一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含氟疏水单体、两性离子胆碱类功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物；所述含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构式如式Ⅰ所示。本发明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的三维立体球形超支化多臂结构以及含氟疏水链段可提高聚合物的抗剪切性能，两性离子胆碱类功能链段赋予聚合物良好的抗盐性能。本发明制备方法简单，水相合成，条件温和，安全无毒，可制备得到系列产品。
【专利说明】
一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，属于高分子材 料领域。
【背景技术】
[0002] 聚合物驱提高采收率技术是油田可持续发展的重要措施之一。北海CAPtain油田、 印度Sanand油田及委内瑞拉、俄罗斯、美国、等均成功开展了聚合物驱油，国内大庆、胜利、 河南、渤海油田等亦进行了大规模应用，目前已经取得了显著的控水增油效果。聚合物驱油 体系是聚合物驱油技术的核心及基础，目前应用最为广泛的为部分水解聚丙烯酰胺类聚合 物。随着油田开发的深入，聚合物驱油技术应用的油藏环境也由条件较好的一类油藏，逐渐 向二、三类油藏转变，因此聚丙烯酰胺类聚合物也逐步面临抗盐、抗剪切、抗氧化及抗热降 解等性能无法满足需求的问题。
[0003] 在部分水解聚丙烯酰胺的基础上，通过改进分子结构或引入功能链段，可得到诸 多改性产品，如两性离子聚合物、耐温抗盐单体改性聚合物、疏水缔合聚合物、梳型聚合物、 星型聚合物及聚合物复合物等，其在耐温耐盐性能上都有了很大程度的提高。但是，由于大 多的改性产品，其主体结构依然为聚丙烯酰胺的直链结构，在高剪切条件下，结构不稳定容 易被破坏，致使粘度急剧下降，最终影响聚驱效果。改进聚合物的直链结构，是提高聚合物 抗剪切性能的重要途径。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，本发 明方法制备的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物具有较强的抗剪切性能和抗盐性能。
[0005] 本发明提供的氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤： [0006] (1)在惰性气氛下，端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚与氧化还原引发剂进行反 应，得到反应液1;
[0007] (2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含氟疏水单体、 两性离子胆碱类功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物；
[0008] 所述含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构式如式I所示：
[0009]
[0010] 其中，核A为所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；
[0011] 臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性离子胆碱类功能单体形成的共 聚物；
[0012] 所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性离子 胆碱功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。
[0013] 上述的制备方法中，所述含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为 300万~800万，如800万；
[0014] 所述核A、所述聚丙烯酰胺链段、所述聚丙烯酸钠链段、所述聚含氟疏水链段和所 述聚两性离子胆碱功能链段的质量比可为1:200~300:50~70:10~15:10~15，具体可为 1:270:60~63:12~13:10~12、1:270:60:13:10或1:270:63:12:12。
[0015] 所述含氟疏水单体可为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三 氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种；
[0016] 所述两性离子胆碱类功能单体可为式π所示甲基丙烯酰基磷酸胆碱或式m所示 甲基丙烯酰基羧酸胆碱：
[0017]
[0018] 式m中，η为1~3之间的数。
[0019] 上述的制备方法中，上述的制备方法中，所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚 的分子式为(C3H8O3) m，其中m为7~12之间的整数，如m为9;
[0020] 所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的支化率可为0.5~0.6，具体可为0.6。 [0021 ]上述的制备方法中，所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚按照下述方法制备： [0022]缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得；
[0023]所述共引发体系为1，1，1_三羟甲基丙烷与甲醇钾的混合物。
[0024]上述的制备方法中，所述1，1，1_三羟甲基丙烷、所述甲醇钾与所述缩水甘油的质 量比可为1:0.11~0.13:130~170,具体可为1:0.12:169;
