聚硅氧烷共聚物及含有其的防静电剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种能够对树脂赋予高的防静电性、且能够制造作为光学用粘合剂的具有实用的强度特性的硅酮树脂的聚硅氧烷共聚物。根据本发明，可以提供能够对聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂及硅酮树脂赋予高的防静电性、且能够制造作为光学用粘合剂的具有实用的强度特性的硅酮树脂的聚硅氧烷共聚物及含有该聚硅氧烷共聚物的防静电剂。
【专利说明】
聚硅氧烷共聚物及含有其的防静电剂
技术领域
[0001][关联申请的相互参照] 本申请主张基于2014年4月21日所申请的日本国专利申请第2014-086978号说明书(其 公开整体通过参照而引用于本说明书中）的优先权。
[0002] 本发明涉及一种聚硅氧烷共聚物及含有其的防静电剂。
【背景技术】
[0003] 进行了阳离子为具有三烷氧基甲硅烷基烷基的铵或鱗、阴离子为全氟烷基磺酰基 酰亚胺的鑰盐可以用作氟树脂用的低分子型防静电剂的宗旨的报道(参照专利文献1)。但 是，本发明人等得知:将作为所述鐵盐的1种即1 _( 3-二甲氧基甲娃烷基丙基)_1，1，1-二丁 基鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺用作聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂及硅酮树脂的防静电剂 时，虽然可以对硅酮树脂赋予防静电性能，但是，不能对聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂赋予实 用的防静电性能。另外得知:对于硅酮树脂，不能充分地进行硅酮树脂的固化反应，无法得 到作为光学用粘合剂的实用的强度特性的硅酮树脂组合物(参照后述的比较例）。 现有技术文献 专利文献
[0004] 专利文献1:日本特开2010-248165号公报
【发明内容】
发明所要解决的课题
[0005] 本发明的课题在于，提供能够对聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂及硅酮树脂赋予高的 防静电性、且能够制造作为光学用粘合剂的具有实用的强度特性的硅酮树脂的聚硅氧烷共 聚物及含有该聚硅氧烷共聚物的防静电剂。 用于解决课题的方案
[0006] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将式（1)所示的鑰 盐与式(2)所示的二烷氧基硅烷进行共聚而得到的聚硅氧烷共聚物，进一步发现:将该聚硅 氧烷共聚物作为防静电剂在聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂及硅酮树脂中使用时，可以对各个 树脂赋予高的防静电性能。另外还发现:硅酮树脂的固化反应顺利地进行，可得到作为光学 用粘合剂的具有实用的强度特性的硅酮树脂组合物，直至完成本发明。
[0007] 即，本发明涉及一种聚硅氧烷共聚物（以下，称为聚硅氧烷共聚物），其是将式（1) 所不的鐵盐（以下，称为鐵盐（1))与式（2)所不的二烷氧基硅烷（以下，称为^烷氧基硅烷 (2))进行共聚而得到的。
[0008] 式（1):
[0009]【化学式1】
(式中，Q+表示氮阳离子或磷阳离子。办表示碳数1~3的烷基，R2~R4表示碳数1~8的烷 基。R#PR3在末端相互键合，可以形成吡咯烷环、哌啶环、吡啶环、磷杂环戊烷环、磷杂环己烷 环或磷杂苯环。其中，形成吡啶环或磷杂苯环的情况下，R4不存在。X_表示阴离子。η为0~3 的整数。）
[0010]式(2):
[0011] 【化学式2】
(式中，抱表示碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基、或碳数7~10的芳烷基，R6表示碳 数1~3的烷基。）
[0012] 本发明的聚硅氧烷共聚物可以用作防静电剂，通过将该防静电剂用于聚碳酸酯树 月旨、丙烯酸树脂及硅酮树脂，能够制造具有高的防静电性能的树脂组合物。另外，使用本发 明的聚硅氧烷共聚物时，能够制造作为光学用粘合剂的具有实用的强度特性的硅酮树脂组 合物。
【具体实施方式】
[0013] 以下，具体地说明本发明。
[0014] 式（1)中，Q+表示氮阳离子或磷阳离子，优选为磷阳离子。Ri为碳数1~3的烷基，具 体而言，可举出甲基、乙基、丙基及异丙基，优选甲基及乙基，特别优选甲基。R 2~R4表示碳数 1~8的烷基，可以为直链及支链状的任一种，优选为直链状的烷基。具体而言，可举出例如 甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，优选甲基、乙基、丙基及丁基，特别优选丁基。R#PR 3在 末端相互键合，可以形成吡咯烷环、哌啶环、吡啶环、磷杂环戊烷环、磷杂环己烷环或磷杂苯 环。其中，此和办在末端相互键合而形成吡啶环或磷杂苯环的情况下，R 4不存在。X+表示阴离 子。作为X'可举出卤素阴离子或含氟阴离子，作为卤素阴离子，优选氯阴离子、溴阴离子、 碘阴离子，更优选氯阴离子。作为含氟阴离子，优选三氟甲磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰 基)酰亚胺阴离子、四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子，更优选双(三氟甲烷磺酰基)酰 亚胺阴离子。
