一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，所用原料为一甲基氢二氯硅烷和甲醇，包括醇解脱氯脱氢和后处理两个步骤；具体制备过程为：甲醇与一甲基氢二氯硅烷发生醇解反应；反应结束后，使用中和剂将反应液pH中和至6～8，然后过滤除盐得到甲基三甲氧基硅烷粗品，滤液经常压精馏后，即获得高纯度甲基三甲氧基硅烷。本发明将低价值的一甲基氢二氯硅烷转化为高附加值产品甲基三甲氧基硅烷，可直接外售，同时有效减少了一甲基氢二氯硅烷的储存危险，提高了生产安全性，非常符合绿色清洁生产的要求。
【专利说明】
一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机硅烷的制备工艺，尤其涉及一种甲基三甲氧基硅烷的制备工 〇
【背景技术】
[0002] 甲基三甲氧基硅烷，主要用于室温硫化硅橡胶的交联剂、玻璃纤维表面憎水处理 剂和增强塑料层压品的处理剂;在制品中的加入量仅为0.5 %~4 %即可大大改善制品的热 变形温度，提高制品的机械性能、电性能和加工性能，因而在航空、航天、军事、医药卫生、民 用等方面都是重要的助剂。
[0003] 甲基三甲氧基硅烷的传统制备工艺是通过甲基三氯硅烷和甲醇发生醇解反应制 备，同时生成盐酸气体。但是，甲基三氯硅烷价格昂贵，目前其市场价格已经高达3500元/ 吨，对甲基三甲氧基硅烷的工业化生产成本控制有很大影响。
[0004] 中国专利CN101348497B公开了一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，按照质量比为 1.5:1的比例通过计量栗分别计量甲基三氯硅烷和甲醇，甲醇经汽化罐汽化后通过汽提塔， 然后进入反应塔底部，甲基三氯硅烷从反应塔的顶部进入并喷射而下，二者通过逆流接触 发生反应;采用离心栗将反应塔底部的主产物栗入汽提塔的顶部，流经汽提塔的甲醇气体 对主产物中进行汽提，主产物落到汽提塔底部后，由输送栗栗入至中和釜内，往中和釜内滴 加饱和甲醇钠溶液进行中和，当pH值为8-10时，过滤，得到甲基三甲氧基硅烷粗品；粗品进 入精馏塔精馏，获得甲基三甲氧基硅烷成品。该方法能够获得纯度99 %以上的高纯甲基三 甲氧基硅烷，但是其反应收率不高，而且反应设备复杂，生产成本高。
[0005] 中国专利CN103012460B公开了一甲基三甲氧基硅烷制备工艺，150份甲基三氯硅 烷与90~100份甲醇在室温下先经过不完全醇解反应后再进入醇解二塔进行完全醇解反 应。该发明方法通过减少副产物的产生，促进甲基三氯硅烷的完全醇解，来提高反应收率和 甲基三甲氧基硅烷原料的利用率，但仍无法达到100%的利用率，其生产成本居高不下。
[0006] 因此，研发一种适合于工业规模化生产、成本低廉的甲基三甲氧基硅烷的制备工 艺是十分必要的。
[0007] -甲基氢二氯硅烷是有机硅单体厂附产一种产品，其分子中带有两个氯基，易在 空气中发生水解、生成聚硅氧烷和刺鼻的盐酸气体。而且，该物质沸点低，夏天温度高时很 容易发生汽化产生压力，导致存储容器压力升高，长期存放存在安全隐患。因此，一甲基氢 二氯硅烷无法有效处理或利用，因为市场波动原因，目前其价值低，通常是以较低价格卖给 需要的厂家。
【发明内容】
[0008] 为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种通过一甲基氢二氯 硅烷和甲醇来制备甲基三甲氧基硅烷的工艺，实现了对一甲基氢二氯硅烷的有效利用，增 加工厂附加值。
[0009]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0010] 一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，所用原料为一甲基氢二氯硅烷和甲醇。
[0011] 所述甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，包括醇解脱氯脱氢和后处理两个步骤。
[0012] 所述醇解脱氯脱氢的具体过程为:将甲醇加入盛有一甲基氢二氯硅烷醇解反应器 中、进行醇解反应;反应过程中持续通入氮气。
[0013] 在醇解脱氯脱氢过程中：所述一甲基氢二氯硅烷与甲醇的摩尔比为1: 2.7~3.2， 优选为1:3;甲醇的含水量不大于0.01 %，其加入方式为通过计量栗加入。
[0014] 所述甲醇栗入过程中，反应器内温度控制25°C以下；甲醇栗入结束后，升温至10~ 50°C，进行醇解脱氯脱氢，优选反应温度为20~45°C，反应时间为3~8h。
[0015] 所述醇解反应器为反应釜或反应塔，反应器顶部带有尾气冷凝器。当醇解反应器 为反应釜时，在甲醇加入时开始通入氮气，反应产生的HC1气体被氮气带走，直至醇解脱氯 脱氢反应结束时停止通氮;氮气的鼓泡速度保持〇. lm3/h~0.4m3/h。当醇解反应器为反应塔 时，采用汽提塔来排出HC1气体、减少盐酸残留。