[0025] 所述开环聚合反应的温度可为90~100 °C，时间可为10~15小时，如在95°C的条件 下反应15小时。
[0026] 上述的制备方法中，步骤（1)中，所述氧化还原引发剂可选自下述至少一种：硝酸 铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；
[0027] 所述氧化还原引发剂以其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原 引发剂的质量百分比浓度可为0.5%~2%，具体可为0.5%;
[0028] 所述氧化还原引发剂与所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的质量比可为1.5 ~2 · 5:1，具体可为 1 · 42~1 · 7:1、1 · 42:1 或1 · 7:1;
[0029] 所述反应的温度可为30~50°C，时间可为30~60min，如在40°C下反应30min。
[0030] 上述的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式 加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度可为25~35%，具体可为31% ;
[0031] 所述丙烯酸钠单体以丙烯酸钠单体水溶液的形式加入，所述丙烯酸钠单体水溶液 的质量百分比浓度可为15~25%，具体可为21 % ;
[0032] 所述含氟疏水单体以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钠和水进 行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水单体的质量百分比浓度可为4~12%，具体可为8.3% ~10%、8.3%或 10% ;
[0033]所述两性离子胆碱类功能单体以两性离子胆碱类功能单体水溶液的形式加入，所 述两性离子胆碱类功能单体水溶液的质量浓度可为6~12%，具体可为8.3% ;
[0034]所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚、所述丙烯酰胺单体、所述丙烯酸钠单体、 所述含氟疏水单体与所述两性离子胆碱功能单体的质量比可为1:250~350:50~80:10~ 30:5~15,具体可为 1:300:70:115:12;
[0035] 所述接枝共聚反应的温度可为45~75°C，时间可为5~10h，如在55〇C下反应6h。
[0036] 所述方法还包括对步骤（2)的反应体系进行干燥处理的步骤，如在60~80°C (70 °C)的烘箱中进行干燥。
[0037] 本发明方法制备得到的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物可作为驱油剂用于 油田聚合物驱油中，配置浓度范围可为1200~3000mg/L，如1750mg/L。
[0038] 本发明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物由超支化聚缩水甘油醚球形母核、丙 烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体、两性离子胆碱类功能单体共聚而成。本发明含氟超支化 多臂聚丙烯酰胺类聚合物的三维立体球形超支化多臂结构以及含氟疏水链段可提高聚合 物的抗剪切性能，两性离子胆碱类功能链段赋予聚合物良好的抗盐性能。本发明制备方法 简单，水相合成，条件温和，安全无毒，可制备得到系列产品。
【附图说明】
[0039]图1为本发明制备的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的增粘性能图。
[0040] 图2为本发明制备的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗盐性能图。
[0041] 图3为本发明制备的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗剪切性能图。
【具体实施方式】
[0042] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0043] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0044] 下述实施例中所采用的甲基丙烯酰基磷酸胆碱单体是美国西格玛药品有限公司 的产品，试剂缩写MPC，CAS登录号是67881-98-5。
[0045] 下述实施例中所采用的甲基丙烯酰基羧酸胆碱美国西格玛药品有限公司的产品， 试剂缩写CBMA，CAS登录号是24249-95-4,其中n = l。
[0046] 下述实施例中所采用的甲基丙烯酸六氟丁酯为雪佳氟硅化学公司产品，试剂缩写 HFBMA，CAS 登记号为 36405-47-7。
[0047] 实施例1、制备端基富羟基的聚缩水甘油醚HPG
[0048] 在三口烧瓶中加入1，1，1-三羟甲基丙烷（TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加 0. llmL的20wt%甲醇钾的甲醇溶液(含22mg甲醇钾），反应20min，真空除去甲醇，再加入无 水二氧六环20mL。温度升至95oC，非常缓慢加入25mL(31.6g)的缩水甘油（约10h完成）。加入 完毕后，继续反应5h，加入大量的甲醇，过阳离子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液 得白色固体HPG，抽滤、冷冻真空干燥得产品HPG (m = 8~10)，分子式为(C3H8〇3 )m，其中m为9， 支化率为0.6。
[0049] 实施例2、制备含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物