[0015] 作为鑰盐⑴的具体例，可举出：1，1，1 -三甲基-卜[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]铵 =双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1_三甲基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]铵=双(三 氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1_三甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]铵=双(三氟甲烷 磺酰基)酰亚胺、1，1，1 -三甲基-1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]铵=双(三氟甲烷磺酰基） 酰亚胺、1，1，1_三乙基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1， 1，1-三乙基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]铵=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1-三 乙基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1-三乙基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基）丁基]铵=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、三丁基-1-[(三甲 氧基甲硅烷基）甲基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1_三丁基-1-[2-(三甲氧基甲 硅烷基）乙基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1 -三丁基-1 - [ 3-(三甲氧基甲硅烷基） 丙基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1-三丁基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]铵 =双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1 -三己基-1 -[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]铵=双(三氟 甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1 -三己基-1 - [ 2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]铵=双(三氟甲烷磺 酰基)酰亚胺、1，1，1_三己基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰 亚胺、1，1，1-三己基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1， 1，1_三辛基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三辛 基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]铵=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1_三辛基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1_三辛基-1-[4-(三 甲氧基甲硅烷基)丁基]铵=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、
[0016] 1，1，1_三甲基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、 1，1，1_三甲基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1_ 三甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1_三甲基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、三乙基-1-[(三 甲氧基甲硅烷基）甲基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1_三乙基-1-[2-(三甲氧基 甲硅烷基）乙基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1_三乙基-卜[3-(三甲氧基甲硅烷 基）丙基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1_三乙基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基）丁 基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1_三丁基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]鱗=双 (三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1-三丁基-1 - [ 2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]鱗=双(三氟甲 烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1 -三丁基-1 - [ 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]鱗=双(三氟甲烷磺酰 基)酰亚胺、1，1，1_三丁基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚 胺、1，1，1_三己基-卜[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，卜 三己基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1-三己基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1_三己基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1-三辛基-1-[(三甲氧基 甲硅烷基）甲基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1_三辛基-卜[2-(三甲氧基甲硅烷 基）乙基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1，1，1_三辛基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基]鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1，1，1_三辛基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]鱗= 双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、
