一种耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶及其制备方法，将乙丙橡胶、硅橡胶、相容剂以及白炭黑、偶联剂等混炼后加入防老剂和硫化剂等进行硫化得到产品；本发明使用的相容剂是侧链含有不饱和碳碳双键的聚硅氧烷接枝聚合物、主链或侧链上含不饱和碳碳双键的聚硅氧烷嵌段聚合物中的一种或多种。本发明在乙丙橡胶、硅橡胶混合过程中加入了经分子设计反应制备得到的相容剂，由于设计聚合物上带有不饱和碳碳双键，在混炼胶制备及硫化过程中可实现乙丙橡胶和硅橡胶的物理、化学增容，进一步提升了并用胶的耐热性能，可作为需长期曝露在高温环境下、且有一定强度要求的材料使用。
【专利说明】
一种耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明的实施方式涉及乙丙橡胶/硅橡胶并用胶，更具体地，本发明的实施方式涉 及一种耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙丙橡胶具有较好的耐热性、耐臭氧性、耐寒性、耐化学药品性、电器绝缘性及较 高的强度，在各种非轮胎橡胶制品中大量应用。但随着对材料性能要求的不断提高，乙丙橡 胶耐热性能已经逐渐不能满足要求。硅橡胶具有优异的耐高低温性能、耐老化性能，且不依 赖石油资源，价格稳定，但由于其力学强度较低，限制了其在结构橡胶中的应用。通过与乙 丙橡胶的共混并用，不仅可以弥补硅橡胶强度不足的缺陷，也能进一步提高乙丙橡胶在高 温条件下的使用性能，因此这方面的研究和应用逐渐兴起。目前市面上已有乙丙橡胶/甲基 乙烯基硅橡胶混炼胶的产品出现，但仅限于日本信越(SEP系列，主要应用于火花塞保护罩、 阳极帽等在高温下具有一定强度要求的橡胶零部件)和日本橡胶合成公司（TEQ系列）等几 家，国内则未见有成熟产品出现。
[0003] 由于溶解度参数的差异（乙丙橡胶7.99,甲基乙烯基硅橡胶7.3)，乙丙橡胶和硅橡 胶之间的相容性较差。一般来说，两相增容最常用的方法是向体系中添加合适的相容剂，但 目前的文献和专利中均鲜有用特制相容剂对乙丙/硅橡胶进行增容改性的报道。在目前所 查到的资料中，仅有文献《Studies of in-situ compatibilized blend of silicone and EPDM rubbers))(Swapan Kole,Rabin Santra and Anil K.Bhowmick.Rubber Chemistry and Technology，1994,67:119-127)中使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为相容剂对仅添加 硫化剂的纯乙丙/硅橡胶体系进行改性，取得了一定的效果，表明添加适当量的相容剂可以 提高并用胶的物理性能和热稳定性能(老化条件175°CX36h)。因此开发出新的特制相容剂 对乙丙橡胶/硅橡胶增容改性对提高乙丙橡胶和硅橡胶之间的相容性及力学性能有积极意 义。
【发明内容】
[0004] 本发明克服了现有技术的不足，提供一种耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶及其 制备方法，以期望通过向乙丙橡胶/硅橡胶的并用胶体系中加入相容剂，来提高两种橡胶的 相容性，在保证力学强度的基础上，最终提高并用胶的耐热性能。
[0005] 为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
[0006] -种耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶，它包括按重量份计的以下组分：
[0007] 乙丙橡胶100份，硅橡胶5~50份，相容剂0.1~10份，经基硅油0.4~1份，白炭黑30 ~90份，烷氧基硅烷偶联剂2~10份，石蜡油5~20份，氧化锌5~10份，防老剂3~6份，硫化 促进剂1~3份，硫化剂2~6份;所述乙丙橡胶的乙烯含量为40 %~80 %、第三单体含量为 3%~12%;所述硅橡胶是数均分子量为10000~1000000、乙烯基摩尔分数为0.05%~15% 的含乙烯基的聚有机硅氧烷;所述相容剂是侧链含有不饱和碳碳双键的聚硅氧烷接枝聚合 物、主链或侧链上含不饱和碳碳双键的聚硅氧烷嵌段聚合物中的一种或多种。
[0008] 上述耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶中，优选的，所述硅橡胶是数均分子量为 500000~600000、乙烯基摩尔分数为0.13%~10%的含乙烯基的聚有机硅氧烷。
[0009] 上述耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶中，优选的，所述乙丙橡胶的乙烯含量为 40 %~60 %、第三单体含量为6 %~12 %。
[0010]上述耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶，优选的，所述硅橡胶按重量份计的用量为 20~40份。
