一种柔性薄膜加热材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种柔性薄膜加热材料，所述薄膜加热材料包括聚环氧乙烷?聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体、和嵌入基体表面的锌纳米线膜。所述聚环氧乙烷?聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体，含有柔性的聚环氧乙烷以及耐热性的高交联聚丙烯酸酯的链段，弥补了现有薄膜加热材料柔性和耐热性较差的缺陷。而且，还提供了上述柔性薄膜加热材料的制备方法。
【专利说明】一种柔性薄膜加热材料及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于加热技术领域，具体地说，涉及一种柔性薄膜加热材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003]随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，户外显示屏、航空产业、液晶透明显示板(LCD)和窗户除雾器等的广泛使用，人们对透明薄膜加热材料的需求愈来愈大。ITO薄膜具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点，所以其被广泛作为制备透明薄膜加热材料。但是它具有热响应慢、制备条件苛刻、使用过程中容易产生裂纹、不耐酸碱并且ITO成本高等固有缺点，因此也限制了 ITO的应用范围。
[0004]碳纳米管、金属网和石墨稀等作为ITO的替代材料，在多个方面起到了一定的效果。然而，这些材料在表面电阻和透明度上都不及ITO的好。这些材料在作为透明柔性加热薄膜时，只有较高的施加电压才能实现它们较好的加热性能。因此，如何在不影响材料透明度的前提下获得较好的加热性能成为研究的重点。
[0005]银纳米线在制备透明柔性电极方面已经表现出很大的前景。银纳米线网络具有极好的导电性、较高的透明度和机械柔顺性等优点。基于银纳米线的透明电极已经成功制备出多种光电器件，同时其在制备柔性薄膜加热材料方面也有巨大的前景。然而制备过程中使用到的银纳米线虽然光电特性可以与ITO媲美，但银的价格(457 $.kg—”甚至要高于铟的价格(207 $.kg"1) ο
[0006]因此，亟需一种成本较低的制备较高耐热性的柔性薄膜加热材料的新方法。
【发明内容】
[0007]为了适应加热材料复杂的应用环境，本发明的目的是提供一种柔性薄膜加热材料及其制备方法，合成出的加热材料兼具柔性及耐热性。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现:
一方面，本发明提供一种柔性薄膜加热材料，所述薄膜加热材料包括聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体、和嵌入基体表面的锌纳米线膜。所述聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体，含有柔性的聚环氧乙烷以及耐热性的高交联聚丙烯酸酯的链段。
[0009]本发明中，所述聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体由多种丙烯酸酯单体本体聚合而成，所述丙烯酸酯单体采用含有聚环氧乙烷链段的二丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯;或者采用甲基丙烯酸甲酯、含有聚环氧乙烷链段的二丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯。
[0010]可选地，所述聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体是由丙烯酸酯单体和引发剂热辐射固化而成。
[0011]其中，所述丙烯酸单体和引发剂质量比为1000?2000:1。
[0012]其中，所述引发剂采用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化环己酮中的一种。
[0013]本发明中，嵌入基体表面的锌纳米线膜是由长度为20?50μπι，平均直径为50?10nm的锌纳米线组成，在保持薄膜高透明度的同时，可获得较好的加热性能。
[0014]本发明中，所述加热材料的表面电阻为6?45 Ω.sq-Ι，在5 V电压下，100 s达到的最大产热温度为54?112 °C。
[0015]本发明的聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联柔性薄膜加热材料具有柔性、较高的产热温度等优点，对加热材料的发展具有重要意义。
[0016]另一方面，本发明还提供上述柔性薄膜加热材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)用线棒将锌纳米线滚涂在玻璃基板上，形成锌纳米线膜；
(2)?氛围下高温处理，除去锌纳米线表面的氧化层和有机物从而得到纯净锌纳米线膜；
