一种阻燃尼龙材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻燃尼龙材料及其制备方法，所述阻燃尼龙材料包括以下重量份的原料：尼龙树脂200?240份、阻燃剂60?80份、抗氧剂0.5?3份、相容剂2?6份、偶联剂1?5份。本发明中添加经过表面活性剂改性处理后的硼酸锌，硼酸锌由原来的亲水表面因吸附表面活性剂分子而转为疏水表面，与本发明的相容剂马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝PP，两者协同作用，保证硼酸锌分子呈现良好的分散状态，最大程度上起到了阻燃作用，因此阻燃效果优异。
【专利说明】
一种阻燃尼龙材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，尤其是涉及一种阻燃尼龙材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙具有优良的综合性能，在工程塑料领域占有重要地位。但是，在具有各方面优 异性能的同时，尼龙材料相对易燃，尤其是电子、电器产品在使用过程中因故障造成温度过 高或高压放电时，尼龙极易引起燃烧而发生火灾。因此，开发阻燃性能良好的尼龙迫切而有 必要。通过阻燃改性，提高尼龙材料的阻燃性，进而促进相关行业产品向高性能、高质量方 向发展，具有重要的实际意义。目前常见的尼龙阻燃改性途径有如下三种：（1)直接添加阻 燃剂与尼龙树脂基体共混复合。（2)在尼龙聚合物分子链上修饰具有阻燃效应的基团。（3) 在尼龙聚合过程中引入阻燃单体进行共聚复合。以上三种方法中，第（1)种方法由于操作方 法简单、成本低等优点，是目前阻燃尼龙生产的主要方法;第(2)种方法往往需要在有机溶 剂中进行，存在大量溶剂的使用和回收等问题;第(3)种方法制备的复合材料中阻燃成分均 匀的分散在基体中，同时在聚合过程中，只需经过一次聚合成型，但操作条件复杂，不适合 工业化生产。但是目前现有技术中针对第（1)中改性方法，经常会出现添加的阻燃剂在尼龙 树脂基体中的分散性不好，阻燃效果不佳，从而会影响材料的阻燃性能。
[0003] 申请号为201510956985. X的中国专利，公开了一种耐热阻燃尼龙管材，其原料包 括:尼龙6、尼龙6、聚甲基氢硅氧烷、环氧树脂、钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌、改性针状硅 灰石、胺化碳纳米管、纳米二氧化硅、红磷、氰尿酸三聚氰胺盐、有机纳米蒙脱土、玻璃纤维、 硼酸镁晶须、碱式碳酸锌纳米纤维、三元乙丙橡胶、乙撑双硬脂酸酰胺、庚二酸钙、庚二酸 锌、硅烷偶联剂、二乙基次膦酸铝、硬脂酸镧。该发明提出的耐热阻燃尼龙管材，用其制成的 尼龙管综合性能好，使用寿命长。申请号为201210197562.0的中国专利，公开了一种阻燃的 导电尼龙复合材料，由以下重量份数的原料组成：尼龙6树脂200~230份;尼龙12树脂60~ 90份;偶联剂3~5份;填料60~100份;阻燃剂50~90份;抗氧剂1.0~2.0份;导电剂30~45 份;增强纤维90~120份;表面改性剂1.1~2.3份。该发明提供的阻燃的导电尼龙复合材料 的拉伸强度大、弯曲强度大、悬臂梁缺口冲击强度大于23kJ/m 2,加入了导电剂因而得以消 除静电。但上述专利中阻燃剂在尼龙树脂基体中的分散性不好，因此阻燃效果不佳。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种阻燃尼龙材料及其制 备方法，解决了目前阻燃尼龙材料中添加的阻燃剂后，阻燃剂在尼龙树脂基体中的分散性 不好，阻燃效果不佳的问题。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙树脂200-240份、阻燃剂60-80份、抗 氧剂0.5-3份、相容剂2-6份、偶联剂1-5份。
[0006] 进一步地，所述尼龙树脂为尼龙6。
[0007] 进一步地，所述阻燃剂为改性硼酸锌和六苯氧基环三磷腈的组合物，且硼酸锌和 六苯氧基环三磷腈的质量比为1-3:1。
[0008] 进一步地，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为6~8%的表面活 性剂溶液中加热搅拌10~12h，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3~5次，烘干，自然冷却至 室温，粉碎，过筛，得到改性硼酸锌。
[0009] 进一步地，所述表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵和三甲 基十八烷基溴化铵中的一种。
[0010] 进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和抗氧剂168中的一种。
[0011]进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝PE和马来酸酐接枝PP中的一种。