[0017] 卜甲基-卜[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]啦咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、 1-乙基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1 -丁基-1 -[(三甲氧 基甲硅烷基）甲基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1 -己基-1 -[(三甲氧基甲硅烷 基）甲基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-辛基-卜[(三甲氧基甲硅烷基）甲基] 吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]吡咯烷 鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-乙基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]吡咯烷鑰=双 (三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]吡咯烷鑰=双(三氟甲 烷磺酰基）酰亚胺、1-丁基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰 基)酰亚胺、1 -己基-1 - [ 2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚 胺、1-辛基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲 基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-乙基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-丙基-1-[3-(三 甲氧基甲硅烷基）丙基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-丁基-1-[3-(三甲氧基 甲硅烷基）丙基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-己基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷 基）丙基]吡咯烷鑰=双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-辛基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1 -甲基-1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡咯 烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1 -乙基-1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基）丁基]吡咯烷鑰= 双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡咯烷鑰=双(三氟 甲烷磺酰基）酰亚胺、1 -丁基-1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基）丁基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺 酰基)酰亚胺、1 -己基-1- [ 4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰 亚胺、1-辛基-1-[ 4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡咯烷鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、 [0018] 1-甲基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1- 乙基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-[(三 甲氧基甲硅烷基）甲基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-[(三甲氧基甲硅 烷基）甲基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-己基-卜[(三甲氧基甲硅烷基）甲基] 哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-辛基-1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]哌啶鑰=双 (三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷 磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰 亚胺、1-丙基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丁 基-1 - [ 2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1 -己基-1 - [ 