(3)按丙烯酸单体和引发剂质量比为1000?2000:1的比例配置成基体溶液，所述引发剂采用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化环己酮中的一种；
(4)将基体溶液涂于玻璃板上，采用热辐射的固化方法，加热温度为90?100° C；
(5)待所述基体溶液初步发粘时，将分布有锌纳米线膜的玻璃基板盖在聚合物集体上，直至其固化，从而形成锌纳米线/聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联薄膜加热材料。
[0017]优选地，所述步骤(I)中的锌纳米线分散在溶剂中形成溶液，其质量浓度为4?12mg.mL—S所述溶剂采用正己烷、乙醇、甲苯中的一种。
[0018]优选地，所述步骤(2)中的高温是指200?300°C。
[0019]由于目前锌的储量是银的1000多倍，价格(1.5$.kg—3远远低于银，因此考虑用锌纳米线薄膜取代银纳米线构筑新型加热材料，其中丙烯酸酯聚合物具有良好的光学透明性、着色性、耐候性、介电性能及光学性能。这些优越性能使之在各种光学元件、高压电缆以及涂料等方面得到广泛应用，但其制得的薄膜韧性较差，因此需要对聚丙烯酸酯链段进行调整，进而与具有导电性的锌纳米线结合，以期得到性能优异的薄膜加热材料。
[0020]作为ITO的替代物，本发明合成了一种具有较高耐热性的柔性薄膜加热材料，以聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联的聚合物作为基底材料，含有柔性的聚环氧乙烷以及耐热性的高交联聚丙烯酸酯的链段，弥补了现有薄膜加热材料柔性和耐热性较差的缺陷，得到了高性能的锌纳米线透明柔性聚丙烯酸酯薄膜加热材料，使其具有更大的发展前景。
[0021]在
【发明内容】
部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在【具体实施方式】部分中进一步详细说明。本
【发明内容】
部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
[0022]以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。
【附图说明】
[0023]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
图1是实施例1制备的聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联柔性薄膜加热材料的SEM图，说明锌纳米线在材料的表面分散良好；
图2是实施例2制备的聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联柔性薄膜加热材料的SEM图，说明锌纳米线在材料的表面分散良好； 图3是实施例3制备的聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联柔性薄膜加热材料的SEM图，说明锌纳米线在材料的表面分散良好；
图4是实施例1-3的不同表面电阻的材料产热温度随时间的变化曲线图，测试表明，材料的加热性能良好；
图5是实施例2制备的柔性薄膜加热材料经1000次弯曲测试的表面电阻变化图，测试表明，嵌入的锌纳米线与聚合物基体结合紧密。
【具体实施方式】
[0024]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0026]为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
[0027]以下结合附图对本发明的实施例做详细描述。
[0028]本发明是为了在降低成本的基础上，提高加热材料的柔性和耐热性。
[0029]
实施例1
利用线棒将以4 mg.mL—1的浓度分散在甲苯中的锌纳米线滚涂在预先清理好的玻璃基板上，从而制得锌纳米线膜。将其置于H2氛围下300°C处理I h，即可得到表面处理后的锌纳米线膜。称取甲基丙烯酸甲酯0.2g、含有聚环氧乙烷链段的二丙烯酸酯1.5g、三丙烯酸甘油酯0.3 g和引发剂叔丁基过氧化氢1.5 mg，配置基体溶液，搅拌均匀后将溶液成膜于玻璃板上，并置于90°C烘箱中加热，待所述基体溶液初步发粘时，将分布有锌纳米线膜的玻璃基板盖在聚合物集体上，直至其固化，即得柔性薄膜加热材料。采用四探针电阻仪对材料进行表面电阻测试，材料的表面电阻为45 Ω - sq"1,550 nm下光的透过率为90.3%，且嵌入材料表面的锌纳米线分散良好(参见图1)。在材料两端施加5 V直流电压，100 s后用红外测温仪测得材料的产热温度稳定在54.0°C(参见图4)，材料的加热性能良好。
[0030]实施例2
利用线棒将以8 mg.mL—1的浓度分散在正己烷中的锌纳米线滚涂在预先清理好的玻璃基板上，从而制得锌纳米线膜。将其置于H2氛围下300°C处理I h，即可得到表面处理后的锌纳米线膜。称取含有聚环氧乙烷链段的二丙烯酸酯1.5 g、三丙烯酸甘油酯0.5 g和引发剂过氧化苯甲酰2.0 mg,配置基体溶液，搅拌均匀后将溶液成膜于玻璃板上，并置于90V烘箱中加热，待所述基体溶液初步发粘时，将分布有锌纳米线膜的玻璃基板盖在聚合物集体上，直至其固化，即得柔性薄膜加热材料。采用四探针电阻仪对材料进行表面电阻测试，材料的表面电阻为20 Ω - sq"1,550 nm下光的透过率为85.2%，且嵌入材料表面的锌纳米线分散良好(参见图2)。在材料两端施加5 V直流电压，100 s后用红外测温仪测得材料的产热温度稳定在82.00C,材料的加热性能良好(参见图4) ο进行1000次弯曲测试后，材料的表面电阻从20 Ω.sq—1增加到21.2 Ω.sq—S仅增大6%(参见图5)。
