可冲压片材的制作方法

可冲压片材的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种可冲压片材，所述可冲压片材在从模表面转印至成型板表面的纹理加工方法(其为表面处理方法之一)中满足呈现特别优异的外观的最佳范围的条件，并且，能够实现用以往的由碳纤维的无纺布片材形成的可冲压片材所不能达成的技术效果：能够同时全部实现成型时的高流动性和成型后的高机械特性及高品质的表面外观、尤其是成型板表面的束的隐蔽性。所述可冲压片材由皮层和芯层形成，其特征在于，所述芯层由具有不连续碳纤维的纤维束的碳纤维无纺布片材和热塑性树脂形成，在100mm×100mm的可冲压片材中，在所述碳纤维无纺布片材中至少含有5根以上的束宽为150μm以上的纤维束(A)，并且，所述皮层由具有已开纤的不连续增强纤维的增强纤维无纺布片材和热塑性树脂形成。
【专利说明】
可冲压片材
技术领域
[0001] 本发明涉及由碳纤维复合材料(其由碳纤维和热塑性树脂制成)形成的可冲压片 材，尤其是涉及下述可冲压片材，所述可冲压片材因浮出于表面的纤维束的隐蔽性优异而 表面的总体外观优异，在使用其制作成型品时，能够同时实现高流动性和高机械特性。
【背景技术】
[0002] 由碳纤维和热塑性树脂形成的碳纤维复合材料由于可获得高机械特性，所以被用 于制造各种成型品。其中，一般认为如果将由碳纤维复合材料(其由碳纤维和热塑性树脂制 成)形成的可冲压片材用于成型，则可以利用热压成型迅速地成型，所以特别适用于批量产 品的成型。
[0003] 其中，可将碳纤维复合材料中的碳纤维制成无纺布的形态，例如在专利文献1中， 提出了将碳纤维无纺布中的特定碳纤维束相对于纤维总量的比例抑制在低水平、并将该特 定碳纤维束中的平均纤维数设定在特定范围内的碳纤维无纺布。
[0004] 另一方面，在专利文献2中，提出了将碳纤维无纺布中的上述相同的特定碳纤维束 相对于纤维总量的比例抑制在特定范围内、将该特定碳纤维束中的平均纤维数设定在特定 范围内、并对束的纤维根数赋予不均的复合材料。
[0005] 另外，在专利文献3中，提出了一种预浸料坯，所述预浸料坯的增强纤维基材由纤 维长度大于l〇mm的增强纤维0~50重量％、纤维长度为2~10mm的增强纤维50~100重量％、 纤维长度小于2mm的增强纤维0~50重量％构成，由增强纤维单丝(a)和与该增强纤维单丝 (a)交叉的增强纤维单丝(b)形成的二维取向角的平均值为10~80度，并且，所述预浸料坯 于23°C时的厚度为0.03~1_，拉伸强度σ为O.OIMPa以上。
[0006] 专利文献1:日本特开2011-178890号公报 [0007] 专利文献2:国际公开第2013/118689号 [0008] 专利文献3:日本特开2010-235779号公报

【发明内容】

[0009] 但是，对于专利文献1公开的碳纤维无纺布(碳纤维无纺布中的碳纤维束细、束的 比例少、碳纤维已开纤)而言，虽然使用其制造的碳纤维复合材料成型品的机械特性优异， 但成型时的流动性低、成型性差。这是因为：由于作为增强纤维的碳纤维充分分散，所以应 力不易集中，可充分发挥碳纤维的增强效果，但另一方面，碳纤维之间彼此交叉而限制了互 相的运动，从而变得难以流动。另外，虽然在表面外观方面有关于平滑性的记载，但由于原 本即存在束，所以无法避免束浮出于表层的现象，而且，由于在已开纤的纤维中存在少量的 束，所以可见于成型板表面的束更加明显，因此，表面外观并不理想。
[0010] 另外，对于专利文献2公开的碳纤维无纺布(碳纤维束在某个范围内存在不均、束 的比例多）而言，使用其制造碳纤维复合材料成型品时的流动性、机械特性均优异，不均也 小。这是因为:碳纤维束以在某个范围内进行分布的方式存在，由此，不仅缓和了应力集中 于碳纤维的端部的现象，而且碳纤维也没有形成网络，因此，容易流动。但是，在表面外观方 面，由于存在束，所以表面外观并不理想。
[0011] 另外，对于专利文献3而言，虽然机械特性和表面平滑性优异，但成型时的流动性 低，成型性差。这是因为：由于作为增强纤维的碳纤维分散所以应力不易集中，可充分发挥 碳纤维的增强效果，但另一方面，碳纤维之间彼此交叉而限制了互相的运动，从而变得难以 流动。通常，若在树脂中加入碳纤维，则粘度骤然升高，变得不易流动。另外，关于表面外观， 公开了设置增强纤维体积含有率低的层或纤维长度短的层以改善外观，另外，记载了出于 同时实现成型品的刚度和经济性的目的而在外侧层合碳纤维等拉伸弹性模量高的预浸料 坯、在内侧层合玻璃纤维等拉伸弹性模量低的预浸料坯等将不同种的增强纤维层组合的方 法，但用上述任意方法也无法全部满足成型性和机械特性、表面外观、尤其是成型板表面的 束的隐蔽性。
[0012] 因此，本发明的课题在于提供一种可冲压片材，所述可冲压片材在从模具表面转 印至成型板表面的纹理加工方法(其为表面处理方法之一）中满足呈现特别优异的外观的 最佳范围的条件，并且，能够实现用以往的由碳纤维的无纺布片材形成的可冲压片材所不 能达成的技术效果:能够同时全部实现成型时的尚流动性和成型后的尚机械特性及尚品质 的表面外观、尤其是成型板表面的束的隐蔽性。
[0013] 为了解决上述课题的达成手段如下。
[0014] [1] -种可冲压片材，由皮层和芯层形成，其特征在于，所述芯层由具有不连续碳 纤维的纤维束的碳纤维无纺布片材和热塑性树脂形成，在100mm X 100mm的可冲压片材中， 在所述碳纤维无纺布片材中至少含有5根以上的束宽为150μπι以上的纤维束(A)，并且，束宽 大于5mm的纤维束在所述100mm X 100mm中小于5根，所述皮层由具有已开纤的不连续增强纤 维的增强纤维无纺布片材和热塑性树脂形成。
[0015] 另外，本发明中的特别优选的方案如下。
[0016] [2]如[1]所述的可冲压片材，其特征在于，在lOOmmX 100mm的可冲压片材中，在所 述增强纤维无纺布片材中束宽为150μπι以上的纤维束小于5根。
[0017] [3]如[1]或[2]所述的可冲压片材，其特征在于，构成所述芯层的碳纤维无纺布片 材含有不连续碳纤维的纤维束(Β)，所述纤维束(Β)中，根据下式计算出的纤维根数&为100 根以上，
[0018] 相对于构成碳纤维无纺布片材的碳纤维总重量，所述纤维束（Β)的含量大于 5wt% 〇
[0019] Xn=Mn/(LnXF)
[0020] 其中，Μη为碳纤维束的重量，Ln为碳纤维束长度，F为碳纤维的纤度。
[0021] [4]如[1]~[3]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，对于构成所述皮层的增 强纤维的单丝弯曲刚度和构成所述芯层的碳纤维的单丝弯曲刚度而言，增强纤维单丝弯曲 刚度/碳纤维单丝弯曲刚度的值为1以上且小于20。
[0022] [5]如[1]~[4]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，对于构成所述皮层的增 强纤维的热导率和构成所述芯层的碳纤维的热导率而言，增强纤维的热导率/碳纤维的热 导率的值大于0.01且为1以下。
[0023] [6]如[1]~[5]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，下式（1)的值为0.1以上 且为10以下。
[0024] 皮层的厚度(μπι)/所述芯层的碳纤维束(A)的平均束宽(μπι)(1)
[0025] [7]如[1]~[6]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，所述皮层的增强纤维的 数均纤维长度为3~50mm。