[0011] 本发明还提供了上述耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶的制备方法，它包括以下 步骤：
[0012] 按并用胶各原料的重量份比例将乙丙橡胶、硅橡胶、相容剂、烃基硅油、白炭黑、烷 氧基硅烷偶联剂、石蜡油和氧化锌混匀，然后在开炼机或者密炼机上升温至150 °C混炼处理 5min，让烷氧基硅烷偶联剂对白炭黑表面进行改性，使其利于分散;接着将胶料降至常温后 在开炼机上按比例混入防老剂、硫化剂和硫化促进剂，充分混匀后得到混炼胶;再将混炼胶 在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为150~170°C，硫化压力为5~15MPa，硫化时间为10~ 60min，得到所述耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶。
[0013] 上述耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶的制备方法中，优选的，所述混炼胶在平板 硫化机上进行硫化，硫化温度为165~170 °C，硫化压力为12~15MPa，硫化时间为15~ 20min〇
[0014] 下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0015] 在本发明中，我们将经分子设计反应制备得到的聚合物作为相容剂，在两种橡胶 混炼过程中加入其中，通过相容剂上的不饱和双键同两种橡胶分子链上的不饱和双键发生 反应，以期提高乙丙橡胶和硅橡胶之间的界面作用和相容性，在保证力学强度的基础上，提 高并用胶的耐热性能。
[0016]本发明的娃橡I父优选为具有尚分子量和尚乙烯基含量的聚有机硅氧烷，这是由于 高的分子量有利于保持硫化胶的力学性能，高的乙烯基含量能保证反应增容和提高硫化的 程度和速度，然而在硅橡胶制备时通常难以同时达到高的分子量和高的乙烯基含量，且硫 化速度过快不利于同乙丙橡胶的共硫化，因此要在分子量和乙烯基含量中作一平衡，本发 明所选择的硅橡胶即为在分子量和乙烯基含量达到平衡的硅橡胶。
[0017] 本发明的乙丙橡胶选择第三单体含量高且乙烯含量适中的乙丙橡胶，这是由于高 的第三单体含量能保证反应增容和提高硫化的程度和速度，乙烯含量过高橡胶强度虽有提 高，但是加工性能变差，不利于同硅橡胶的共混。
[0018] 本发明的相容剂为经分子设计反应制得的侧链含有不饱和碳碳双键的聚硅氧烧 接枝聚合物或主链(或侧链)上含不饱和碳碳双键的聚硅氧烷嵌段聚合物，比如侧链含2_甲 基 _2_丁稀、3_甲基_2_丁稀、1，1_二甲基_2_丁稀、3，7_二甲基_6_辛稀等的聚硅氧烷，主链 为聚丁二烯与硅氧烷链的嵌段聚合物等，由于所述聚合物分子链中含有可参与反应的不饱 和碳碳双键，可在混炼胶硫化过程中同橡胶分子链上中的不饱和碳碳双键进行反应，提升 两相间的相互作用，提升相容性。
[0019] 本发明的硅橡胶与乙丙橡胶用量比例为5~50:100,优选为20~40:100,因这是由 于过多的娃橡胶加入会损害力学性能，而过少则不能体现娃橡胶在改善乙丙橡胶耐热性能 方面的优势。
[0020] 本发明涉及的其他组分为常用橡胶配合体系。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果之一是:本发明在乙丙、硅橡胶混合过程中加 入了经分子设计反应制备得到的相容剂，提高了相容性，提升了乙丙并用胶的耐热性能，可 作为需长期曝露在高温环境下、且有一定强度要求的材料使用。本发明制备的耐高温的乙 丙橡胶/硅橡胶并用胶具有以下优点：1、拉伸强度10~20MPa，断裂伸长率200~500%，老化 后拉伸强度和断裂伸长率可达90%以上；2、并用胶耐热性能良好，可在对温度有较高要求 的领域施用，比如输送带、汽车高温零部件、室外高压电缆等;3、并用胶加工成型简便、成本 可控，且国内还没有相似成熟产品，产业化优势显著。
【具体实施方式】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0023]相容剂制备：
[0024] 相容剂A:向烧瓶中加入100g侧链含氢硅油、相当于含氢硅油硅氢摩尔量30ppm的 铂催化剂和足够量的异戊二烯(同硅氢摩尔量之比1:1)，在110°c下反应10h得到产物。 [0025]相容剂B:向烧瓶中加入适量的端乙烯基聚丁二烯和少量二月桂酸二正丁基锡，在 60 °C、搅拌条件下滴加适量4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯，反应lh得目标产物。
[0026] 相容剂C:向烧瓶中加入100g侧链含氢硅油(含氢量0.2 %~1.5 %，分子量1000~ 10000g/m〇l)、相当于含氢硅油硅氢摩尔量30ppm的铂催化剂和等摩尔量的三苯基膦和足够 量的二氢月桂烯(同硅氢摩尔量之比1:1)，在l〇〇°C下反应5h得到产物。
[0027]相容剂D:向烧瓶中加入适量端羧基聚丁二烯(分子量2000-6000g/mo 1)和端氨基 硅油(分子量1000-2000g/mol)，在搅拌、氮气吹扫下升温至130°C反应5h得产物。
[0028]下面通过表1来体现实施例1~10以及对比实例1~2原材料各组分的用量。