[0050] 将30mg HPG、85mL H20置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮 气保护下加入硝酸铈铵水溶液(50mg硝酸铈铵溶于10mL)，40°C下搅拌反应30min，向反应液 中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(9.0g丙烯酰胺溶于20mL水中）、丙烯酸钠水溶液(2. lg丙 烯酸钠溶于8mL水中）、甲基丙烯酸六氟丁酯单体乳化液(450mg甲基丙烯酸六氟丁酯单体乳 化溶于5mL水中，乳化剂为十二烷基硫酸钠450mg)，丙烯酰基磷酸胆碱单体水溶液(360mg丙 烯酰基磷酸胆碱单体溶于4mL水中），然后升温到55°C反应6h。将所得反应液置于70°C烘箱 内干燥去除水分，即得1#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物，其粘均分子量约为800万。
[0051] 本实施例制备的1#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物中，HPG、聚丙烯酰胺链段、 聚丙烯酸钠链段、聚甲基丙烯酸六氟丁酯链段与聚丙烯酰基磷酸胆碱链段的质量比为1: 270:60:13:10。
[0052] 实施例3、制备含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物
[0053] 将35mg HPG、85mL H20置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮 气保护下加入硝酸铈铵水溶液(50mg硝酸铈铵溶于10mL水中），40°C下搅拌反应30min，向反 应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液（10.5g丙烯酰胺溶于23.4mL水中）、丙烯酸钠水溶液 (2.45g丙烯酸钠溶于9.4mL水中）、甲基丙烯酸六氟丁酯单体乳化液(525mg甲基丙烯酸六氟 丁酯单体乳化于5.8mL水中，乳化剂为十二烷基硫酸钠525mg)，丙烯酰基羧酸胆碱单体水溶 液(420mg丙烯酰基羧酸胆碱单体溶于4.6mL水中），然后升温到55°C反应6h。将所得反应液 置于70°C烘箱内干燥去除水分，即得2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物，其粘均分子量 约为800万。
[0054]本实施例制备的2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物中，HPG、聚丙烯酰胺链段、 聚丙烯酸钠链段、聚甲基丙烯酸六氟丁酯链段与聚丙烯酰基羧酸胆碱链段的质量比为1: 270:63:12:12。
[0055] 实施例4、含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的性能测试
[0056] 对本发明制备的1#和2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物的性能进行评价，评价 方法以及结果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺（即"普通聚合物"）为工业化产品，商 品型号为FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型。
[0057] (1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45〇C水浴条件下，用去离子水配制不同浓度 的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能，结果如图1所示，并 与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
[0058]由图1可知，随着浓度的增加，1#与2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物水溶液的 粘度显著增加，当浓度为150〇11^/1时，粘度可分别高达85.0及95.〇1^&*8，远高于同浓度下 未改性部分水解聚丙烯酰胺的51.7mPa · s。
[0059] (2)抗盐性能:取一定量的聚合物，在45°C水浴条件下，用矿化度为9374.12mg/L矿 化水，离子组成为（单位 mg/L)为：Na++K+(3091.96)、Ca2+(276.17)、Mg2+(168.68)、C〇3 2- (14.21)、HC03-(311.48)、S〇42-(85.29)、(：1-(5436.34)，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价 聚合物的抗盐性能，结果如图2所示，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
[0060] 由图2可知，1#与2#含氟超支化聚合物在9374.12mg/L矿化水中依然保持了较高的 粘度。在高矿化度水中，当聚合物浓度为1500mg/L时，1#及2#超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物 粘度分别为27.3及30.6mPa · s，远高于同等浓度下未改性部分水解聚丙烯酰胺的 10.ImPa · s〇
[0061] (3)抗剪切性能：取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切 20s，测定聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率，结果如图3所示，并与未改性部分 水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
[0062] 由图3可知，在高矿化度水中，1#与2#含氟超支化聚合物溶液经剪切后，粘度保留 率保持在60%以上，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40%左右。
