始混合后1小时通过GC 监测所述混合物,并显示已经发生双叔丁基氨基甲氧基甲基硅烷的完全水解/缩合,然而没 有凝胶化。所述混合物最终在16小时内凝胶化,这表明由于其水解/缩合然后凝胶化的速 度,所述化合物适合于FCVD工艺。
[0208] 实施例12:双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷在异丙醇存在下的水解
[0209] 如实施例2所示,制备化合物双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷。将1体积份双叔丁 基氨基甲氧基甲基硅烷与4份水在异丙醇中的20%溶液混合。在开始混合之后通过GC监测 所述混合物以测定5分钟、30分钟和2小时时所述前体的水解/缩合程度,并显示显著量的双 叔丁基氨基甲氧基甲基硅烷已经发生水解/缩合的证据,然而,没有发生凝胶化。所述混合 物最终在16小时内凝胶化,这表明由于其水解/缩合然后凝胶化的速度,所述化合物适合于 FCVD工艺。
[0210]实施例13:使用双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷的可流动的碳掺杂氮氧化硅膜的 沉积
[0211 ]将可流动的CVD膜沉积到中等电阻率(8-12 Ω cm)单晶硅晶片衬底和硅图案晶片 上。在某些实施例中,可将所述衬底暴露于预沉积处理,例如,但不限于,等离子体处理、热 处理、化学处理、紫外光暴露、电子束暴露和/或其它处理,以影响所述膜的一种或多种性 质。
[0212] 使用硅烷或TE0S处理试剂盒,在改变的200mm DXZ室中在Applied Materials Precision 5000系统上进行所述沉积。PECVD室配备直接液体喷射(DLI)输送能力。前体是 具有取决于前体沸点的输送温度的液体。为了沉积初始的可流动氮化物膜,典型的液体前 体流率为100-5000mg/min,原位等离子体功率密度为0 · 25-3 · 5W/cm2,压力为0 · 75-12托。为 了使如此沉积的可流动膜致密化,将所述膜热退火并使用100-500 °C或300-400 °C的改变的 PECVD室真空UV固化。通过SCI反射计或Woollam偏振光椭率计测量厚度和632nm处的折射率 (RI)。典型的膜厚度为10至2000nm。通过Nicolet透射傅里叶变换红外光谱(FTIR)设备测量 并分析硅基膜的键合性质氢含量(Si-H、C-H和N-H)。使用X射线反射率(XRR)完成所有密度 测量。进行X射线光电子光谱(XPS)和次级离子质谱(SIMS)分析以测定所述膜的元素组成。 使用Hitachi S-4700系统以2.0nm的分辨率通过横截面扫描电子显微镜(SEM)观察图案化 晶片上的流动性和间隙填充效果。
[0213] 使用试验设计(D0E)方法进行可流动的CVD沉积。所述试验设计包括:100至 5000mg/min,优选 1000 至 2000mg/min 的前体流;1008(3〇11至10008(^111、优选100至3008(3〇]1的 順3流;0·75至12托、优选6至10托的压力;100至1000W、优选100-500W的RF功率(13·56MHz); 0至100W的低频(LF)功率;和0至550°C、优选0到40°C的沉积温度。使用DOE试验确定哪些工 艺参数产生具有良好流动性的最优膜。
[0214] 在一个试验中,用于提供最优膜性质的工艺条件如下:双(叔丁基氨基)甲氧基甲 基硅烷流=l〇〇〇mg/min,NH3流= 0-450sccm,He = lOOsccm,压力=8托,功率= 300_600W,和 温度=30-40°C。在空白(blanket)Si晶片上,沉积湿和胶粘的SiCON膜,其在热退火和UV固 化后具有10 %到50 %的收缩率。横截面扫描电子显微镜(SEM)图像的观察表明,在可流动的 CVD工艺中使用双(叔丁基氨基)甲氧基甲基硅烷,在图案晶片或具有至少一个表面特征的 晶片上实现了自底向上的、无缝的和无空隙的间隙填充。
【主权项】
1. 具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物: R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR 6 I 其中R1选自氢原子、&至&〇直链烷基、C3至Ciq支链烷基、C 3至Ciq环烷基、C3至Ciq烯基、C3 至Ciq炔基、C4至Ciq芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至Ciq支链烷基、C3至C 10 环烷基、C3至Ciq烯基、C3至Ciq炔基和C4至C iq芳族烃基;R6选自C1SCiq直链烷基、C3至C iq支链 烷基、C3至Ciq环烷基、C3至C iq烯基、C2至Ciq炔基和C4至Ciq芳族烃基;和任选地其中式I中的R 2 与R3、R4与R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中式I中的R 2和R4可连接在一起形 成二氨基。2. 权利要求1所述的双氨基烷氧基硅烷化合物,其中R1为甲基;R2和R4各自为氢原子;R 3 和R5各自为选自叔丁基和叔戊基的C3至Ciq支链烷基;和R6选自&至(: 3直链烷基和(:3至(:5支链 烷基。