[0016] 所述后处理步骤的具体过程为:使用中和剂将反应液pH中和至6~8,然后过滤除 盐、得到甲基三甲氧基硅烷粗品，滤液经常压精馏后，即获得高纯度甲基三甲氧基硅烷。
[0017] 若醇解反应器为反应釜，就直接向反应釜中加入中和剂，搅拌后过滤除盐;若醇解 反应器为反应塔，先将醇解产物输送到中和反应釜，再向中和反应釜中加入中和剂，搅拌后 过滤除盐。
[0018] 所述中和剂为不含水且与盐酸中和反应不生产水的物质，优选为干燥氨气、甲醇 钠或甲醇钠的甲醇溶液。
[0019] 后处理步骤的精馏温度为60~200°C，收集103°C馏分。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] (1)本发明提供了一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，以有机硅单体厂中常见的 副产品一甲基氢二氯硅烷作为主原料，将价值很低的一甲基氢二氯硅烷转化为市场单价高 达10000元/吨的高附加值产品甲基三甲氧基硅烷，极大地实现了工厂附加值的提高，同时 有效减少了一甲基氢二氯硅烷的储存危险，提高了生产安全性，非常符合绿色清洁生产的 要求。本发明方法所制得的甲基三甲氧基硅烷，纯度高、氯根含量低，满足直接外售的质量 要求，可以直接作为新产品进行外售、或者供应本公司醇型硅酮密封胶的生产使用。
[0022] (2)本发明方法工艺简单、收率高，有效提高了原料的反应利用率。醇解脱氯脱氢 和后处理两个步骤主要在低温甚至室温条件下进行，便捷易操作;而且，本发明省去了常见 的汽化步骤，简化了制备工艺，所使用的设备，例如反应塔、过滤机、精馏塔，均简单常规，无 需大规模采购设备，可以改造利用工厂闲置设备，工艺能耗很低，生产成本低。
[0023] (3)本发明方法的主产物和副产物均能够实现回收利用，利用率高，实现了工厂内 的循环供应链。主产物甲基三甲氧基硅烷可以外售或作为醇型硅酮密封胶的原料自用；反 应排出HC1-方面加快了反应速率、使反应向正方向进行，降低产品中氯根含量，另一方面， HC1被收集后可以作为氯甲烷的生产原料循环利用，即降低了氯甲烷的生产成本、又避免 HC1外排污染环境;反应中过量的甲醇，在精馏过程可以收集，作为本发明的原料循环利用， 最大限度降低生产成本。
[0024] (4)本发明所使用的原料，例如一甲基氢二氯硅烷、甲醇均为有机硅单体厂日常使 用、储备的原料，无需额外采购，价格低廉，产品的生产成本低。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是本发明保护范围 的限制。
[0026] 实施例1
[0027] 按照下列步骤制备甲基三甲氧基硅烷：
[0028] A、醇解脱氯脱氢
[0029] 室温下，将200kg甲醇用计量栗连续栗入盛有249kg -甲基氢二氯硅烷反应釜中， 加料时间2h;甲醇加入完毕后，以0.2m3/h的速度通入N2，保持反应液温度为25 ± 2°C，进行醇 解脱氯脱氢反应。反应4h后，已无明显酸性气体逸出，反应结束，停止通氮。
[0030] B、后处理
[0031]将质量分数29%的甲醇钠甲醇溶液加入到反应釜中搅拌、进行中和反应，直至反 应液pH达到7;过滤除去中和反应生成的氯化钠盐，滤液为甲基三甲氧基硅烷粗品。对甲基 三甲氧基硅烷粗品进行常压精馏，收集103°C的馏分，即获得高纯度甲基三甲氧基硅烷。 [0032]称重后，本实施例共获得甲基三甲氧基硅烷233.8kg。
[0033] 实施例2
[0034] 按照下列步骤制备甲基三甲氧基硅烷：
[0035] A、醇解脱氯脱氢
[0036] 室温下，将207kg甲醇用计量栗连续栗入盛有250kg-甲基氢二氯硅烷的反应釜 中，加料时间4h;甲醇加入完毕后，以0.2m3/h的速度通入N2,升温、使反应液温度达35±2°C， 进行醇解脱氯脱氢反应。反应3h后，已无明显酸性气体逸出，反应结束，停止通氮。
[0037] B、后处理
[0038]将质量分数29%的甲醇钠甲醇溶液加入到反应釜中搅拌进行中和反应，直至反应 液pH达到8;过滤除去中和反应生成的氯化钠盐，滤液为甲基三甲氧基硅烷粗品。对甲基三 甲氧基硅烷粗品进行常压精馏，收集103°C的馏分，即获得高纯度甲基三甲氧基硅烷。
[0039]称重后，本实施例共获得甲基三甲氧基硅烷237.2kg。
[0040] 实施例3 [00411 A、醇解脱氯脱氢
[0042] 室温下，分别将213kg甲醇和249kg-甲基氢二氯硅烷以1:1.2的速率比用计量栗 连续栗入反应塔中，加料时间6h，保持反应塔温度为35°C，反应完毕后过汽提塔、然后送入 中和釜，汽提塔温度65~70 °C。
[0043] B、后处理
[0044] 将质量分数29%的甲醇钠甲醇溶液加入到盛有醇解产物的中和釜中搅拌进行中 和反应，直至反应液pH达到8;过滤除去中和反应生成的氯化钠盐，滤液为甲基三甲氧基硅 烷粗品。对甲基三甲氧基硅烷粗品进行常压精馏，收集l〇3°C的馏分，即获得高纯度甲基三 甲氧基硅烷。