[0063] (4)驱油性能：取目标浓度为1750mg/L的聚合物溶液，Waring搅拌器一档剪切20s 后备用。实验室用人造岩心，气测渗透率从上至下分别为500、2000和4000mD。以渤海某油田 综合油样脱水后与煤油复配模拟油，65°C粘度为70mPa · s。先进行水驱，含水率达98%以上 时转聚合物驱。聚合物和水驱速度均为3m/d，聚合物溶液注入体积为0.3PV。实验结果表明， 1#与2#含氟超支化聚合物溶液的驱油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺均可提高10~ 15%，可以看出，本发明含氟超支化聚合物具有较好的驱油能力。
[0064]综上所述，本发明超支化聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、 抗盐、抗剪切及驱油性能，可用作聚合物驱油剂。
【主权项】
1. 含氣超支化多臂聚丙締酷胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤： (1) 在惰性气氛下，端基含径基的超支化聚缩水甘油酸与氧化还原引发剂进行反应，得 到反应液1; (2) 向所述反应液1中依次缓慢加入丙締酷胺单体、丙締酸钢单体、含氣疏水单体、两性 离子胆碱类功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物； 所述含氣超支化多臂聚丙締酷胺类聚合物的结构式如式I所示：其中，核A为所述端基含径基的超支化聚缩水甘油酸； 臂B为由丙締酷胺、丙締酸钢、含氣疏水单体和两性离子胆碱类功能单体形成的共聚 物； 所述共聚物中，聚丙締酷胺链段、聚丙締酸钢链段、聚含氣疏水链段和聚两性离子胆碱 功能链段依次连接，且所述聚丙締酷胺链段的另一端接枝到所述核A上。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述含氣超支化多臂聚丙締酷胺类聚 合物的粘均分子量为300万~800万； 所述核A、所述聚丙締酷胺链段、所述聚丙締酸钢链段、所述聚含氣疏水链段和所述聚 两性离子胆碱功能链段的质量比为1:200~300:50~70:10~15:10~15。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述含氣疏水单体为丙締酸六氣 下醋、甲基丙締酸六氣下醋、甲基丙締酸十=氣辛醋、丙締酸十二氣庚醋、甲基丙締酸十二 氣庚醋和甲基丙締酸S氣乙醋中至少一种； 所述两性离子胆碱类功能单化为式n所示甲某丙婦酣某磯酸扣碱或式虹所示甲基丙 締酷基簇酸胆碱：式虹中，n为I~3之间的数。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述端基含径基的超支化 聚缩水甘油酸的分子式为(C抽8〇3)m，其中m为7~12之间的整数； 所述端基含径基的超支化聚缩水甘油酸的支化率为0.5~0.6。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述端基含径基的超支化 聚缩水甘油酸按照下述方法制备： 缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得； 所述共引发体系为1，1，1-=径甲基丙烷与甲醇钟的混合物。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述1，1，1-=径甲基丙烷、所述甲醇 钟与所述缩水甘油的质量比为1:0.11~0.13:130~160; 所述开环聚合反应的溫度为90~100°C，时间为10~15小时。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)中，所述氧化还原 引发剂选自下述至少一种:硝酸姉锭、过硫酸钟、过硫酸锭、过硫酸钢和双氧水。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)中，所述氧化还原 引发剂W其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量百分比浓 度为0.5%~2%; 所述氧化还原引发剂与所述端基含径基的超支化聚缩水甘油酸的质量比为1.5~2.5: 1; 所述反应的溫度为30~50°C，时间为30~60min。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述丙締酷胺 单体W丙締酷胺单体水溶液的形式加入，所述丙締酷胺单体水溶液的质量百分比浓度为25 ~35%; 所述丙締酸钢单体W丙締酸钢单体水溶液的形式加入，所述丙締酸钢单体水溶液的质 量百分比浓度为15~25%; 所述含氣疏水单体W乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钢和水进行配 审IJ，所述乳化液中，所述含氣疏水单体的质量百分比浓度为4~12% ; 所述两性离子胆碱类功能单体W两性离子胆碱类功能单体水溶液的形式加入，所述两 性离子胆碱类功能单体水溶液的质量浓度可为6~12%。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述端基含 径基的超支化聚缩水甘油酸、所述丙締酷胺单体、所述丙締酸钢单体、所述含氣疏水单体与 所述两性离子胆碱功能单体的质量比为1:250~350:50~80:10~30:5~15; 所述接枝共聚反应的溫度为45~75°C，时间为5~IOh。
【文档编号】C08F220/56GK105906761SQ201610464357
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】陈文娟, 张健, 朱玥珺, 唐恩高, 薛新生
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油研究总院