2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-辛基-1-[2-(三甲氧基 甲硅烷基）乙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基） 丙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌啶 鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌啶鑰=双(三 氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1 -丁基-1 - [ 3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺 酰基)酰亚胺、1-己基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚 胺、1-辛基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-甲 基-1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1 -乙基-1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-[4-(三甲氧基 甲硅烷基)丁基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1 -丁基-1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基） 丁基]哌啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1 -己基-1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]哌啶 鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-辛基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]哌啶鑰=双(三 氟甲烷磺酰基)酰亚胺、
[0019] 卜[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]啦啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、卜[2-(三甲 氧基甲硅烷基）乙基]吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基]吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶鑰=双(三 氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]-2-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰 基）酰亚胺、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]-2-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚 胺、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-[4_ (三甲氧基甲硅烷基)丁基]-2-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-[(三甲氧基甲 硅烷基）甲基]-3-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙 基]-3-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]-3-甲 基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1 - [ 4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-3-甲基吡啶鑰 =双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1_[(三甲氧基甲硅烷基）甲基]-4-甲基吡啶鑰=双(三氟甲 烷磺酰基)酰亚胺、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]-4-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基） 酰亚胺、1-[3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-4-甲基吡啶鑰=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺等。
[0020] 本发明中使用的鑰盐（1)可以按照日本特开2010-248165号公报中记载的方法来 制造。将其代表的方法在下述的反应式1中进行说明。予以说明，该反应式中，R 1、!?2、!?3、!?4、 Q、X及η与上述相同，Z表示卤原子，Μ表示碱金属。
[0021] 【化学式3】 反应式1
[0022] 便瓦（b)所不的妝关（以卜，孙73妝关（ba)。）坱膦关（以卜，孙73膦关（bb)。）与式 (6)所示的烷基卤化物类（以下，称为烷基卤化物类(6)。）进行季化反应，制造式(7)所示的 鑰=卤化物（以下，称为鑰=卤化物类(7)。）。厂为卤素阴离子的情况下，可以将鑰=卤化物 类(7)作为鑰盐(1)使用。
[0023] 接着，通过鑰=卤化物类(7)和式(8)所示的烷基金属盐的离子交换反应，可以制 造鐵盐（1) 〇
[0024]作为胺类(5a)，可举出：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己 基胺、三庚基胺、三辛基胺、