[0012] 进一步地，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种。
[0013] 其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙树脂、阻燃剂、抗氧剂、相容剂、偶联剂投入到高速混合机中， 混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为130_140r/min，挤出机一到六区温度依次为180-200°C、220-240°C、220-240°C、 230-250°C、230-250°C、240-260°C，机头温度为 240-250°C，水冷后及得产品。
[0014] 本发明的有益效果是： (1)硼酸锌是一种环保型的非卤素阻燃剂，无毒、低水溶性、高热稳定性、粒度小、比重 小、分散性好等特点，作为一种高效阻燃剂被广泛应用在塑料、橡胶、涂料等领域。但硼酸锌 作为一种无机化合物，添加至尼龙材料中容易发生团聚，使得硼酸锌分子在高聚物分子中 的分散效果不佳，从而影响对高聚物的阻燃效果。本发明中添加经过表面活性剂改性处理 后的硼酸锌，硼酸锌由原来的亲水表面因吸附表面活性剂分子而转为疏水表面，与本发明 的相容剂马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝PP，两者协同作用，保证硼酸锌分子呈现良好的分 散状态，最大程度上起到了阻燃作用，因此阻燃效果优异。
[0015] (2)阻燃剂要达到阻燃目的必须从以下几个方面考虑:a降低着火物温度;b隔绝空 气；c捕捉活性极大的H0·阻止火焰扩展。本发明的阻燃尼龙材料中添加硼酸锌和六苯氧 基环三磷腈作为阻燃剂，两者协同作用，阻燃效果优异。硼酸锌是一种不燃惰性无机化合 物，其分子中含大量结晶水，在高温情况下，硼酸锌受热融化，一方面形成不挥发的液态玻 璃体覆盖在聚合物表面，是一种很好的隔离膜，能够从隔绝空气角度对尼龙材料发挥阻燃 作用；另一方面，硼酸锌分子中大量的结晶水因高温汽化，吸收大量的热量，降低了尼龙材 料的温度，从降低着火物温度的角度发挥阻燃作用。六苯氧基环三磷腈是一类由磷、氮原子 交替连接呈环状骨架的有机-无机杂化聚合物，高含量的氮、磷阻燃元素，因此具有良好的 阻燃性能;六苯氧基环三磷腈高温情况下，受热分解出大量氧基及其歧化产物仍将会被释 放到气相中，能够捕捉大量活性极大H0·，减少了可燃性气体燃烧反应的发生，减少了热 量的释放，即HPCP可以从捕捉活性极大的H0 ·阻止火焰扩展角度发挥阻燃作用。因此本发 明中添加硼酸锌和六苯氧基环三磷腈作为阻燃剂，且硼酸锌和六苯氧基环三磷腈的质量比 为1-3:1，两种阻燃剂配比合理，在使用过程中发挥了协同作用，从实现阻燃的三个角度全 方位对尼龙材料发挥阻燃作用，因此阻燃效果十分显著。
[0016] (3)本发明的制备方法简单易行，制备原料价廉易得，因此适合大规模推广。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0018] 实施例1 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙6 200份、改性硼酸锌40份、六苯氧基 环三磷腈40份、抗氧剂1010 0.5份、马来酸酐接枝PE 6份、硅烷偶联剂KH550 1份。
[0019] 其中，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为8%的十六烷基苯磺酸 钠溶液中加热搅拌l〇h，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，烘干，自然冷却至室温，粉 碎，过200目筛，得到改性硼酸锌。
[0020] 其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙6、改性硼酸锌、六苯氧基环三磷腈、抗氧剂1010、马来酸酐接 枝PE、硅烷偶联剂KH550投入到高速混合机中，混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为130r/min，挤出机一到六区温度依次为180°C、220°C、2200°C、230°C、230°C、240 °C，机头温度为240°C，水冷后及得产品。
[0021] 实施例2 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙6 240份、改性硼酸锌40份、六苯氧基 环三磷腈20份、抗氧剂DLTP 3份、马来酸酐接枝PP 2份、硅烷偶联剂KH570 5份。
[0022] 其中，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为6%的十六烷基苯磺酸 钠溶液中加热搅拌12h，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉 碎，过300目筛，得到改性硼酸锌。