[0026] [8]如[1]~[7]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，所述皮层的增强纤维为 玻璃纤维。
[0027] [9]如[1]~[8]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，所述皮层含有黑色无机 填料。
[0028] [10]如[1]~[9]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，在构成所述芯层的碳 纤维无纺布片材的碳纤维束中，相对于构成所述芯层的无纺布片材的碳纤维束，由1〇〇根以 上碳纤维单丝构成的碳纤维束(B)的比例为20wt %~90wt %。
[0029] [11]如[10]所述的可冲压片材，其特征在于，构成所述芯层的碳纤维无纺布片材 的所述碳纤维束(B)的构成纤维束的纤维根数的平均值X为100~900根。
[0030] [12]如[10]或[11]所述的可冲压片材，其特征在于，所述碳纤维束(B)的构成纤维 束的纤维根数的标准偏差σ在1〇〇~500根的范围内。
[0031] [13]如[1]~[12]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，碳纤维相对于芯层的 体积含量(Vf)为5~50vol%。
[0032] [14]如[1]~[13]中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，构成所述芯层的碳纤 维无纺布片材中的碳纤维的数均纤维长度为3~25mm。
[0033] [15]-种成型品，其是使用[1]~[14]中任一项所述的可冲压片材而得到的。
[0034] 如上所述，根据本发明的可冲压片材，可以提供一种优异的可冲压片材，其能够同 时全部实现成型时的优异的流动性和成型品的高机械特性、高品质的表面外观、尤其是成 型板表面的束的隐蔽性，而且其机械特性的不均也少，并且，在从模具表面转印至成型板表 面的纹理加工方法(其为表面处理方法之一）中呈现特别优异的外观。
【附图说明】
[0035]图1是本发明中使用的梳理装置的一个例子。
[0036]图2是本发明中使用的气流成网装置的一个例子。
[0037]图3是本发明中使用的抄纸装置的一个例子。
[0038]图4是表示在本发明中使用的碳纤维无纺布片材、增强纤维无纺布片材中存在的 纤维束的束宽的定义的示意图。
【具体实施方式】
[0039]首先，对本发明的方案及本发明中特别优选的方案进行说明。
[0040] 对于本发明的可冲压片材而言，其特征在于，由皮层和芯层形成，芯层由具有不连 续碳纤维的纤维束的碳纤维无纺布片材和热塑性树脂形成，在100mm X 100mm的可冲压片材 中，在所述碳纤维无纺布片材中至少含有5根以上的束宽为150μπι以上的纤维束(A)，并且， 皮层由具有已开纤的不连续增强纤维的增强纤维无纺布片材和热塑性树脂形成。
[0041] 本申请发明人基于所发现的以下技术见解发明了上述本发明的可冲压片材。即， 在由皮层和芯层形成的可冲压片材中，对于芯层而言，如果在热塑性树脂的基体中加入碳 纤维无纺布片材，则成型时复合材料的流动性降低，但能够通过增加碳纤维的束的形态即 碳纤维束的配合量来抑制其流动性的低下，能够实现良好的流动性。但是，如果碳纤维束的 比例变得过多，则虽然能够得到良好的流动性，但不易得到成型品的高机械特性。此外，重 视良好的流动性的碳纤维束的形态的最佳范围与重视高的机械特性的碳纤维束的形态的 最佳范围未必是相同的范围。本申请发明人综合考虑了以上见解，发现了能够均衡性良好 地同时实现特别良好的流动性和高机械特性的芯层的构成，从而完成了包含这样的芯层的 本发明。
[0042] 本发明中，在100mmX 100mm的可冲压片材的芯层中含有的束宽为150μπι以上的纤 维束优选存在5根以上，更优选为10根以上，进一步优选为20根以上。需要说明的是，束宽为 150μπι以上的纤维束的根数的上限值没有特别限定，但从可冲压片材的流动性的观点考虑， 相对于作为束宽测定对象的l〇〇mm X 100mm的可冲压片材的厚度t (mm)，优选为150000根/t (mm)以下。
[0043] 另外，为了得到更良好的流动性，束宽为500μπι以上的纤维束优选存在5根以上，更 优选为10根以上，进一步优选为20根以上。需要说明的是，束宽为500μπι以上的纤维束的根 数的上限值没有特别限定，但从可冲压片材的流动性的观点考虑，相对于作为束宽测定对 象的100mmX 100mm的可冲压片材的厚度t(mm)，优选为60000根/t(mm)以下。
[0044] 束宽大于5mm的纤维束在上述100mm X 100mm中优选为小于5根，更优选为小于3根， 进一步优选为不存在(〇根）。
[0045] 另外，更进一步优选的是，束宽大于3mm的纤维束在上述100_X 100mm中优选小于 5根。这是因为，如果束宽大于5mm的纤维束大量存在，则碳纤维束粗，因此，树脂向束内的含 浸性差，应力容易集中于碳纤维的端部。需要说明的是，束宽大于3mm的纤维束的根数的下 限值没有特别限定，实质性的下限为〇根。
[0046] 另外，皮层是综合考虑下述情形，以均衡性良好地同时实现尤其是芯层中存在的 束的隐蔽性、作为可冲压片材的良好的流动性、高机械特性的方式优化皮层的构成而得到 的，所述情形为:如果仅由芯层进行成型时在复合材料中分散存在大于特定束宽的碳纤维 束，则无法避免成型时碳纤维束浮出于表面的现象，就束浮出部位而言表面局部性地不易 变得平滑，在已开纤的碳纤维中散布大于特定束宽的碳纤维束，因此，在通过目视观察成型 板表面时，碳纤维束变得明显，表面外观变差，而通过在皮层中设置由不连续增强纤维形成 的无纺布，能够隐蔽存在于芯层中的碳纤维束，且能够抑制凹凸的影响等。
[0047] 另外，在上述本发明的可冲压片材中，可冲压片材中的、构成皮层的增强纤维的单 丝弯曲刚度进一步优选为构成上述芯层的碳纤维单丝弯曲刚度以上。
[0048] 在这样的形态中，通过使皮层的增强纤维单丝弯曲刚度为芯层的碳纤维单丝弯曲 刚度以上，从而皮层的增强纤维无纺布的弯曲刚度强于芯层的碳纤维无纺布的弯曲刚度， 因此，能够在成型时使皮层抑制芯层的凹凸的影响。优选的是，增强纤维单丝弯曲刚度/碳 纤维单丝弯曲刚度的值为1以上且小于20,更优选为5以上且小于10。如果小于1，则存在成 型板的表面外观恶化的情况，如果大于20,则单丝的纤维直径变粗，存在成型板的表面外观 恶化的情况。
[0049] 为了实现更高品质的表面外观，尤其是为了在从模具表面转印至成型板表面的纹 理加工方法(其为表面处理方法之一)等的表面加工中实现特别优异的外观，构成皮层的增 强纤维的热导率优选为上述构成芯层的碳纤维的热导率以下。
[0050] 这样的形态能够在成型时、特别是冲压成型时降低皮层及芯层的冷却速度，提高 对成型模具的追随性及纹理加工等纹理转印性。优选的是，增强纤维的热导率/碳纤维的热 导率的值大于0.01且为1以下，更优选为0.05以上且为1以下。如果小于0.01，则成型时的预 热时间延长，存在导致热塑性树脂的树脂劣化的情况，如果大于1，则存在导致成型性恶化 的情况。
[0051] 为了同时实现更高的流动性和机械特性、更高品质的表面外观，下式（1)的值优选 为0.1以上且为10以下。如果小于0.1，则皮层相对于芯层的碳纤维束宽而言过薄，因此，存 在表面外观恶化的情况，如果为10以上，则存在可冲压片材的机械特性降低的情况。