[0045]称重后，本实施例共获得甲基三甲氧基硅烷234.5kg。
[0046] 实施例4
[0047] A、醇解脱氯脱氢
[0048] 室温下，将207kg甲醇用计量栗连续栗入盛有250kg-甲基氢二氯硅烷的反应塔 中，加料时间3h;甲醇加入完毕后，以0.3m 3/h的速度通入N2,升温、使反应液温度达到30±2 °C，进行醇解脱氯脱氢反应。反应5h后，已无明显酸性气体逸出，反应结束，停止通氮。
[0049] B、后处理
[0050] 将干燥氨气通入反应塔中进行中和反应，直至反应液pH达到7;过滤除去中和反应 生成的氯化铵，滤液为甲基三甲氧基硅烷粗品。对甲基三甲氧基硅烷粗品进行常压精馏，收 集103 °C的馏分，即获得高纯度甲基三甲氧基硅烷。
[0051 ]称重后，本实施例共获得甲基三甲氧基硅烷232.5kg。
[0052] 取实施例1~实施例4所获得的甲基三甲氧基硅烷产品进行气相色谱含量分析。具 体气相色谱检测条件为：以l〇°C/min升温速度从40°C升温到260°C，260°C保持4min。
[0053] 表1实施例1~实施例4产品性能数据表
[0054]
[0055]表1中数据可以看出，使用本发明方法制备甲基三甲氧基硅烷收率稳定在80 %左 右，其中未反应的甲醇可以循环利用，实际生产时收率更高，制备的甲基三甲氧基硅烷纯度 高、氯根量很低，质量好，可以直接外售。
[0056] 对比例1
[0057] 本对比例采用中国专利CN103012460B(-种甲基三甲氧基硅烷醇解工艺）中说明 书实施例4的工艺。
[0058]由表1中数据可以看出，使用本发明方法，每产一吨甲基三甲氧基硅烷需要约 1.06t-甲基氢二氯硅烷（10元/吨）和0.89t甲醇（1900元/吨），原料费用约为1700元，其中 甲醇可以循环利用，实际的原料费用更低；而按照对比例1方法，每生产一吨甲基三甲氧基 硅烷约需要1.15吨甲基三氯硅烷（1300元/吨）和0.76吨甲醇（1900元/吨），原料费用在2940 元左右。本发明方法每生产一吨甲基三甲氧基的生产成本降低了 1240元，降幅高达 42.18%。按照本发明方法利用低价值一甲基氢二氯硅烷，显著降低了其储存危险，保障了 安全，而且给工厂带来了显著的经济收益。
[0059]上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明权利要求 的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于:所用原料为一甲基氢二氯硅烷和 甲醇。2. 如权利要求1所述的一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于:所述制备工艺 包括醇解脱氯脱氢和后处理两个步骤。3. 如权利要求2所述的一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于所述醇解脱氯 脱氢的具体过程为:将甲醇与一甲基氢二氯硅烷接触或混合进行醇解反应。4. 如权利要求3所述的一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于:所述一甲基氢 二氯硅烷与甲醇的摩尔比为1:2.7~3.2;甲醇的含水量不大于0.01%;所述醇解反应器为 反应釜或反应塔，反应温度为10~50°C。5. 如权利要求4所述的一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于：当醇解反应器 为反应釜时，反应过程中通氮气；当醇解反应器为反应塔时，采用汽提塔促进排出HCl气体。6. 如权利要求2所述的一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于所述后处理步 骤的具体过程为： 使用中和剂将反应液PH中和至6~8,然后过滤除盐得到甲基三甲氧基硅烷粗品，滤液 经常压精馏后，即获得高纯度甲基三甲氧基硅烷。7. 如权利要求6所述的一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于:所述中和剂为 不含水且与盐酸中和反应不生产水的物质。8. 如权利要求7所述的一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于:所述中和剂为 干燥氨气、甲醇钠或甲醇钠的甲醇溶液。9. 如权利要求6所述的一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，其特征在于:所述精馏温度 为60~200°C，收集103°C的馏分。
【文档编号】C07F7/18GK105906661SQ201610335267
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】邵向东, 杨庆红, 席先峰, 祝爱娟, 朱雪锋, 吉兰平
【申请人】浙江中天氟硅材料有限公司