[0023]其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙6、改性硼酸锌、六苯氧基环三磷腈、抗氧剂DLTP、马来酸酐接 枝PP、硅烷偶联剂KH570投入到高速混合机中，混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为140r/min，挤出机一到六区温度依次为200°C、240°C、240°C、250°C、250°C、260 °C，机头温度为250°C，水冷后及得产品。
[0024] 实施例3 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙6 210份、改性硼酸锌38.2份、六苯氧 基环三磷腈31.8份、抗氧剂168 1份、马来酸酐接枝PE 5份、硅烷偶联剂KH560 2份。
[0025]其中，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为8%的十六烷基苯磺酸 钠溶液中加热搅拌1 lh，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤4次，烘干，自然冷却至室温，粉 碎，过250目筛，得到改性硼酸锌。
[0026]其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙6、改性硼酸锌、六苯氧基环三磷腈、抗氧剂168、马来酸酐接 枝PE、硅烷偶联剂KH560投入到高速混合机中，混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为135r/min，挤出机一到六区温度依次为190°C、230°C、235°C、240°C、245°C、260 °C，机头温度为245°C，水冷后及得产品。
[0027] 实施例4 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙6 230份、改性硼酸锌37.9份、六苯氧 基环三磷腈27.1份、抗氧剂1010 3份、马来酸酐接枝PP 3份、硅烷偶联剂KH550 4份。
[0028]其中，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为7%的十六烷基苯磺酸 钠溶液中加热搅拌12h，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉 碎，过280目筛，得到改性硼酸锌。
[0029]其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙6、改性硼酸锌、六苯氧基环三磷腈、抗氧剂1010、马来酸酐接 枝PP、硅烷偶联剂KH550投入到高速混合机中，混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为140r/min，挤出机一到六区温度依次为180°C、225°C、235°C、240°C、245°C、250 °C，机头温度为250°C，水冷后及得产品。
[0030] 实施例5 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙6 220份、改性硼酸锌42份、六苯氧基 环三磷腈28份、抗氧剂168 1.8份、马来酸酐接枝PP 4份、铝酸酯偶联剂3份。
[0031 ]其中，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为7%的十六烷基苯磺酸 钠溶液中加热搅拌1 lh，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉 碎，过250目筛，得到改性硼酸锌。
[0032]其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙6、改性硼酸锌、六苯氧基环三磷腈、抗氧剂168、马来酸酐接 枝PP、铝酸酯偶联剂投入到高速混合机中，混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为140r/min，挤出机一到六区温度依次为190°C、230°C、235°C、240°C、245°C、250 °C，机头温度为245°C，水冷后及得产品。
[0033] 实施例6 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙6 215份、改性硼酸锌47.2份、六苯氧 基环三磷腈27.8份、抗氧剂1010 2.3份、马来酸酐接枝PE 5份、硅烷偶联剂KH570 5份。