[0052] 皮层的厚度(Mi)/上述芯层的碳纤维束(A)的平均束宽(μπι)(1)
[0053] 为了更可靠地实现束的隐蔽性，皮层的增强纤维的数均纤维长度（以下，有时也称 为"纤维长度"）优选为3~50mm。
[0054] 为了更进一步可靠地实现束的隐蔽性，皮层中的增强纤维优选为玻璃纤维。
[0055] 另外，为了更可靠地实现碳纤维束的隐蔽性，皮层优选含有黑色无机填料。通过使 皮层含有黑色无机填料，从而黑色无机填料在成型时析出至皮层表面，由此，提高了芯层的 碳纤维束的隐蔽性，表面的色调成为均匀的黑色，因此，能够使色调变得良好。另外，可冲压 片材的表面色调的L值优选为29以下，更优选为27以下，进一步优选为24以下。如果L值大于 29,则表面外观泛白，存在可冲压片材的表面可见白色朦胧(hazy)的情况。需要说明的是，L 值的下限值没有特别限定，实质性的下限为〇。
[0056] 构成皮层的增强纤维无纺布片材是具有已开纤的不连续增强纤维的增强纤维无 纺布片材。本发明中，"具有已开纤的不连续增强纤维的增强纤维无纺布片材"中的"已开 纤"是指不连续增强纤维实质上分散成单丝状的状态。具体而言，在lOOmmX 100mm的可冲压 片材中，至少束宽为150μηι以上的纤维束优选小于5根。
[0057]基本而言，已开纤的不连续增强纤维进行了分散的状态是理想的，但存在束宽为 150μπι以上的纤维束时，优选使该纤维束少量存在。如果在lOOmmX 100mm的可冲压片材中存 在5根以上，则存在无法如上述那样确保隐蔽成型板表面的凹凸的设计性的情况。需要说明 的是，束宽为150μπι以上的纤维束的根数的下限值没有特别限定，实质性的下限为0根。 [0058]如上所述，如果构成芯层的碳纤维无纺布片材的碳纤维束的配合量低，则有可冲 压片材的流动性降低的趋势，因此，构成碳纤维无纺布片材的碳纤维束中，由100根以上碳 纤维单丝构成的碳纤维束(Β)的比例优选大于5wt%。
[0059] 即，本发明中，构成芯层的碳纤维无纺布片材含有不连续碳纤维的纤维束(B)，所 述纤维束(B)中，根据下式计算出的纤维根数&为100根以上，
[0060] 相对于构成碳纤维无纺布片材的碳纤维总重量，该纤维束（B)的含量优选为 20wt% ~90wt%。
[0061] χη=Μη/ (Ln XF)
[0062]其中，Μη为碳纤维束的重量，Ln为碳纤维束长度，F为碳纤维的纤度。
[0063] 碳纤维束(B)的比例（含量)优选大于5wt%，更优选为20wt%以上，进一步优选为 30wt%以上，更进一步优选为35wt%以上，特别优选为37wt%以上。另外，优选为90wt%以 下，更优选为80wt%以下，进一步优选为70wt%以下，特别优选为40wt%以下。通过以大于 5wt%的比例含有碳纤维束(B)，从而可冲压片材容易流动，通过以20wt%以上的比例含有 碳纤维束(B)，从而可冲压片材呈现更高的流动性。另一方面，如果大于90wt%，则存在机械 特性降低的情况。
[0064] 为了更可靠地同时实现可冲压片材的高流动性和高机械特性，构成芯层的碳纤维 无纺布片材的上述碳纤维束(B)的平均单丝根数(碳纤维束(B)的构成纤维束的纤维根数的 平均值X)优选为100~900根，更优选为200~800根，进一步优选为300~650根。如果上述碳 纤维束(B)不存在或小于100根，则存在流动性恶化的情况。另外，如果平均单丝数大于900 根，则碳纤维束粗，因此，树脂向束内的含浸性差，应力容易集中于碳纤维的端部，存在机械 特性降低的情况。
[0065] 为了进一步更可靠地同时实现可冲压片材的高流动性和高机械特性，构成碳纤维 束(B)的束的平均碳纤维单丝根数的标准偏差〇(碳纤维束(B)的构成纤维束的纤维根数的 标准偏差σ)优选在100~500根的范围内，更优选为100~400根，进一步优选为100~350根。 为了制造标准偏差σ小于100根的碳纤维无纺布片材，需要精密的开纤控制，存在生产率恶 化的情况。另一方面，如果大于500根，则存在制成可冲压片材时的机械特性的不均变大的 情况。
[0066] 此外，碳纤维相对于芯层的Vf (体积比例）优选为5~50vol %。更优选为10~ 40vol%。如果Vf小于5vol%，则存在机械特性降低的情况，如果大于50vol%，则存在流动 性恶化的情况。
[0067] 另外，为了可靠地同时实现可冲压片材的高流动性和高机械特性，构成芯层的碳 纤维无纺布片材中的碳纤维的数均纤维长度（以下，有时称为"纤维长度"）优选为3~25mm。
[0068] 接着，对于本发明的优选方案、本发明的可冲压片材的制造方法、及使用该可冲压 片材而得到的成型品等进行说明。
[0069] 首先，本发明的可冲压片材中，可冲压片材由芯层和皮层构成。芯层由具有不连续 碳纤维的碳纤维无纺布片材和树脂(基体树脂)形成，皮层由具有已开纤的不连续增强纤维 的增强纤维无纺布片材和热塑性树脂形成。
[0070] 此处，本发明中为了得到碳纤维无纺布片材而使用的碳纤维没有特别限定，可以 使用高强度、高弹性模量的碳纤维，这些碳纤维可以使用1种或并用2种以上。其中，可举出 PAN类、沥青类、人造丝类等碳纤维。从得到的成型品的强度和弹性模量的均衡性的观点考 虑，优选为PAN类碳纤维。碳纤维的密度优选为1.65~1.95g/cm 3，进一步更优选为1.70~ 1.85g/cm3。密度过大时，得到的可冲压片材的轻质性能差，密度过小时，存在得到的可冲压 片材的机械特性降低的情况。
[0071] 另外，从生产率的观点考虑，为了得到本发明的碳纤维无纺布片材而使用的碳纤 维优选为将单丝集束而成的碳纤维束，并优选碳纤维束中的单丝数多的纤维束。关于形成 碳纤维束时的单丝数，可以在1，〇〇〇~100,000根的范围内使用，特别优选在10,000~70， 〇〇〇根的范围内使用。但是，作为碳纤维束，需要满足后文所述的本发明中规定的条件。碳纤 维的单丝弯曲刚度优选在1. 〇 X ΠΓ11~3.5 X 10_nPa · m4的范围内，更优选为2.0 X 10_n~ 3.OX l(TnPa · m4。通过使单丝弯曲刚度在上述范围内，从而能够在制造后述的碳纤维无纺 布片材的工序中使得到的碳纤维无纺布片材的品质稳定。
[0072]另外，出于提高与基体树脂的粘接性等目的，优选对用于得到碳纤维无纺布片材 的碳纤维束进行表面处理。作为表面处理的方法，有电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。另 外，出于防止碳纤维束起毛、提高碳纤维束的集束性、或提高与基体树脂的粘接性等目的， 也可以赋予上浆剂。作为上浆剂，没有特别限定，可以使用具有环氧基、氨基甲酸酯基、氨 基、羧基等官能团的化合物，这些上浆剂可以使用1种或并用2种以上。
[0073] 进而，作为上浆处理，为如下处理方法:将通过表面处理工序和水洗工序等被水润 湿的水分率为20~80重量％左右的水润湿碳纤维束干燥，然后附着含有上浆剂的液体(上 浆液)。
[0074]作为上浆剂的赋予方法，没有特别限定，有如下方法:例如介由辊在上浆液中浸渍 的方法;与附着有上浆液的辊接触的方法;将上浆液制成雾状而喷涂的方法等。另外，批量 式、连续式均可，但优选生产率良好、不均小的连续式。此时，优选对上浆液浓度、温度、丝条 张力等进行控制，以使上浆剂有效成分相对于碳纤维束的附着量在适当范围内并均匀地附 着。另外，更优选的是，在赋予上浆剂时，利用超声波使碳纤维束振动。
