一种芴酮吡啶镍纳米簇及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种芴酮吡啶镍纳米簇及其制备方法，本发明中将芴酮吡啶有机配体溶液滴加至金属盐溶液中，反应结束后超声分散，离心分离，洗涤，真空干燥制得相应的配体?金属纳米簇，制备过程简单，成本低；通过改变溶剂，反应物的浓度、反应时间和温度，实现对纳米簇形貌的有效调控。本发明制备的芴酮吡啶镍纳米簇能够高效催化C?C交叉偶联反应，产率可达70％以上。因此该芴酮吡啶镍纳米簇在催化领域具有广阔的应用。
【专利说明】
一种芴酮吡啶镍纳米簇及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于金属有机纳米复合材料领域，具体涉及到一种用于催化碳-碳交叉偶 联反应的荷酮啦啶镍纳米簇及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳-碳交叉偶联反应是有机合成反应中最重要的手段之一，也是合成联芳烃化合 物最有效的方法之一，一直是催化化学、有机化学和材料化学等领域的研究热点。传统的催 化剂主要是Pd(PPh 3)4等钯金属有机催化剂，这类催化剂的催化活性高，底物选择范围广，但 其易于芳烃发生芳基交换反应、反应过程中易形成钯黑、合成过程复杂、难度大、价格昂贵、 膦配体对空气和湿气敏感，需要在惰性气体气氛中才能有效的催化反应、污染环境等诸多 不足，因此，为寻找新型高效廉价催化剂，研究者们一直不懈努力。
[0003] 近年来，开发新型高效非膦配体或无配体的催化体系受到人们更多的关注，并已 取得一定的进展，如Ρ ? r e z - L 〇 r e η ζ 〇报道的一种钯纳米颗粒催化剂 (J. Phys. Chem. Lett. 2012，3，167)和赵秀华等人公开的一种螺荷吡啶钯纳米颗粒及其制备 方法(CN103951611A，2014.7.30公开），这些催化剂催化活性好，制备过程相对简单，但仍选 用昂贵的金属钯，成本较高且稳定性欠佳;本发明中选用价格便宜的金属镍代替贵金属钯 制备了一种纳米复合材料，镍的原子半径比钯金属半径小，亲核能力强，对底物的电负性不 如Pd敏感，具有普遍的应用性。
[0004] 配体的选择对金属的活化与稳定起着至关重要的作用。与现已报道或公开的镍催 化材料相比（J.Am.Chem. Soc. 2006,128,5361 ;J.Am.Chem. Soc. 20 13, 135,624; CN104668577A，2015.6.3公开；CN104628628A，2015.5.20公开），本发明中的芴酮吡啶有机 配体中包含的吡啶环、苯环和五元环形成了共辄离域大π键，具有特定最高已占轨道(HOMO) 和最低未占轨道(LUM0)能级，吡啶环中氮原子容易与镍离子配位，有机配体的共辄离域电 子对Ni(II)的价电子d轨道产生特定影响，从而改变Ni(II)的催化活性;此外，芴酮吡啶配 体中9位上存在碳氧双键，对配体电子的离域性也会产生独特的影响，使其与镍(II)配位时 对镍离子的外层电子层结构产生影响，因而形成具有独特物化性质的纳米复合材料。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种价格便宜、制备简 单且催化效率高的芴酮吡啶镍纳米簇及其制备方法。
[0006] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种高效催化偶联反应的芴酮 P比啶镍纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将芴酮吡啶有机配体溶于溶剂中配制成浓度为10~20mmol/L的芴酮吡啶有机 配体溶液，标记为A溶液；
[0008] (2)将镍盐溶于去离子水中配制成浓度为5~lOmmol/L的镍盐水溶液，标记为B溶 液；
[0009] (3)在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴加至B溶液中（芴酮吡啶有机配体与镍离子的物 质的量之比为2~4:1)，滴加完毕后继续剧烈搅拌，并于60~90°C反应30~60min，反应结束 后将混合物超声分散30min，离心分离，弃去上层液体，得到沉淀物；
[0010] (4)将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤、超声分散，离心分离，弃去上层溶 液以除去游离的离子和未配位的有机配体，而后将下层沉淀物真空干燥，即得所述芴酮吡 啶镍纳米簇；
[0011] 优选地，所述的溶剂为丙醇、异丙醇、乙醇中的一种或者任意组合；
[0012] 优选地，所述的镍盐为氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种或几种；
[0013] 优选地，所述芴酮吡啶有机配体的名称为2，7_二（4-吡啶）-9_芴酮，其分子式为 C23H14N2O0
[0014] 优选地，所述芴酮吡啶镍纳米簇作为高效催化剂催化碳-碳交叉偶联反应。
[0015] 本发明还提供一种荷酮吡啶镍纳米簇，所述荷酮吡啶镍纳米簇是根据上述荷酮P比 啶镍纳米簇的制备方法制备得到。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0017] (1)所述芴酮吡啶有机配体的电子离域性强，能与镍离子在两个不同方向上配位， 形成荷酮啦啶镍纳米簇，该纳米簇材料性能稳定，能够高效催化偶联反应，产率高达70 %以 上。
[0018] (2)所述芴酮吡啶有机配体中存在碳氧双键，这对配体电子的离域性也产生独特 的影响，芴酮吡啶配体与镍离子配位时，离域η电子对镍离子的价层电子能级结构产生影 响，从而使形成的镍纳米簇具有独特的物化性质。
[0019] (3)本发明选用低廉的镍盐，降低了催化剂成本;并通过控制反应时间和温度，实 现对芴酮吡啶镍纳米簇形貌的调控，使其具有良好的催化性能。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明芴酮吡啶镍纳米簇的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0022] 实施例1