[0025] 1-甲基吡咯烷、1-甲基哌啶、1-乙基吡咯烷、1-乙基哌啶、1-丙基吡咯烷、1-丙基哌 啶、1-异丙基吡咯烷、1-异丙基哌啶、1-丁基吡咯烷、1-丁基哌啶、1-戊基吡咯烷、1-戊基哌 啶、1-己基吡咯烷、1-己基哌啶、1-甲基-2-甲基吡咯烷、1-甲基-2-甲基哌啶、1-甲基-3-甲 基吡咯烷、1-甲基-3-甲基哌啶、1-甲基-4-甲基哌啶、1-甲基-2-乙基吡咯烷、1-甲基-2-丙 基P比略烧、1-甲基_2_异丙基P比略烧、1_甲基_2_ 丁基P比略烧、1_甲基_2_异丁基P比略烧、1_甲 基-2-仲丁基啦略烧、1-甲基_2_叔丁基啦略烧、
[0026] 吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡 啶、2-丙基吡啶、3-丙基吡啶、4-丙基吡啶、2-丙基吡啶、3-丙基吡啶、4-丙基吡啶、2-异丙基 P比啶、3-异丙基啦啶、4-异丙基啦啶、2-丁基啦啶、3-丁基啦啶、4-丁基啦啶、2-异丁基P比啶、 3-异丁基啦啶、4-异丁基啦啶、2-仲丁基啦啶、3-仲丁基啦啶、4-仲丁基啦啶、2-叔丁基P比 啶、3-叔丁基啦啶、4-叔丁基啦啶等。
[0027] 作为膦类(5b)，可举出：三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己 基膦、三庚基膦、三辛基膦、
[0028] 1-甲基磷杂环戊烷、1-甲基磷杂环己烷、1-乙基磷杂环戊烷、1-乙基磷烷、1-丙基 磷杂环戊烷、1-丙基磷杂环己烷、1-异丙基磷杂环戊烷、1-异丙基磷杂环己烷、1-丁基磷杂 环戊烷、1-丁基磷杂环己烷、1-戊基磷杂环戊烷、1-戊基磷杂环己烷、1-己基磷杂环戊烷、1-己基磷杂环己烷、1-甲基-2-甲基磷杂环戊烷、1-甲基-2-甲基磷杂环己烷、1-甲基-3-甲基 磷杂环戊烷、1-甲基-3-甲基磷杂环己烷、1-甲基-4-甲基磷杂环己烷、1-甲基-2-乙基磷杂 环戊烷、1-甲基-2-丙基磷杂环戊烷、1-甲基-2-异丙基磷杂环戊烷、1-甲基-2-丁基磷杂环 戊烷、1-甲基-2-异丁基磷杂环戊烷、1-甲基-2-仲丁基磷杂环戊烷、1-甲基-2-叔丁基磷杂 环戊烷、
[0029] 磷杂苯、2-甲基磷杂苯、3-甲基磷杂苯、4-甲基磷杂苯、2-乙基磷杂苯、3-乙基磷杂 苯、4-乙基磷杂苯、2-丙基磷杂苯、3-丙基磷杂苯、4-丙基磷杂苯、2-丙基磷杂苯、3-丙基磷 杂苯、4-丙基磷杂苯、2-异丙基磷杂苯、3-异丙基磷杂苯、4-异丙基磷杂苯、2-丁基磷杂苯、 3- 丁基磷杂苯、4-丁基磷杂苯、2-异丁基磷杂苯、3-异丁基磷杂苯、4-异丁基磷杂苯、2-仲丁 基磷杂苯、3-仲丁基磷杂苯、4-仲丁基磷杂苯、2-叔丁基磷杂苯、3-叔丁基磷杂苯、4-叔丁基 磷杂苯等。
[0030] 作为烷基卤化物类(6 )，可举出例如：氯甲基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅 烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙 氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、氯甲基三丙氧基硅烷、2-氯乙 基三丙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、4-氯丁基三丙氧基硅烷、氯甲基三丁氧基硅烷、 2-氯乙基三丁氧基硅烷、3-氯丙基三丁氧基硅烷、4-氯丁基三丁氧基硅烷、溴甲基三甲氧基 硅烷、2-溴乙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷、溴甲基三 乙氧基硅烷、2-溴乙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、4-溴丁基三乙氧基硅烷、溴 甲基三丙氧基硅烷、2-溴乙基三丙氧基硅烷、3-溴丙基三丙氧基硅烷、4-溴丁基三丙氧基硅 烷、溴甲基三丁氧基硅烷、2-溴乙基三丁氧基硅烷、3-溴丙基三丁氧基硅烷、4-溴丁基三丁 氧基硅烷、碘甲基三甲氧基硅烷、2-碘乙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、4-碘丁 基三甲氧基硅烷、碘甲基三乙氧基硅烷、2-碘乙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、 4- 碘丁基三乙氧基硅烷、碘甲基三丙氧基硅烷、2-碘乙基三丙氧基硅烷、3-碘丙基三丙氧基 硅烷、4-碘丁基三丙氧基硅烷、碘甲基三丁氧基硅烷、2-碘乙基三丁氧基硅烷、3-碘丙基三 丁氧基硅烷、4-碘丁基三丁氧基硅烷等。
[0031] 式(5)所示的胺类或膦类与烷基卤化物类(6)的季化反应可以使用溶剂也可以不 使用溶剂。作为使用溶剂时的溶剂，可举出：甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、乙腈、醋酸乙酯、四 氢呋喃、二甲基甲酰胺等。
[0032] 烷基卤化物类(6)的使用量相对于式(5)所示的胺类或膦类1摩尔为0.7摩尔以上 即可，优选为0.9~1.5摩尔。
[0033]作为碱金属盐(8 )，可举出：双(三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基） 酰亚胺钠、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸 锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等含氟阴离子的碱金属盐。
[0034] 作为形成阴离子的抗衡阳离子的碱金属，可举出锂、钠、钾。
[0035] 离子交换反应中的碱金属盐(6)的使用量相对于鑰=卤化物类（5)1摩尔通常为 0.8摩尔以上，优选为0.9摩尔~1.2摩尔，更优选为1~1.05摩尔。
[0036] 离子交换反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可举出：丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、 乙醇、2-丙醇等醇类、乙腈、醋酸乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。使用量没有特别限制，相 对于鐵=卤化物类(5) 1重量份，通常为10重量份以下，优选为1~10重量份，特别优选为2~ 6重量份。
[0037] 鑰=卤化物类(5)、碱金属盐(6)及溶剂的混合顺序没有特别限定，既可以在将鑰 =卤化物类(5)和溶剂混合之后添加碱金属盐(6)，也可以在将碱金属盐(6)和溶剂混合之 后添加鑰=卤化物类(5)。