[0034] 其中，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为8%的三甲基十六烷基 溴化铵溶液中加热搅拌1 lh，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温， 粉碎，过250目筛，得到改性硼酸锌。
[0035]其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙6、改性硼酸锌、六苯氧基环三磷腈、抗氧剂1010、马来酸酐接 枝PE、硅烷偶联剂KH570投入到高速混合机中，混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为140r/min，挤出机一到六区温度依次为185°C、225°C、230°C、235°C、240°C、245 °C，机头温度为250°C，水冷后及得产品。
[0036] 实施例7 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙6 225份、改性硼酸锌39.3份、六苯氧 基环三磷腈20.7份、抗氧剂DLTP 2.7份、马来酸酐接枝PP 4份、硅烷偶联剂KH550 2份。 [0037]其中，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为7%的三甲基十六烷基 溴化铵溶液中加热搅拌l〇h，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，烘干，自然冷却至室温， 粉碎，过260目筛，得到改性硼酸锌。
[0038]其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙6、改性硼酸锌、六苯氧基环三磷腈、抗氧剂DLTP、马来酸酐接 枝PP、硅烷偶联剂KH550投入到高速混合机中，混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为130r/min，挤出机一到六区温度依次为180°C、225°C、230°C、230°C、245°C、250 °C，机头温度为245°C，水冷后及得产品。
[0039] 实施例8 一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料:尼龙6 220份、改性硼酸锌46.6份、六苯氧 基环三磷腈23.4份、抗氧剂168 2份、亚磷酸三苯酯1份、马来酸酐接枝PE 3份、铝酸酯偶联 剂3份。
[0040] 其中，所述改性硼酸锌的制备方法为硼酸锌放入质量浓度为7%的三甲基十八烷基 溴化铵溶液中加热搅拌l〇h，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温， 粉碎，过300目筛，得到改性硼酸锌。
[0041] 其制备方法，包括以下步骤： (1)原料高速混合:将尼龙6、改性硼酸锌、六苯氧基环三磷腈、抗氧抗氧剂168、马来酸 酐接枝PE、铝酸酯偶联剂投入到高速混合机中，混合搅拌均匀，得到混合料； (2 )挤出造粒:将步骤(1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为135r/min，挤出机一到六区温度依次为190°C、230°C、235°C、240°C、245°C、250 °C，机头温度为250°C，水冷后及得产品。
[0042] 对比例1 对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于用相同质量的硼酸锌替代实施例5原料中 的改性硼酸锌，即对比例1的原料包括以下重量份的原料:尼龙6 220份、硼酸锌42份、六苯 氧基环三磷腈28份、抗氧剂168 1.8份、马来酸酐接枝PP 4份、铝酸酯偶联剂3份，其余制备 方法与实施例5相同。
[0043] 对比例2 对比例2与实施例5基本相同，不同之处在于用相同质量的改性硼酸锌替代实施例5原 料中的六苯氧基环三磷腈，即对比例2的原料包括以下重量份的原料:尼龙6 220份、改性硼 酸锌70份、抗氧剂168 1.8份、马来酸酐接枝PP 4份、铝酸酯偶联剂3份，其余制备方法与实 施例5相同。
[0044] 对比例3 对比例3与实施例5基本相同，不同之处在于用相同质量的六苯氧基环三磷腈替代实施 例5原料中的改性硼酸锌，即对比例2的原料包括以下重量份的原料:尼龙6 220份、六苯氧 基环三磷腈70份、抗氧剂168 1.8份、马来酸酐接枝PP 4份、铝酸酯偶联剂3份，其余制备方 法与实施例5相同。
[0045] 性能测试 (1)拉伸性能测试： 依据国标GB/T1040-92,对实施例1-8和对比例1-3制备得到的产品进行测试，在室温 下，对产品进行拉伸性能测试。
[0046] (2)氧指数测定： 依据国标GB/ T2046-1993,对实施例1-8和对比例1-3制备得到的产品进行氧指数测 定。
[0047] (3)垂直燃烧UL94级别测试： 依据UL94标准采用垂直燃烧仪进行对实施例1-8和对比例1-3制备得到的产品进行垂 直燃烧性能测试。