[0029]表1各实施例及对比例组分及用量(重量份）
[0030]
[0031 ]各实施例和对比例的配方参照表1，混炼硫化工艺如下：
[0032] (1)混炼:先将乙丙橡胶、硅橡胶与特定相容剂混合，再加入白炭黑、羟基硅油、偶 联剂、石蜡油、氧化锌等组分，混匀出片；在可升温的开炼机上将辊温升至150°C，将上述胶 片剪切处理5min，辊温和胶片温度降至常温后混入剩余助剂（防老剂、硫化剂和硫化促进 剂），充分混匀后出片。
[0033] (2)硫化：将混好的胶料在平板硫化机中硫化，硫化条件为170 °C，15min，压力 15MPa〇
[0034] 采用上述方法和配方制备得到的产品经测试性能见表2。
[0035] 表2各实施例与对比例测试性能
[0036]
[0038]注:老化条件175°C X96h，括号内数据为老化后的测试数据。
[0039] 从表2可以看出，本发明的并用胶拉伸强度10~20MPa，断裂伸长率200~500%，在 175°CX96h老化条件下老化后拉伸强度和断裂伸长保有率可达90%以上，说明本发明的并 用胶具有较好的物理性能和热稳定性能，对比例1~2在相同的老化条件下老化后，其拉伸 强度和断裂伸长率保有率降低到80%以下。
[0040] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领 域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公 开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组 成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外， 对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
【主权项】
1. 一种耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶，其特征在于它包括按重量份计的以下组分： 乙丙橡胶100份，硅橡胶5~50份，相容剂0.1~10份，经基硅油0.4~1份，白炭黑30~90 份，烷氧基硅烷偶联剂2~10份，石錯油5~20份，氧化锌5~10份，防老剂3~6份，硫化促进 剂1~3份，硫化剂2~6份;所述乙丙橡胶的乙烯含量为40%~80%、第三单体含量为3%~ 12%;所述硅橡胶是数均分子量为10000~1000000、乙烯基摩尔分数为0.05%~15%的含 乙烯基的聚有机硅氧烷;所述相容剂是侧链含有不饱和碳碳双键的聚硅氧烷接枝聚合物、 主链或侧链上含不饱和碳碳双键的聚硅氧烷嵌段聚合物中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶，其特征在于所述硅橡胶是 数均分子量为500000~600000、乙烯基摩尔分数为0.13%~10%的含乙烯基的聚有机硅氧 烷。3. 根据权利要求1所述的耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶，其特征在于所述乙丙橡胶 的乙烯含量为40 %~60 %、第三单体含量为6 %~12 %。4. 根据权利要求1所述的耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶，其特征在于所述硅橡胶按 重量份计的用量为20~40份。5. 如权利要求1~4任意一项所述的耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶的制备方法，其 特征在于包括以下步骤： 按并用胶各原料的重量份比例将乙丙橡胶、硅橡胶、相容剂、烃基硅油、白炭黑、烷氧基 硅烷偶联剂、石蜡油和氧化锌混匀，然后在开炼机或者密炼机上升温至150 °C混炼处理 5min，让烷氧基硅烷偶联剂对白炭黑表面进行改性，使其利于分散;接着将胶料降至常温后 在开炼机上按比例混入防老剂、硫化剂和硫化促进剂，充分混匀后得到混炼胶;再将混炼胶 在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为150~170°C，硫化压力为5~15MPa，硫化时间为10~ 60min，得到所述耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶。6. 根据权利要求5所述的耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用胶的制备方法，其特征在于所 述混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为165~170°C，硫化压力为12~15MPa，硫化 时间为15~20min。
【文档编号】C08L23/16GK105906950SQ201610377516
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】杨林, 吴卫东, 黄强, 陆涛, 伍社毛, 张立群, 熊婷, 王有治
【申请人】成都硅宝科技股份有限公司, 北京化工大学