[0038] 离子交换反应中的反应温度通常为10°C以上，优选为10~60°C，特别优选为10~ 3(TC〇
[0039] 为了从反应结束后的反应液中分离鑰盐（1)，从反应液中除去溶剂及生成的无机 盐。如果在得到的反应液中无机盐析出，则过滤反应液而除去析出的无机盐，接着适当组合 浓缩、过滤、提取等单元操作，将鑰盐（1)进行离析。另外，在得到的反应液中没有析出无机 盐的情况下，将反应液浓缩而使无机盐析出、通过过滤除去无机盐之后，适当组合浓缩、过 滤、提取等单元操作，将鑰盐(1)进行离析。
[0040] 式(2)中，抱表示碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基、或碳数7~10的芳烷基。抱可 以相同或不同，作为Rs，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、苯基、苄基、萘基等，优选甲基及苯基，特别优选甲基。办表示碳数1~3的烷基，具 体而言，可举出甲基、乙基、丙基等，优选甲基及乙基，特别优选甲基。
[0041 ] 作为二烷氧基硅烷（2)的具体例，可举出：二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基 硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丁基二 甲氧基硅烷、甲基戊基二甲氧基硅烷、甲基己基二甲氧基硅烷、甲基庚基二甲氧基硅烷、甲 基辛基二甲氧基硅烷、甲基壬基二甲氧基硅烷、甲基癸基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基 硅烷、甲基苄基二甲氧基硅烷、甲基萘基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙 氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丁 基二乙氧基硅烷、甲基戊基二乙氧基硅烷、甲基己基二乙氧基硅烷、甲基庚基二乙氧基硅 烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、甲基壬基二乙氧基硅烷、甲基癸基二乙氧基硅烷、甲基苯基二 乙氧基硅烷、甲基苄基^乙氧基硅烷、甲基奈基^乙氧基硅烷、^甲基^丙氧基硅烷、^乙 基二丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基丙基二丙氧基硅烷、 甲基丁基二丙氧基硅烷、甲基戊基二丙氧基硅烷、甲基己基二丙氧基硅烷、甲基庚基二丙氧 基硅烷、甲基辛基二丙氧基硅烷、甲基壬基二丙氧基硅烷、甲基癸基二丙氧基硅烷、甲基苯 基^丙氧基硅烷、甲基苄基^丙氧基硅烷、甲基奈基^丙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、 ^苯基^乙氧基硅烷、^苯基^丙氧基硅烷等，优选^甲基^甲氧基硅烷。
[0042]二烷氧基硅烷（2)既可以使用市售品，也可以使用通过公知的制造方法制造成的 ^烷氧基硅烷。
[0043] 鐵盐（1)和二烷氧基硅烷(2)的共聚通常在鐵盐（1)和二烷氧基硅烷（2)的混合物 中加入溶解鑰盐（1)及二烷氧基硅烷(2)的两者的有机溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮 等)而制成溶液之后、在该溶液中滴加成为水解反应的催化剂的酸（以下，称为酸(3)。）或碱 (以下，称为碱(4)。）和水而进行。酸(3)或碱(4)可以在水溶液中滴加。鑰盐（1)和二烷氧基 硅烷(2)的计量比通常相对于鑰盐（1)1摩尔为二烷氧基硅烷(2)4~49摩尔，优选相对于鑰 盐（1) 1摩尔为^烷氧基硅烷(2)4~16摩尔，更优选相对于鐵盐（1) 1摩尔为二烷氧基硅烷 (2)4~8摩尔。予以说明，在鐵盐(1)和二烷氧基硅烷(2)的共聚中，含有甲基二甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷而得到的共聚物与不含有上述三烷氧基硅烷的聚硅 氧烷共聚物相比，存在对于树脂的防静电赋予性能降低的倾向。因此，鑰盐（1)和二烷氧基 硅烷(2)的共聚物不含有上述三烷氧基硅烷。另外，作为其它的任意成分，可以在不损害防 静电性的显现效果的范围内将单烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷进行混合并共聚。作为单烷氧 基硅烷的具体例，可举出三甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烧、乙烯基^甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、乙烯基^甲基丙氧基硅烷等，作为四烧 氧基硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。
[0044] 溶解鑰盐(1)和二烷氧基硅烷(2)的有机溶剂的使用量没有特别限制，通常相对于 鐵盐（1) 1重量份，通常为20重量份以下，优选为0.5~10重量份，特别优选为1~5重量份。
[0045] 作为酸(3)，可举出例如:盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、对甲苯磺酸一水合物等，特别优 选盐酸。酸（3)的使用量通常相对于鐵盐（1)1摩尔，为0.001~1摩尔，优选为0.01~0.2摩 尔。
[0046] 作为碱(4)，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。碱(4)的使用量通常相 对于鑰盐(1) 1摩尔为0.001~1摩尔，优选为0.01~0.2摩尔。
[0047]用于共聚的水的使用量通常相对于鑰盐（1) 1摩尔为4~49摩尔。
[0048] 鑰盐（1)和二烷氧基硅烷(2)的共聚的反应温度没有特别限制，通常为10~80°C， 优选为20~40°C。作为反应时间，通常为3小时以上，优选为3~72小时。
[0049] 聚硅氧烷共聚物通过将由所述反应得到的反应混合物进行浓缩而得到，得到的聚 硅氧烷共聚物根据需要可以用不混合的有机溶剂(己烷、庚烷、苯、甲苯等)进行清洗。