[0031]实施例3
利用线棒将以12 mg.mL—1的浓度分散在甲醇中的锌纳米线滚涂在预先清理好的玻璃基板上，从而制得锌纳米线膜。将其置于H2氛围下300°C处理I h，即可得到表面处理后的锌纳米线膜。称取含有聚环氧乙烷链段的二丙烯酸酯1.6 g、三丙烯酸甘油酯0.4 g和引发剂偶氮二异丁腈1.0 mg，配置基体溶液，搅拌均匀后将溶液成膜于玻璃板上，并置于90°C烘箱中加热，待所述基体溶液初步发粘时，将分布有锌纳米线膜的玻璃基板盖在聚合物集体上，直至其固化，即得柔性薄膜加热材料。采用四探针电阻仪对材料进行表面电阻测试，材料的表面电阻为6 Ω.sq—SSSOnm下光的透过率为70.0%，且嵌入材料表面的锌纳米线分散良好(参见图3)。在材料两端施加5 V直流电压，100 s后用红外测温仪测得材料的产热温度稳定在112.0°C，材料的加热性能良好(参见图4)。
[0032]对比例
称取三丙烯酸甘油酯2.0 g和引发剂2.0 mg，配置基体溶液，搅拌均匀后将溶液成膜于玻璃板上，并置于90°C烘箱中加热，固化后材料坚硬易碎。
[0033]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种柔性薄膜加热材料，其特征在于:所述薄膜加热材料包括聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体、和嵌入基体表面的锌纳米线膜。2.根据权利要求1所述柔性薄膜加热材料，其特征在于:所述聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体由多种丙烯酸酯单体本体聚合而成，所述丙烯酸酯单体采用含有聚环氧乙烷链段的二丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯；或者采用甲基丙烯酸甲酯、含有聚环氧乙烷链段的二丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯。3.根据权利要求2所述柔性薄膜加热材料，其特征在于:所述聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联聚合物基体是由丙烯酸酯单体和引发剂热辐射固化而成。4.根据权利要求3所述柔性薄膜加热材料，其特征在于:所述丙烯酸单体和引发剂质量比为 1000?2000:1。5.根据权利要求3所述柔性薄膜加热材料，其特征在于:所述引发剂采用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化环己酮中的一种。6.根据权利要求1-5中任一项所述柔性薄膜加热材料，其特征在于:所述锌纳米线的长度为20?50 μπι，平均直径为50?100 nm。7.根据权利要求1-5中任一项所述柔性薄膜加热材料，其特征在于:所述薄膜加热材料的表面电阻为6?45 Ω - sq"1,￠5 V电压下，100 s达到的最高温度为54?112°C。8.一种柔性薄膜加热材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)用线棒将锌纳米线滚涂在玻璃基板上，形成锌纳米线膜； (2)?氛围下高温处理，除去锌纳米线表面的氧化层和有机物从而得到纯净锌纳米线膜； (3)按丙烯酸单体和引发剂质量比为1000?2000:1的比例配置成基体溶液，所述引发剂采用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化环己酮中的一种； (4)将基体溶液涂于玻璃板上，采用热辐射的固化方法，加热温度为90?100° C; (5)待所述基体溶液初步发粘时，将分布有锌纳米线膜的玻璃基板盖在聚合物集体上，直至其固化，从而形成锌纳米线/聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交联薄膜加热材料。9.根据权利要求8所述柔性薄膜加热材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的锌纳米线分散在溶剂中形成溶液，其质量浓度为4?12 mg.mL—I所述溶剂采用正己烷、乙醇、甲苯中的一种。10.根据权利要求8所述柔性薄膜加热材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的高温是指200?300 °C。
【文档编号】C08F222/14GK105907018SQ201610502447
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】吴伟, 汤周, 耿桥, 田娣, 王新华, 刘孔怡, 刘江辉, 卢继雷, 张晓云
【申请人】中国石油大学(华东)