[0075]干燥温度和干燥时间可以根据化合物的附着量进行调整，但从缩短将用于赋予上 浆剂的溶剂完全除去、干燥所需要的时间的观点考虑，另一方面，从防止上浆剂的热劣化、 防止碳纤维束变硬从而束的扩散性恶化的观点考虑，干燥温度优选为150 °C以上且为350 °C 以下，更优选为180 °C以上且为250 °C以下。
[0076]上浆剂附着量相对于仅碳纤维束的质量而言，优选赋予0.01质量％以上且为10质 量％以下，更优选赋予0.05质量％以上且为5质量％以下，进一步优选赋予0.1质量％以上 且为5质量％以下。在0.01质量％以下时，难以呈现粘接性提高的效果。在10质量％以上时， 存在成型品的物性降低的情况。
[0077] 本发明中，用于芯层的基体树脂使用热塑性树脂，作为热塑性基体树脂的材料没 有特别限制，可以在不大幅度降低作为成型品的机械特性的范围内进行适当选择。若举例 说明，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃类树脂，尼龙6树脂、尼龙6,6树脂等聚酰 胺类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯类树脂，聚苯硫 醚树脂，聚醚酮树脂，聚醚砜树脂，芳香族聚酰胺树脂等树脂。其中，优选由聚酰胺树脂、聚 丙烯树脂、聚苯硫醚树脂中的任一种形成。
[0078] 在本发明中使用的基体树脂中，只要在能够达成本发明的目的的范围内，则可以 根据其用途进一步添加以下物质：云母、滑石、高岭土、水滑石、絹云母、膨润土、硬硅钙石、 海泡石、绿土、蒙脱石、硅灰石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、粘土、二硫 化钼、氧化钛、氧化锌、氧化锑、聚磷酸钙、石墨、硫酸钡、硫酸镁、硼酸锌、硼酸亚钙、硼酸铝 须晶(wisker)、钛酸钾须晶及高分子化合物等填充材料、金属类、金属氧化物类、炭黑及石 墨粉末等导电性赋予材料、溴化树脂等卤素类阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等锑类阻燃剂、 聚磷酸胺、芳香族磷酸酯及红磷等磷类阻燃剂、有硼酸金属盐、羧酸金属盐及芳香族磺酰亚 胺金属盐等有机酸金属盐类阻燃剂、硼酸锌、锌、氧化锌及锆化合物等无机类阻燃剂、氰脲 酸、异氰脲酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯及氮化胍等氮类阻燃剂、PTFE 等氟类阻燃剂、聚有机硅氧烷等有机硅类阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物类阻 燃剂、或其他的阻燃剂、氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、氧化钻、氧化 锰、氧化钼、氧化锡及氧化钛等阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、增容剂、分散剂、云 母、滑石及高岭土等结晶成核剂、磷酸酯等增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线 吸收剂、流动性改性剂、发泡剂、抗菌剂、减振剂、防臭剂、滑动性改性剂、及聚醚酯酰胺等抗 静电剂等。
[0079] 作为获得碳纤维无纺布片材的工序，可举出梳理、气流成网等此处，梳理是指，通 过对不连续纤维束的聚集体用梳状物在大致同一方向施加力，从而使不连续纤维的方向统 一，并将纤维开纤的操作。一般使用下述梳理装置进行，所述梳理装置具有在表面具备大量 针状突起的辑和/或卷绕有含锯刃状突起的金属针布(metallie wire)的车昆。
[0080] 在实施所述梳理时，为了防止碳纤维束折断，优选缩短碳纤维束在梳理装置中存 在的时间(滞留时间）。具体来说，优选使卷绕在梳理装置的锡林(cy 1 inder ro 11)上的针布 (wire)上存在的碳纤维束在尽可能短的时间内移动到道夫(doffer roll)。因此，为了促进 所述移动，锡林的转速优选以例如l〇〇rpm以上的高转速旋转。另外，基于同样的理由，道夫 的表面速度优选为快的速度，例如1 〇m/分钟以上。
[0081] 梳理碳纤维束的工序没有特别限制，可以使用一般的工序。例如，如图1所示，梳理 装置1主要由锡林2、邻近其外周面在上游侧设置的刺辊(take-in roll)3、在刺辊3的相反 侧即下游侧邻近锡林2的外周面设置的道夫4、在刺辊3与道夫4之间邻近锡林2的外周面设 置的多个工作辑(worker roll)5、邻近工作辑5设置的剥取罗拉(stripper roll)6、邻近刺 辊3设置的给料辊(feed rol 1)7和带式输送机8构成。
[0082]在带式输送机8上供给不连续的碳纤维9,碳纤维9介由给料辊的外周面、接着介由 刺辊3的外周面被导入锡林2的外周面上。直至该阶段，碳纤维束被松解，形成棉花状的碳纤 维束的聚集体。被导入到锡林2的外周面上的棉花状碳纤维束的聚集体的一部分卷绕在工 作辊5的外周面上，该棉花状碳纤维束被剥取罗拉6剥下，再次返回锡林2的外周面上。在给 料辊7、刺辊3、锡林2、工作辊5、剥取罗拉6的各辊的外周面上以立起的状态存在大量的针、 突起，在上述工序中碳纤维束在针的作用下被开纤成由规定的单丝数形成的碳纤维束，进 行某种程度的取向。经所述过程被开纤成规定的碳纤维束，以作为碳纤维无纺布片材一个 形态的片状的网状物1 〇的形式移动到道夫4的外周面上。
[0083] 另外，关于气流成网也没有特别限制，可以使用一般的方法。作为一般的气流成网 法，可举出本州制纸法、Kroyer法、Dan-Web法、J&J法、KC法、Scott法等。具体而言，为下述工 序:将经切割的碳纤维束单体或经切割的碳纤维束和热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子 导入管内，通过吹入压缩空气使纤维束开纤、从而获得已扩散、固定的碳纤维无纺布;或者， 如图2所示，气流成网装置11具有互相反向旋转的圆筒状且具有细孔的滚筒12和在各滚筒 12内设置的针筒13,碳纤维束单体或者碳纤维束和热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子与 大量的空气一同被风送到滚筒12,并被滚筒12内的针筒13开纤，经细孔排出，落到于其下方 移动的针布14上。此处，用于风送的空气被针布14下方设置的吸风箱15所抽吸，仅被开纤的 碳纤维束单体或被开纤的碳纤维束和热塑性树脂纤维或热塑性树脂粒子留在针布14上，得 到碳纤维无纺布片材。
[0084] 另外，此处所谓的碳纤维无纺布片材是指，在通过上述梳理或气流成网而使不连 续的碳纤维束处于开纤、取向的状态下，通过纤维彼此的互相缠绕或摩擦而保持了形态的 物质，可以举出薄片状的网状物、或将网状物层合并根据需要使其络合、粘接而得到的无纺 布等。
[0085] 碳纤维无纺布片材可以仅由碳纤维构成，但也可以使其含有热塑性树脂纤维及热 塑性树脂粒子。添加热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子可以防止梳理、气流成网的工序 中碳纤维的束及单丝的断裂，所以是优选的。由于碳纤维刚硬、脆，所以不易缠绕而易于折 断。因此，仅由碳纤维形成的碳纤维无纺布片材在其制造中存在易于断开、碳纤维易于脱落 的问题。因此，通过含有柔软、不易折断且易于缠绕的热塑性树脂纤维，可以形成均匀性高 的碳纤维无纺布片材。