[0050] 用于共聚的有机溶剂的使用量没有特别限制，通常相对于鑰盐（1)1重量份，通常 为20重量份以下，优选为2~9重量份。
[00511 对反应混合物的浓缩温度没有特别限制，通常为10~120°C，优选为60~80°C。 [0052]这样得到的聚硅氧烷共聚物通过掺入树脂中，可以对树脂赋予防静电性能。作为 所述树脂，可举出例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂及硅酮树脂。因此，本发明还提供对树脂 赋予防静电性能的方法，其包括将上述聚硅氧烷共聚物添加(例如混炼。）于树脂的工序。进 而，本发明也提供用于作为上述聚硅氧烷共聚物的防静电剂的、特别是对树脂赋予防静电 性能的用途。
[0053]另外，将聚硅氧烷共聚物掺入于树脂时，既可以进行加热溶融而混炼，也可以在与 适当的溶剂(例如二氯甲烷、醋酸乙酯、甲苯等)混合而制备溶液之后、通过涂布该溶液并除 去溶剂等方法将树脂进行成型。光固化性的树脂的情况下，涂布含有聚硅氧烷共聚物的树 脂或该溶液之后，可以使该涂布面通过紫外线照射而固化。
[0054]关于相对于聚硅氧烷共聚物的树脂的添加量，没有特别限制，优选相对于树脂1重 量份，为0.01~1重量％，特别优选为0.05~0.5重量％。 【实施例】
[0055] 接着，基于实施例，具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。实 施例中，1H-NMR使用日本电子DATUM株式会社制AL-400，以400MHz将四甲基硅烷作为基准算 出化学位移。另外，表面电阻率使用三菱化学株式会社制Hiresta-UP(MCP-HT450)，在23±3 。(:、湿度45 ± 5 %的条件下进行测定。
[0056] 制造例1 在备有搅拌装置的500mL的玻璃反应器中，在氮气氛围下加入二甲氧基二甲基硅烷 51.64g(0.4摩尔）、异丙醇40.34g及通过日本特开2010-248165号公报中记载的方法而制造 的1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1，1，1_三丁基鱗=双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺30.77g (0.05摩尔）。对得到的混合物，在室温下滴加0.1当量盐酸8.47g之后，进一步用旋转式蒸发 器将在室温下搅拌16小时而得到的反应混合物在80 °C下浓缩4小时。用正己烷80g将得到的 浓缩残渣进行2次分液清洗，进一步使用旋转式蒸发器在80°C下浓缩5小时，由此得到淡黄 色液体的聚硅氧烷共聚物A33.14g。将其 1H-NMR分析结果示于以下。
[0057] 1.80-1.60(m，2H)，l.60-1.40(m，12H)，1.30-1.10(m，3H)，1.10-0.90(m，9H)，0.90-0.70(m， 2H)，0.30-0.00(m，20H)
[0058] 制造例2 除使用〇. 1当量盐酸10.83g以外，与制造例1同样地操作，得到白色悬浮液体的聚硅氧 烷共聚物B 38.56g。
[0059] 实施例1 在50mL的样品瓶中放入聚碳酸酯树脂(住友道株式会社制、Caliber (注册商标)200-13NAT)3.2g和二氯甲烷20mL，使聚碳酸酯树脂溶解，制备聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液。在 该溶液中添加作为防静电剂的制造例1中得到的聚硅氧烷共聚物A 1.6mg，使其完全溶解之 后，流入于模具(纵12cmX横20cmX深2cm)，在室温下干燥1小时，在40°C下干燥1小时，制作 聚碳酸酯树脂组合物的试验片（膜厚〇.l±〇.〇2mm)。将得到的试验片的表面电阻率的测定 结果示于表1。
[0060] 实施例2 除使用3.2mg聚硅氧烷共聚物A以外，与实施例1同样地操作，制作聚碳酸酯树脂组合物 的试验片，测定其表面电阻率。将其结果示于表1。
[0061 ] 实施例3 除使用聚硅氧烷共聚物A 16mg以外，与实施例1同样地操作，制作聚碳酸酯树脂组合物 的试验片，测定其表面电阻率。将其结果示于表1。
[0062] 实施例4 除使用聚硅氧烷共聚物A 32mg以外，与实施例1同样地操作，制作聚碳酸酯树脂组合物 的试验片，测定其表面电阻率。将其结果示于表1。
[0063] 实施例5 除使用制造例2中得到的聚硅氧烷共聚物B 32mg以外，与实施例1同样地操作，制作聚 碳酸酯树脂组合物的试验片，测定其表面电阻率。将其结果示于表1。
[0064] 比较例1 除不添加聚硅氧烷共聚物A或B以外，与实施例1同样地操作，制作聚碳酸酯树脂组合物 的试验片，测定其表面电阻率。将其结果示于表1。
[0065] 比较例2 除使用1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1，1，1_三丁基鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺 代替聚硅氧烷共聚物A或B以外，与实施例1同样地操作，制作聚碳酸酯树脂组合物的试验 片，测定其表面电阻率。将其结果示于表1。
[0066] 【表1】
[0067] 实施例6
将二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH:新中村化学工业株式会社制）0.50g、季戊四醇三丙 烯酸酯(A-TMN-3LM-N:新中村化学工业株式会社制）1.50g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT:新中村化学工业株式会社制)0.50g、作为防静电剂的制造例1中得到的聚硅氧烷共聚 物A 0.54g、异丙醇1.75g、胶态二氧化硅的IPA分散液（IPA-ST:二氧化硅固体成分30wt%、 日产化学工业株式会社制）3.60g及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮0.15g进行 混合。在厚度l〇〇ym的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一面使用棒涂机以干燥膜厚成为约5um的 方式涂布得到的混合物之后，在累积光量约400mJ/cm 2的条件下对涂膜侧照射高压水银UV 灯（120W/Cm)的紫外线，使涂膜固化，由此制作用丙烯酸树脂硬涂成的试验片。将得到的试 验片的硬涂面的表面电阻率的测定结果示于表2。