[0048]上述各项测试结果见表1。
[0049] 由表1可知，当本发明的一种阻燃尼龙材料，包括以下重量份的原料：尼龙6 220 份、改性硼酸锌42份、六苯氧基环三磷腈28份、抗氧剂168 1.8份、马来酸酐接枝PP 4份、铝 酸酯偶联剂3份时，按照本发明提供的方法制备得到的产品，其各项性能指标较好，拉伸强 度达到146 MPa，氧指数可达35%，垂直燃烧UL94级别为V-0级。
[0050] 由实施例8及表1结果可知，当本发明的一种阻燃尼龙材料添加抗氧剂168和亚磷 酸三苯酯时，制备得到的阻燃尼龙材料更方面更加优异，这是因为亚磷酸三苯酯不仅是一 种性能优良的辅助抗氧剂，辅助抗氧剂168以达到防止本发明的材料老化的目的；另一方 面，亚磷酸三苯酯中含有大量磷元素，受热燃烧时会形成磷酸，磷酸进一步缩合生成聚偏磷 酸玻璃体覆盖物，与本发明中硼酸锌形成的玻璃体协同作用，增强了本发明的阻燃性能。
[0051] 由本发明实施例5和对比例1可知，硼酸锌未经过改性处理直接添加至尼龙材料阻 燃效果不佳，而添加经过表面活性剂改性处理后的改性硼酸锌，协同本发明中的相容剂添 加的马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝，两者协同作用，保证硼酸锌分子呈现良好的分散状 态，最大程度上起到了阻燃作用，因此阻燃效果优异。
[0052] 由本发明实施例5、对比例2和对比例3可知，本发明的一种阻燃尼龙材料中添加硼 酸锌和六苯氧基环三磷腈作为阻燃剂，两者协同作用，从降低着火物温度、隔绝空气、捕捉 活性极大的HO ·阻止火焰扩展，三个角度全方位对尼龙材料发挥阻燃作用，因此阻燃效果 十分显著。
[0053]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通 技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案 的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种阻燃尼龙材料，其特征在于，包括以下重量份的原料:尼龙树脂200-240份、阻燃 剂60-80份、抗氧剂0.5-3份、相容剂2-6份、偶联剂1 -5份。2. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙材料，其特征在于:所述尼龙树脂为尼龙6。3. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙材料，其特征在于:所述阻燃剂为改性硼酸锌和 六苯氧基环三磷腈的组合物，且硼酸锌和六苯氧基环三磷腈的质量比为1-3:1。4. 根据权利要求3所述的一种阻燃尼龙材料，其特征在于，所述改性硼酸锌的制备方法 为硼酸锌放入质量浓度为6~8%的表面活性剂溶液中加热搅拌10~12h，抽滤，收集滤饼并 用去离子水洗涤3~5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到改性硼酸锌。5. 根据权利要求4所述的一种阻燃尼龙材料，其特征在于:所述表面活性剂为十六烷基 苯磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵和三甲基十八烷基溴化铵中的一种。6. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙材料，其特征在于:所述抗氧剂为抗氧剂1010、 抗氧剂DLTP和抗氧剂168中的一种。7. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙材料，其特征在于:所述相容剂为马来酸酐接枝 PE和马来酸酐接枝PP中的一种。8. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙材料，其特征在于:所述偶联剂为铝酸酯偶联剂 和硅烷偶联剂中的一种。9. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 原料高速混合:将尼龙树脂、阻燃剂、抗氧剂、相容剂、偶联剂投入到高速混合机中， 混合搅拌均匀，得到混合料； (2) 挤出造粒:将步骤（1)中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，控制双螺 杆的转速为130_140r/min，挤出机一到六区温度依次为180-200°C、220-240°C、220-240°C、 230-250°C、230-250°C、240-260°C，机头温度为 240-250°C，水冷后及得产品。
【文档编号】C08K9/04GK105907087SQ201610377013
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】马志国, 张保丰, 李敏, 陈帮军, 陈小伟
【申请人】黄河科技学院