[0086] 在本发明中，在碳纤维无纺布片材中含有热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子的 情况下，碳纤维无纺布片材中的碳纤维的含有率优选为20~95质量％，更优选为50~95质 量％，进一步优选为70~95质量％。如果碳纤维的比例低，则当制成碳纤维复合材料时难以 获得高机械特性，反之，如果热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子的比例过低，则无法获得 上述提高碳纤维无纺布片材的均匀性的效果。
[0087] 在本发明中，在使碳纤维无纺布片材中含有热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子 的情况下，热塑性树脂纤维的纤维长度只要为可以达成保持碳纤维无纺布片材的形态、防 止碳纤维的脱落这样的本发明的目的的范围即可，没有特别限定，一般可以使用热塑性树 脂纤维的纤维长度为10~100mm左右的热塑性树脂纤维。需要说明的是，热塑性树脂纤维的 纤维长度还可根据碳纤维束的纤维长度相对地进行确定。例如，在拉伸碳纤维无纺布片材 时，对纤维长度长的纤维施加更大的张力，所以在想要对碳纤维束施加张力使其在碳纤维 无纺布片材的长度方向进行取向的情况下，可以使碳纤维束的纤维长度大于热塑性树脂纤 维的纤维长度，相反的情况下可以使碳纤维束的纤维长度小于热塑性树脂纤维的纤维长 度。
[0088]另外，为了提高由上述热塑性树脂纤维带来的互相缠绕的效果，优选对热塑性树 脂纤维赋予卷曲。卷曲的程度只要为可以达成本发明目的的范围即可，没有特别限定，一般 可以使用卷曲数为5~25个/25mm左右、卷曲率为3~30%左右的热塑性树脂纤维。
[0089] 热塑性树脂粒子的粒径只要为可以达成保持碳纤维无纺布片材的形态、防止碳纤 维的束及单丝的脱落这样的本发明的目的的范围即可，没有特别限定，一般可以使用10~ 500μπι左右的热塑性树脂粒子。如果粒径小于ΙΟμπι，则从操作性、经济性的观点考虑不优选。 另外，如果大于500μπι，则碳纤维无纺布片材中的碳纤维束沿厚度取向竖立或纤维容易弯 曲，从机械特性的观点考虑不优选。
[0090] 另外，从得到的碳纤维无纺布的均匀性和操作性的观点考虑，可以并用上述热塑 性树脂纤维和热塑性树脂粒子。
[0091] 作为所述热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子的材料，没有特别限制，可以在不 使碳纤维复合材料的机械特性大幅降低的范围内进行适当选择。若举例说明，可以使用将 聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃类树脂、尼龙6树脂、尼龙6,6树脂等聚酰胺类树脂、聚对 苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯类树脂、聚醚酮树脂、聚醚砜树 月旨、芳香族聚酰胺树脂等树脂纺丝而得到的纤维。所述热塑性树脂纤维的材料优选根据基 体树脂的组合进行适宜选择而使用。特别是使用与基体树脂相同的树脂、或者与基体树脂 具有相容性的树脂、与基体树脂的粘接性高的树脂而形成的热塑性树脂纤维，不降低碳纤 维增强塑料的机械特性，所以是优选的。如果进行例示，则热塑性树脂纤维优选为选自聚酰 胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯纤维、聚醚醚酮纤维及苯氧基树脂纤维中的至少一种纤维或 粒子。
[0092]本发明中，用于皮层的增强纤维无纺布的增强纤维没有特别限定，例如，可以使用 碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤 维、矿物纤维等，上述增强纤维可以使用1种或并用2种以上。其中，从强度、刚度、尺寸稳定 性的观点考虑，优选使用PAN类、沥青类、人造丝类等与芯层相同的碳纤维。特别是从相对于 用于芯层的碳纤维而言单丝弯曲刚度高、在成型时抑制芯层的碳纤维束的凹凸的影响的观 点考虑，从能够在冲压成型时降低皮层及芯层的冷却速度、对成型模具的追随性及纹理加 工等纹理转印性提高的观点考虑，优选使用玻璃纤维。从电子设备类等要求电磁波屏蔽性、 导电性的观点考虑，优选使用金属纤维、在表面进行了金属蒸镀处理的碳纤维等。
[0093]作为获得增强纤维无纺布的工序，可与上述碳纤维无纺布片材同样地举出梳理、 气流成网，除此以外，还可举出抄纸法等。此处，所谓抄纸法，是指如图3所示那样在分散液 中将不连续纤维开纤、混合，并在有孔支承体上进行抄纸的制法。
[0094]在抄纸法中，只要在与上述碳纤维无纺布片材的梳理、气流成网同样地能够达成 防止增强纤维的断裂、保持增强纤维无纺布片材的形态、防止增强纤维的脱落这样的本发 明的目的的范围内，则也可以仅由增强纤维构成，也可以含有热塑性树脂纤维及热塑性树 脂粒子，也可以赋予粘合剂(binder)。
[0095]所谓粘合剂，是指介于增强纤维无纺布片材和热塑性树脂之间、将二者连结的粘 合剂。粘合剂通常为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合 物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及聚酯树脂，优选使用选自上述例子中的1种或2种以上。另外， 热塑性树脂优选具有选自氨基、环氧基、羧基、噁唑啉基、羧酸盐基及酸酐基中的至少1种或 2种以上的官能团。
[0096]相对于用于芯层的碳纤维无纺布片材而言，用于皮层的增强纤维无纺布片材必须 提高纤维的开纤程度。梳理法中，可举出将在投入前预先进行了开纤的不连续增强纤维投 入梳理装置的方法，细化梳理装置的针布的网眼的方法，调整梳理装置的辊转速的方法等。 气流成网法中，也可举出将在投入前预先进行了开纤的不连续增强纤维投入气流成网装置 的方法，调整压缩空气量的方法等。抄纸法中，也可举出调整使增强纤维分散时的搅拌条件 的方法，稀释浓度的方法，调整溶液粘度的方法，在转移分散液时控制涡流的方法。
[0097] 用于皮层的基体树脂的热塑性树脂没有特别限制，可以在不使得到的成型品的机 械特性大幅度降低的范围内适当选择。所述热塑性树脂优选根据芯层的基体树脂的组合进 行适宜选择并使用。若举例说明，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃类树脂，尼龙6 树脂、尼龙6,6树脂等聚酰胺类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯 树脂等聚酯类树脂，聚苯硫醚树脂，聚醚酮树脂，聚醚砜树脂，芳香族聚酰胺树脂等树脂。其 中，优选由聚酰胺树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂中的任一种形成。特别是对于使用与芯 层的基体树脂相同的树脂、或者与芯层的基体树脂具有相容性的树脂、与芯层的基体树脂 的粘接性高的树脂而形成的热塑性树脂而言，由于不降低得到的成型品的机械特性，所以 是优选的。另外，为了在成型时更可靠地维持皮层和芯层的结构，皮层的基体树脂的粘度优 选为芯层的基体树脂的粘度以上。作为利用相同的基体树脂得到粘度不同的基体树脂的方 法，可举出提高基体树脂的分子量的方法、添加无机填料等添加剂的方法。
[0098] 只要在能够达成本发明的目的的范围内，为了更可靠地实现碳纤维束的隐蔽性， 用于皮层的基体树脂的热塑性树脂优选含有黑色无机填料。此处，所谓黑色无机填料，可以 举出炭黑、碳纳米管、黑色的氧化钛等，从经济性的观点考虑，优选使用炭黑，从皮层的电磁 波屏蔽性及导电性的观点考虑，优选使用碳纳米管。