[0068] 实施例7 除使用制造例2中得到的聚硅氧烷共聚物B 0.54g以外，与实施例6同样地操作，制作用 丙烯酸树脂硬涂成的试验片。将得到的试验片的硬涂面的表面电阻率的测定结果示于表2。
[0069] 比较例3 除不添加聚硅氧烷共聚物A或B以外，与实施例6同样地操作，制作用丙烯酸树脂硬涂成 的试验片。将得到的试验片的硬涂面的表面电阻率的测定结果示于表2。
[0070] 比较例4 除使用1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基三丁基鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺 0.54g代替聚硅氧烷共聚物A或B以外，与实施例6同样地操作，制作用丙烯酸树脂硬涂成的 试验片。将得到的试验片的硬涂面的表面电阻率的测定结果示于表2。
[0071] 【表2】
[0072] 实施例8
将甲基丙烯酸甲酯5.00g、偶氮双异丁腈0.20g及作为防静电剂的制造例1中得到的聚 硅氧烷共聚物A5mg进行混合，将得到的混合物流入于塑料容器（内径5cmX深度1.5cm的圆 筒形），在50°C下使其固化10小时，制作厚度约2_的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的试验片。将得 到的试验片的表面电阻率的测定结果示于表3。
[0073] 比较例5 除不添加聚硅氧烷共聚物A或B以外，与实施例8同样地操作，制作聚甲基丙烯酸甲酯树 脂的试验片，测定其表面电阻率。将其结果示于表3。
[0074] 比较例6 除使用1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基三丁基鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺 5mg代替聚硅氧烷共聚物A或B以外，与实施例8同样地操作，制作聚甲基丙烯酸甲酯树脂的 试验片，测定其表面电阻率。将其结果示于表3。
[0075] 【表3】
[0076] 实施例9 将过氧化物固化型硅酮粘合剂KR-101-10(固体成分60%、信越化学工业株式会社制） 4.0g、固化剂ΒΡ0 (过氧化苯甲酰)0.08g、醋酸乙酯6.2g及作为防静电剂的实施例1中得到的 聚硅氧烷共聚物A 48mg进行混合，得到硅酮树脂粘合剂。在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模 纸)的一面使用棒涂机以干燥膜厚成为约8μπι的方式涂布所述硅酮树脂粘合剂，在90°C下加 热干燥3分钟，在160°C下加热干燥2分钟，制作硅酮树脂粘合剂层，测定其表面电阻率。将其 结果不于表4。 在具有所述粘合剂层的面上贴合三醋酸纤维素膜(TAC膜），在25°C、50 %RH下熟化1小 时，制作试验用膜。通过目视评价从试验用膜上剥离脱模纸时的粘合剂向脱模纸的附着状 态。将其结果示于表4。 A:没有看到粘合剂向脱模纸的附着。 B:可看到部分粘合剂向脱模纸的附着。 C:可看到大部分粘合剂向脱模纸的附着。
[0077] 比较例7 除不添加聚硅氧烷共聚物A或B以外，与实施例9同样地操作，制作硅酮树脂粘合剂层及 试验用膜，测定其表面电阻率，同时通过目视评价粘合剂向脱模纸的附着状态。将其结果示 于表4。
[0078] 比较例8 除使用1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基三丁基鱗=双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺 代替聚硅氧烷共聚物A或B以外，与实施例9同样地操作，制作硅酮树脂粘合剂层及试验用 膜，测定其表面电阻率，同时通过目视评价粘合剂向脱模纸的附着状态。将其结果示于表4。 [0079]【表4】_
【主权项】
1. 一种聚硅氧烷共聚物，其是将式（I)所示的鐵盐与式(2)所示的二烷氧基硅烷进行共 聚而得到的， 式(1):式（1)中，Q+表示氮阳离子或憐阳离子;扣表示碳数1~3的烷基，R2~R4表示碳数1~8的 烷基;化和R3在末端相互键合，可W形成化咯烧环、赃晚环、化晚环、憐杂环戊烧环、憐杂环己 烧环或憐杂苯环；其中，R2和R3在末端相互键合而形成化晚环或憐杂苯环的情况下，R4不存 在;表示阴离子;n为O~3的整数， 式(2):阁 式(2)中，Rs表示碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基、或碳数7~10的芳烷基，Rs表示碳 数1~3的烷基。2. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷共聚物，其中， 所述式（1)中，Q+为憐阳离子。3. 根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷共聚物，其中， 所述式(1)中，为面素阴离子或含氣阴离子。4. 根据权利要求3所述的聚硅氧烷共聚物，其中， 所述含氣阴离子为=氣甲横酸阴离子、双氣甲烧横酷基）酷亚胺阴离子、四氣棚酸 盐阴离子或六氣憐酸盐阴离子。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的聚硅氧烷共聚物，其中， 所述聚硅氧烷共聚物是将所述式（1)所示的鐵盐1摩尔与所述式(2)所示的二烷氧基娃 烧4~49摩尔进行共聚而得到的。6. -种防静电剂，其含有权利要求1~5中任一项所述的聚硅氧烷共聚物。7. -种树脂组合物，其含有权利要求6所述的防静电剂。8. 根据权利要求7所述的树脂组合物，其中， 所述树脂组合物为聚碳酸醋树脂组合物、丙締酸树脂组合物或娃酬树脂组合物。9. 权利要求1~4中任一项所述的聚硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于， 在盐酸存在下，使所述式(1)所示的鐵盐与所述式(2)所示的二烷氧基硅烷进行共聚。
【文档编号】C08L33/00GK105916913SQ201580004911
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年3月6日
【发明人】田中洋辅, 川道赳英, 冈田理香
【申请人】广荣化学工业株式会社, 信越化学工业株式会社