3. 权利要求1所述的双氨基烷氧基硅烷化合物,其中所述化合物为选自由双(叔丁基氨 基)甲氧基甲基硅烷、双(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷、双(叔丁基氨基)异丙氧基甲基硅 烷、双(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲氧基甲基硅烷和双(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)乙氧 基甲基硅烷组成的组的至少一种。4. 一种在衬底的至少一个表面上形成含硅膜的方法,其包括: 在反应器中提供所述衬底;和 使用包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷的至少一种前体,通过沉积工艺在所述至少一 个表面上形成所述含硅膜: R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR 6 I 其中R1选自氢原子、&至&〇直链烷基、C3至Ciq支链烷基、C 3至Ciq环烷基、C3至Ciq烯基、C3 至Ciq炔基、C4至Ciq芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至Ciq支链烷基、C3至C 10 环烷基、C3至Ciq烯基、C3至Ciq炔基和C4至C iq芳族烃基;R6选自C1SCiq直链烷基、C3至C iq支链 烷基、C3至Ciq环烷基、C3至C iq烯基、C2至Ciq炔基和C4至Ciq芳族烃基;和任选地其中式I中的R 2 与R3、R4与R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中式I中的R 2与R4可连接在一起形 成二氨基。5. 权利要求4所述的方法,其中所述沉积工艺选自由循环化学气相沉积(CCVD)、热化学 气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、高密度PECVD、光子辅助的CVD、等离子体-光子辅助的CVD(PPECVD)、低温化学气相沉积、化学物质辅助的气相沉积、热丝化学气相沉 积、液体聚合物前体的CVD、低能量CVD(LECVD)和可流动化学气相沉积组成的组。6. 权利要求4所述的方法,其中所述沉积工艺选自由原子层沉积(ALD)、等离子体增强 ALD (PEALD)和等离子体增强循环CVD (PECCVD)工艺组成的组。7. 权利要求5所述的方法,其中所述沉积工艺为可流动化学气相沉积(FCVD)。8. -种用于在可流动化学气相沉积工艺中在具有表面特征的衬底的至少一部分上沉 积含硅膜的方法,所述方法包括下述步骤: 将具有表面特征的衬底放置到反应器中,其中所述反应器维持在-20°C至约400°C的一 个或多个温度下; 将包含具有式I的双氨基烷氧基硅烷化合物的至少一种前体和氮源引入所述反应器 中: R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR 6 I 其中R1选自氢原子、&至&〇直链烷基、C3至Ciq支链烷基、C 3至Ciq环烷基、C3至Ciq烯基、C3 至Ciq炔基、C4至Ciq芳族烃基;R2、R3、R 4和R5各自独立地选自氢原子、C4至Ciq支链烷基、C3至C 10 环烷基、C3至Ciq烯基、C3至Ciq炔基和C4至C iq芳族烃基;R6选自C1SCiq直链烷基、C3至C iq支链 烷基、C3至Ciq环烷基、C3至C iq烯基、C2至Ciq炔基和C4至Ciq芳族烃基;和任选地其中式I中的R 2 与R3、R4与R5、或这两者可连接在一起形成环;和任选地其中式I中的R 2和R4可连接在一起形 成二氨基,其中所述至少一种化合物与所述氮源反应以在所述表面特征的至少一部分上形 成含氮化物的膜; 引入选自氧源、含氮源或两者的源以在所述衬底上与所述双氨基烷氧基硅烷化合物反 应,从而在所述表面特征的至少一部分上形成可流动的膜; 在约100°C至约1000°C的一个或多个温度下用氧源处理所述可流动的膜以在所述表面 特征的至少一部分上形成固体含硅和氧的膜。9. 权利要求8所述的方法,其进一步包括将所述可流动的膜在约100 °C至约1000 °C的一 个或多个温度下暴露于紫外照射。10. 权利要求8所述的方法,其中所述氧源选自由水、氧等离子体、臭氧和它们的组合组 成的组。11. 权利要求8所述的方法,其中所述含氮源选自由氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、有机 胺、包含氮和氢的等离子体、氨等离子体、氮等离子体和有机胺等离子体组成的组。12. 权利要求8所述的方法,其中可重复所述步骤直到所述表面特征基本上被所述固体 含硅和氧的膜填充。
【文档编号】C23C16/34GK105906660SQ201610256473
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月14日
【发明人】D·P·斯潘斯, 雷新建, R·M·佩尔斯泰恩, 萧满超, 李建恒
【申请人】气体产品与化学公司
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