[0099] 在本发明中使用的皮层的热塑性树脂中，只要在能够达成本发明的目的的范围 内，则可以根据其用途添加在芯层的基体树脂中列举过的添加剂等。特别地，作为可冲压片 材，为了以少量的添加剂来呈现添加剂的效果，也可以仅在皮层的热塑性树脂中添加添加 剂以呈现效果。
[0100] 本发明中，在碳纤维无纺布片材及增强纤维无纺布片材中含浸基体树脂时，既可 以制备含有热塑性树脂纤维或热塑性树脂粒子的碳纤维无纺布片材及增强纤维无纺布片 材，并将碳纤维无纺布片材及增强纤维无纺布片材所含的热塑性树脂纤维或热塑性树脂粒 子直接用作基体树脂，也可以将不含热塑性树脂纤维或热塑性树脂粒子的碳纤维无纺布片 材及增强纤维无纺布片材用作原料，在制造可冲压片材的任意阶段含浸基体树脂。另外，即 使在使用含有热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子的碳纤维无纺布片材及增强纤维无纺 布片材作为原料的情况下，也可以在制造可冲压片材的任意阶段含浸基体树脂。这种情况 下，构成热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子的树脂与基体树脂既可以为相同的树脂，也 可以为不同的树脂。在构成热塑性树脂纤维或者热塑性树脂粒子的树脂与基体树脂不同的 情况下，优选两者具有相容性或两者的亲和性高。
[0101] 在制造可冲压片材时，对于在上述那样的碳纤维无纺布片材及增强纤维无纺布片 材中含浸作为基体树脂的热塑性树脂、制造可冲压片材的含浸工序而言，可以使用具有加 热功能的压力机来实施。作为压力机只要能够实现含浸基体树脂时必需的温度、压力即可， 没有特别限制，可以使用具有上下移动的平面状压板(platen)的通常的压力机、或具有一 对环形钢带(endless steel belt)移动的结构的所谓双带压力机。在所述含浸工序中，可 以在将芯层及皮层的基体树脂制成膜、无纺布、织物等片状后，与碳纤维无纺布片材及增强 纤维无纺布片材层合，并在该状态下使用上述压力机等将芯层及皮层的基体树脂作为一体 进行熔融·含浸;也可以预先分别制造层合将碳纤维无纺布片材及芯层的基体树脂制成 膜、无纺布、织物等片状的产品并进行熔融?含浸而得的层合体、以及层合将增强纤维无纺 布片材及皮层的基体树脂制成膜、无纺布、织物等片状的产品并进行熔融·含浸而得的层 合体，然后将二者层合、一体化。另外，也可以采用以下方法:使用基体树脂制作不连续的热 塑性树脂纤维或热塑性树脂粒子，在制作碳纤维无纺布片材及增强纤维无纺布片材的工序 中进行混合，由此制作包含基体树脂和热塑性树脂纤维或热塑性树脂粒子的碳纤维无纺布 片材及增强纤维无纺布片材，使用压力机等对该碳纤维无纺布片材及增强纤维无纺布片材 进行加热·加压。
[0102] 对于得到的可冲压片材而言，只要不阻碍本发明的目的，就可以通过一般已知的 方法得到成型品。得到成型品的方法没有特别限制，例如可举出以下冲压成型方法:在氧气 氛下或氮气氛下，使用红外线（IR)加热器等加热装置，预热至构成可冲压片材的树脂的熔 融温度以上，在预热后迅速地移至保持为树脂的固化温度以下的温度的模具内，在转移后 关闭模具，进行成型。
[0103] 另外，作为优选的一个例子，在冲压成型时，通过对可冲压片材的皮层所接触的面 的模具表面施以纹理加工处理，从而可以得到设计性优异的成型品。
[0104] 得到的成型品适用于汽车部件、航空器部件、家用电器、办公用电器、电脑等的壳 体等。特别适用于汽车部件、航空器部件的要求设计性的内部构件。
[0105] 接下来，对本发明的实施例、比较例进行说明。
[0106] 首先，对实施例、比较例中使用的特性、测定方法进行说明。
[0107] (1)束的测定方法
[0108] 从由碳纤维复合材料形成的可冲压片材切出100mm X 100mm的样品，其后，在加热 至lj500 C的电炉中将样品加热1~2小时左右烧尽基体树脂等有机物。冷却至室温后测定残 存的碳纤维无纺布片材的质量后，用镊子(pincette)将碳纤维束从碳纤维无纺布片材中全 部取出。对于取出的所有碳纤维束，使用可以测定到l/l〇〇〇〇g的天平，测定每个碳纤维束的 重量Μη和长度Ln。测定后，针对每个束计算 Xn=Mn/(Ln X F)。此处，F为碳纤维的纤度，χη为构 成碳纤维束的纤维根数。计算后，将^为100根以上的纤维束作为碳纤维束(B)，以碳纤维束 (B)的总重量为Mb、束总数为Nb，进行测定。另外，将小于100根的碳纤维束作为纤维束(C)，以 碳纤维束(C)的总重量为Mc，进行测定。将以无法用镊子取出的程度开纤了的纤维束集中起 来在最后测定重量。另外，在纤维长度短、重量的测定变得困难的情况下，可以将纤维长度 以0.2mm左右的间隔进行分类，并将分类后的多根束集中起来测定重量，使用平均值。全部 进行分类、测定后，相对于碳纤维束⑶计算M B/(MB+Mc)X100(wt%)，求出碳纤维束⑶相对 于碳纤维全部重量的比例Z。其次，针对碳纤维束(B)计算出X = Σ {Mn/(Ln XF)}/N、σ = {1 /N X Σ (Xn-x)2}V2,求出碳纤维束(Β)的构成纤维束的纤维根数的平均值χ和构成纤维束的纤 维根数的标准偏差σ。
[0109] (2)束宽的测定
[0110] 从可冲压片材切出100mm X 100mm的样品，在加热到550°C的电炉中将切出的样品 加热1至2小时左右，烧尽基体树脂等有机物。从烧尽有机物后的样品中将碳纤维无纺布及 增强纤维无纺布分离并分别取出，使用数码显微镜（"VHX-2000"、KEYENCE(株）制），直接测 定所有的从表面观察到的碳纤维束及增强纤维束的束宽。从得到的束宽中随机地选择束宽 为100μπι以上的束并求出平均值，将该平均值作为平均束宽。此处，所谓束宽，是指如图4所 示，测定束的两个端点41及中点42合计三处的束宽，将其平均值作为束宽。束的两个端点及 中点被其他的纤维束遮挡而无法观察束宽时，可以使用镊子等以不改变束宽的方式将其取 出，进行束宽的测定。需要说明的是，图4中的位于端点41及中点42附近的2个箭头表示该2 个箭头之间的距离为束宽。
[0111] 除此以外，还可以举出由形成可冲压片材前的片材来测定碳纤维无纺布及增强纤 维无纺布的方法;从成型后的成型品中切出样品后，在电炉中加热样品，烧尽基体树脂等有 机物后取出碳纤维无纺布及增强纤维无纺布并进行测定的方法等。
[0112] 根据得到的束宽，针对碳纤维无纺布，对束宽为150μπι以上的束的束根数及束宽大 于5mm的束根数进行计数。
[0113] 针对皮层的增强纤维无纺布，分别对束宽为150μπι以上的束的束根数进行计数。
[0114] 需要说明的是，在芯层的碳纤维无纺布中，束宽为150μπι以上的束的束根数存在5 根以上时，在表中的"芯层"的"束宽为150μπι以上的束的根数"栏中记为"0(良好)"，小于5根 时记为"Χ(差)"。另外，束宽大于5mm的束根数小于5根时，表中的"芯层"的"束宽大于5mm的 束的根数"栏中，记为"〇(良好)"，为5根以上时记为"X(差)"。
[0115] 另外，皮层的增强纤维无纺布中，束宽为150μπι以上的束的束根数存在5根以上时， 在表中的"皮层"的"束宽为150μπι以上的束的根数"栏中记为"Χ(差)"，小于5根时记为"0(良 好)"。
[0116] (3)Vf(可冲压片材中的碳纤维和增强纤维的含有率）