[0023] 在剧烈搅拌下，将芴酮吡啶的异丙醇溶液（10mmol/L，15mL)缓慢滴加到硝酸镍水 溶液(5111111〇1/1，151^)，持续剧烈搅拌并在60°(：下反应6〇1^11，反应结束后将混合体系经超声 分散30min，离心分离，弃去上层液，得到沉淀物;将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗 涤、超声分散，离心分离，弃去上层溶液以除去游离的离子和未配位的有机配体，而后将下 层沉淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶镍纳米簇。用扫描电镜观察所述纳米簇的形貌，如图 1所示。
[0024] 实施例2
[0025]在剧烈搅拌下，将芴酮吡啶的丙醇溶液(20mmol/L，15mL)缓慢滴加到氯化镍水溶 液(5mmol/L，15mL)，持续剧烈搅拌并在90°C下反应30min，反应结束后将混合体系经超声分 散30min，离心分离，弃去上层液，得到沉淀物;将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤、 超声分散，离心分离，弃去上层溶液以除去游离的离子和未配位的有机配体，而后将下层沉 淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶镍纳米簇。用扫描电镜观察所述纳米簇的形貌。
[0026] 实施例3
[0027]在剧烈搅拌下，将芴酮吡啶的乙醇溶液(20mmol/L，15mL)缓慢滴加到醋酸镍水溶 液（10mmol/L，15mL)，持续剧烈搅拌并在90°C下反应60min，反应结束后将混合体系经超声 分散30min，离心分离，弃去上层液，得到沉淀物;将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗 涤、超声分散，离心分离，弃去上层溶液以除去游离的离子和未配位的有机配体，而后将下 层沉淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶镍纳米簇。用扫描电镜观察所述纳米簇的形貌。 [0028] 实施例4
[0029]在剧烈搅拌下，将芴酮吡啶的乙醇溶液（15mmol/L，15mL)缓慢滴加到醋酸镍水溶 液(6mmol/L，15mL)，持续剧烈搅拌并在80°C下反应50min，反应结束后将混合体系经超声分 散30min，离心分离，弃去上层液，得到沉淀物;将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤、 超声分散，离心分离，弃去上层溶液以除去游离的离子和未配位的有机配体，而后将下层沉 淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶镍纳米簇。用扫描电镜观察所述纳米簇的形貌。
[0030] 以实施例1，实施例2,实施例3和实施例4制备的芴酮吡啶镍纳米簇为例，进行催化 C-C交叉偶联反应：
[0031] 使用上述实施例1制备的芴酮吡啶镍纳米簇作为催化剂进行催化反应，反应条件 为：将l.Ommol 4-甲氧基溴苯、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol Κ0Η，在空气氛围中于H2〇/EtOH (3mL/4mL)混合溶剂中反应，于90°C下反应8h，产率为75%。反应方程式如下：
[0032]
[0033] 使用上述实施例2制备的芴酮吡啶镍纳米簇作为催化剂进行催化反应，反应条件 为：将l.Ommol 4-鹏苯乙酿、1.2mmol苯乙稀和3.0mmol K2CO3,在空气氛围中于H2〇/EtOH (3mL/4mL)混合溶剂中反应，于80 °C下反应6h，产率为96 %。反应方程式如下：
[0034]
[0035] 使用上述实施例3制备的芴酮吡啶镍纳米簇作为催化剂进行催化反应，反应条件 为:将l.Ommol 4-鹏苯乙酿、1.2mmol苯乙稀和2.0mmol Na2C〇3,在空气氛围中于N，N_二甲基 甲酰胺(DMF)中反应，于140 °C下反应15h，产率为85%。反应方程式如下：
[0036]
[0037] 使用上述实施例4制备的芴酮吡啶镍纳米簇作为催化剂进行催化反应，反应条件 为：将1 ·Ommol鹏苯、1 ·2mmol苯乙块和3·Ommol NaOH，在空气氛围中于H2〇/EtOH(lmL/6mL) 混合溶剂中反应，于80°C下反应4h，产率为80%。反应方稈式如下：
[0038]
【主权项】
1. 一种荷酮啦啶镍纳米簇的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤： 将荷酮P比啶有机配体溶于溶剂中配制成浓度为IO~2 Ommo I / L的荷酮啦啶有机配体溶 液，标记为A溶液； 将镍盐溶于去离子水中配制成浓度为5~lOmmol/L的镍盐水溶液，标记为B溶液； 在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴加至B溶液中（芴酮吡啶有机配体与镍离子的物质的量 之比为2~4:1)，滴加完毕后继续剧烈搅拌，并于60~90 °C反应30~60min，反应结束后将混 合物超声分散30min，离心分离，弃去上层液体，得到沉淀物； 将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤、超声分散，离心分离，弃去上层溶液以除去 游离的离子和未配位的有机配体，而后将下层沉淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶镍纳米 簇； 所述的溶剂为丙醇、异丙醇、乙醇中的一种或者任意组合； 所述的镍盐为氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种或几种； 所述芴酮吡啶有机配体的名称为2，7_二(4-吡啶)-9-芴酮，其分子式为C23H14N 2O132. 根据权利要求1所述的荷酮啦啶镍纳米簇的制备方法，其特征在于，所述荷酮啦啶镍 纳米簇作为高效催化剂催化碳-碳交叉偶联反应。3. -种荷酮啦啶镍纳米簇，其特征在于，根据权利要求1或2所述的荷酮啦啶镍纳米簇 的制备方法制备得到。
【文档编号】C07C15/54GK105906670SQ201610280894
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】赵亚云, 李星
【申请人】宁波大学