[0117] 从可冲压片材的成型品中切出约2g的样品，测定其质量。其后，在加热到500°C的 电炉中将样品加热1至2小时左右，烧尽基体树脂等有机物。冷却至室温后，分别测定残存的 碳纤维和增强纤维的质量。测定碳纤维及增强纤维的质量相对于烧尽基体树脂等有机物之 前的样品的质量的比例，作为碳纤维和增强纤维的含有率。
[0118] (4)弯曲强度
[0119] 按照JIS-K7171测定弯曲强度。对于弯曲强度，还可以算出弯曲强度的CV值(变动 系数[%])。将弯曲强度的CV值小于5%判定为弯曲强度的不均小、良好(0(良好）），将CV值 为5%以上判定为弯曲强度的不均大、不良(X(差）））。
[0120] (5)单丝弯曲刚度(Pa · m4)
[0121] 通过下式计算，
[0122] 单丝弯曲刚度= EXI
[0123] 此处，
[0124] E:单丝弹性模量
[0125] I:截面惯性矩。
[0126] 将纤维截面假定为正圆形，由纤维直径D求出截面惯性矩，由单丝拉伸弹性模量和 截面惯性矩求出弯曲刚度。
[0127] (6)流动性的评价[流动试验(冲压成型）]
[0128] 将2张尺寸为100mmX100mmX2mm的可冲压片材预热到240°C后，将2张可冲压片材 重叠并配置在已升温到80°C的压力盘上，于lOMPa加压30s。测定压缩后的面积A2和压缩前 的片材的面积A1，将A2/A1作为流动性（％ )。
[0129] (7)表面外观评价
[0130] 将尺寸为100mm X 100mm的可冲压片材置于水平的台上，从高度为300mm的位置垂 直地目视观察可冲压片材的表面，判定表面是否可见芯层的碳纤维束及皮层的增强纤维 束。将可以清楚地观察到束的片材判定为X(差），将观察不到束的片材判定为〇(良好）。另 外，将局部隐约可见束、但在容许范围内的片材判定为△(合格）。
[0131] (8)表面的色调测定(L值的测定）
[0132]测定设备使用SM COLOR COMPUTER "MODEL SM-5"、Suga Test Instruments Co.， Ltd.制），进行L值的测定。测定条件为以下条件。
[0133] 测定条件:D65-10。视野，测定3处
[0134] 反射测定:聚光透镜(φ30ιτπ!ι)、试验台（q>30mm)
[0135] (9)纹理转印性及纹理转印面的表面外观评价
[0136] 使用上下模具中的一方形成有皮革花纹的模具，将2张尺寸为100mmX100_X2_ 的可冲压片材预热到240°C后，将2张可冲压片材重叠并配置在已升温到80°C的上述上下模 具中，于lOMPa加压30s。将得到的成型板的转印有皮革花纹的面作为表面，置于水平的台 上，从高度为300mm的位置垂直地目视观察是否转印有凹凸。将转印有凹凸的成型板判定为 〇(良好），将至少一部分产生缺陷等且未转印有纹理的成型板判定为χ(差）。进而，将板沿单 向从0°倾斜至30°、60°，判定纹理加工表面是否可见纤维束。将纹理转印表面可见芯层的碳 纤维束的成型板判定为X(差），将未见碳纤维束的成型板判定为0(良好）。另外，将局部隐约 可见碳纤维束、但为容许范围内的成型板判定为A (合格）。
[0137] (10)数均纤维长度测定方法
[0138] 从可冲压片材切出100mm X 100mm的样品，其后，在加热到500°C的电炉中将样品加 热1至2小时左右，烧尽基体树脂等有机物。在冷却至室温后分离残存的芯层的碳纤维无纺 布片材和皮层的增强纤维无纺布片材，然后用镊子从芯层的碳纤维无纺布片材中随机地取 出200根碳纤维，使用光学显微镜或扫描电子显微镜以0.1mm为最小单位测定碳纤维的长 度，通过数均纤维长度=SLi/200计算芯层的碳纤维无纺布片材的数均纤维长度。此处，Li 为测定的纤维长度。另外，用镊子同样地从皮层的增强纤维无纺布中随机地取出200根增强 纤维，使用光学显微镜或扫描电子显微镜以0.1mm为最小单位测定其长度，使用同一数学式 计算芯层的增强纤维无纺布片材的数均纤维长度。
[0139] 实施例
[0140] 首先，对本发明的实施例、比较例中使用的碳纤维、碳纤维束(切割前）、玻璃纤维 无纺布、玻璃纤维、凯夫拉(Kevlar)纤维、炭黑进行说明。
[0141] 碳纤维（1)及碳纤维束：
[0142] 使用了纤维直径7μπι、拉伸弹性模量230GPa、单丝弯曲刚度2.7X10_nPa · m4、纤丝 数12000根的连续碳纤维束。
[0143]〈碳纤维无纺布（1)>
[0144] 将碳纤维束（1)切成纤维长度10_，用抄纸法将经切割的碳纤维制成无纺布，得到 利用抄纸法形成的、单位面积重量为30g/m 2的碳纤维无纺布片材。得到的碳纤维无纺布的 开纤性优异，在100 X 100mm见方中，束宽大于150μηι的束小于5根。
[0145] <碳纤维无纺布(2) >
[0146] 将碳纤维束（1)切成纤维长度15mm，用抄纸法将经切割的碳纤维制成无纺布，得到 利用抄纸法制成的、单位面积重量为1 〇〇g/m2的碳纤维无纺布片材。得到的碳纤维无纺布的 开纤性优异，在100 X 100mm见方中，束宽大于150μηι的束小于5根。
[0147] 〈玻璃纤维无纺布(1)>
[0148] 作为玻璃纤维无纺布，使用了无纺布片材的单位面积重量为30g/m2、单丝纤维直 径23μπι、纤维长度15mm、拉伸弹性模量75GPa、单丝弯曲刚度1 ·2 X 10-9Pa · m4的日东纺表面 毯(Nittobo surface mat)("MF 30P 104"，日东纺绩株式会社制）。玻璃纤维无纺布（1)为 开纤性优异的无纺布。
[0149] 玻璃纤维（1)及玻璃纤维束(1):
[0150] 作为玻璃纤维，使用了纤维直径ΙΟμπι、拉伸弹性模量75GPa、单丝弯曲刚度3.7X 10-nPa · m4的粗纱(roving) ( "RS 460 A-782"，日东纺绩株式会社制）。
[0151] 〈玻璃纤维无纺布(2) >
[0152] 将玻璃纤维束（1)切成纤维长度6mm，用抄纸法将经切割的玻璃纤维制成无纺布， 得到单位面积重量为30g/m2的玻璃纤维无纺布片材。得到的玻璃纤维无纺布的开纤性差， 在100 X 100mm见方中，束宽大于150μπι的束存在5根以上。
[0153] 〈玻璃纤维无纺布(3) >
[0154] 将玻璃纤维束（1)切成纤维长度15mm，用抄纸法将经切割的玻璃纤维制成无纺布， 得到单位面积重量为15g/m2的玻璃纤维无纺布片材。得到的玻璃纤维无纺布的开纤性优 异，在100 X 100mm见方中，束宽大于150μηι的束小于5根。
[0155] 凯夫拉纤维(1):
[0156] 使用了纤维直径12μπι、拉伸弹性模量70GPa、单丝弯曲刚度7.37X10-nPa · m4的凯 夫拉纤维（"'1^￥1&1''（注册商标）29;1^瓜1116111:"，〇11?〇111：-1'〇瓜7&3.，1^(1.制） 。
[0157] <凯夫拉纤维无纺布(1)>
[0158] 将凯夫拉纤维（1)切成纤维长度10mm，用抄纸法将经切割的凯夫拉纤维制成无纺 布，得到单位面积重量为30g/m2的凯夫拉纤维无纺布片材。得到的凯夫拉纤维无纺布的开 纤性优异，在100 X 100mm见方中，束宽大于150μηι的束小于5根。
[0159] 炭黑(CB):
[0160] 将尼龙类炭黑母粒(master pellet) ( "Μ040Β2"，CB添加量为20wt%，东丽株式会 社制)进行稀释并使用。
[0161] 实施例1:
[0162] 将碳纤维束（1)切成纤维长度10mm，并将经切割的碳纤维束和尼龙6短纤维(短纤 维纤度1.7dtex，切割长度51mm，卷曲数12个/25mm，卷曲率15%)以质量比90:10的比例混 合，投入梳理装置。将出来的网状物交叉铺网，形成由碳纤维和尼龙6纤维构成的单位面积 重量为l〇〇g/cm 2的片状的碳纤维无纺布片材。得到的碳纤维无纺布片材的碳纤维束(B)相 对于碳纤维总重量的比例为43wt%，构成纤维束的纤维根数的平均值X为380根，构成纤维 束的纤维根数的标准偏差σ为230根，在100mmX 100mm见方的无纺布片材中，束宽为150μπι以 上的束存在5根以上，束宽大于5mm的束小于5根。
[0163] 以片状的碳纤维无纺布片材的卷取方向为0°，在芯层上层合碳纤维无纺布片材和 尼龙树脂膜（％11001"，取=2.3，东丽(株)制)后，以使皮层的计算厚度(假设理想情况下不 存在空隙时）为100μπι的方式在单侧层合玻璃纤维无纺布（1)和上述尼龙树脂膜作为皮层， 从而作为可冲压片材使碳纤维：增强纤维：热塑性树脂的体积为28:0.6:71.4,然后用不锈 钢板夹持整体，于260 °C预热90秒钟后，一边施加2. OMPa的压力，一边于260 °C热压180秒。随 后，在加压状态下冷却至50°C，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板(可冲压片材）。得 到的平板没有翘曲，相对于平板的芯层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和 90°方向的弯曲强度的平均值为455MPa，弯曲强度的CV值小于5%。
[0164] 从得到的平板中切出尺寸为100mmX 100mm的样品，观察皮层侧的外观，结果在平 板表面未观察到芯层的碳纤维束，皮层的增强纤维无纺布的束宽为150μπι以上的束小于5 根，其根数为〇根。将条件、测定、评价结果示于表1。
[0165] 实施例2:
[0166] 将碳纤维束（1)切成10mm，利用抄纸法制成单位面积重量为30g/m2的碳纤维无纺 布（1)，将所述碳纤维无纺布（1)用于皮层从而得到平板，除此以外，与实施例1同样地实施。 此时皮层中使用的碳纤维无纺布的束宽大于150μπι的束小于5根，其根数为0根，纤维被开纤 至基本为单丝的水平。将结果示于表1。
[0167] 实施例3:
[0168] 将凯夫拉纤维（1)切成10mm，利用抄纸法制成单位面积重量为30g/m2的凯夫拉纤 维无纺布（1)，将所述凯夫拉纤维无纺布（1)用于皮层从而得到平板，除此以外，与实施例1 同样地实施。此时皮层中使用的凯夫拉纤维无纺布的束宽大于150μηι的束小于5根，其根数 为0根，纤维被开纤至基本为单丝的水平。将结果示于表1。
[0169] 实施例4:
[0170] 实施例1中，以在皮层的尼龙树脂膜中使炭黑相对于100重量份尼龙树脂而言成为 3重量份的方式，将炭黑母粒用尼龙树脂（"011001"，取=2.3，东丽(株）制)进行稀释，制造 尼龙树脂膜并使用，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表1。对于得到的可冲压 片材而言，不仅束的隐蔽性优异，而且表面的色调也优异。
[0171] 实施例5:
[0172] 芯层使用下述碳纤维无纺布，除此以外，与实施例1同样地实施，所述碳纤维无纺 布如下:碳纤维束(Β)相对于碳纤维总重量的比例为66wt%，构成纤维束的纤维根数的平均 值X为724根，构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ为412根，在100mm X 100mm见方的无纺布 片材中，束宽为150μπι以上的束在所述无纺布片材中存在5根以上，束宽大于5mm的束小于5 根。将结果示于表1。
[0173] 实施例6:
[0174] 芯层使用下述碳纤维无纺布，除此以外，与实施例1同样地实施，所述碳纤维无纺 布如下：将碳纤维束（1)切成纤维长度15mm，碳纤维束(B)相对于碳纤维总重量的比例为 38wt%，构成纤维束的纤维根数的平均值X为350根，构成纤维束的纤维根数的标准偏差 〇为 250根，在100mm X 100mm见方的无纺布片材中，束宽为150μηι以上的束在所述无纺布片材中 存在5根以上，束宽大于5mm的束小于5根。将结果示于表1。
[0175] 实施例7:
[0176] 使用在皮层的尼龙树脂膜中以相对于100重量份尼龙树脂为3重量份的比例添加 炭黑而得到的尼龙树脂膜，除此以外，与实施例6同样地实施。将结果示于表1。对于得到的 可冲压片材而言，不仅束的隐蔽性优异，而且表面的色调也优异。
[0177] 实施例8:
[0178] 芯层使用下述碳纤维无纺布，除此以外，与实施例1同样地实施，所述碳纤维无纺 布如下：将碳纤维束（1)切成纤维长度25mm，碳纤维束(B)相对于碳纤维总重量的比例为 31wt%，构成纤维束的纤维根数的平均值X为220根，构成纤维束的纤维根数的标准偏差 〇为 160根，在100mm X 100mm见方的无纺布片材中，束宽为150μηι以上的束在所述无纺布片材中 存在5根以上，束宽大于5mm的束小于5根。将结果示于表1。
[0179] 实施例9:
[0180] 芯层使用下述碳纤维无纺布，除此以外，与实施例1同样地实施，所述碳纤维无纺 布如下：将碳纤维束（1)切成纤维长度15mm，碳纤维束(B)相对于碳纤维总重量的比例为 20wt%，构成纤维束的纤维根数的平均值X为205根，构成纤维束的纤维根数的标准偏差 〇为 154根，在100mm X 100mm见方的无纺布片材中，束宽为150μηι以上的束在所述无纺布片材中 存在5根以上，束宽大于5mm的束小于5根。将结果示于表1。
[0181] 实施例10:
[0182] 皮层通过以下方法得到:将玻璃纤维束（1)切成纤维长度15mm，用抄纸法将经切割 的玻璃纤维制成无纺布，得到单位面积重量为15g/m2的玻璃纤维无纺布片材(3)，并将尼龙 树脂（"〇11001"，取=2.3，东丽(株）制）加工成单位面积重量为258/!112的喷熔无纺布，得到 尼龙无纺布。以使假设理想情况下不存在空隙时的计算厚度为29μπι的方式将得到的玻璃纤 维无纺布和尼龙无纺布层合，除此以外，与实施例5同样地实施。得到的可冲压片材的表面 外观大致为优异，局部上透过皮层隐约可见芯层的束，但在容许范围内。
[0183] 实施例11:
[0184] 以使皮层的计算厚度(假设理想情况下不存在空隙时)为1200μπι的方式进行层合， 除此以外，与实施例8同样地实施。得到的可冲压片材的表面外观及流动性优异。得到的可 冲压片材产生翘曲，弯曲强度略为降低，但在容许范围内。
[0185] 比较例1:
[0186] 将玻璃纤维束（1)切成纤维长度6mm，用抄纸法将经切割的玻璃纤维制成无纺布， 将得到的单位面积重量为30g/m2的玻璃纤维无纺布(2)用于皮层，除此以外，与实施例1同 样地实施。将结果示于表2。对于得到的可冲压片材而言，从表面可观察到皮层的束，可冲压 片材的外观及纹理转印性差，纹理转印面的表面外观差。
[0187] 比较例2:
[0188] 芯层使用下述碳纤维无纺布(2)，除此以外，与实施例1同样地实施，所述碳纤维无 纺布(2)如下：将碳纤维束（1)切成纤维长度10mm，并用抄纸法进行制造，碳纤维束(B)相对 于碳纤维总重量的比例为5wt%、构成纤维束的纤维根数的平均值X为120根、构成纤维束的 纤维根数的标准偏差σ为30根。将结果示于表2。得到的可冲压片材的流动性差。
[0189] 比较例3:
[0190] 芯层使用下述碳纤维无纺布(2)，在不设置皮层的情况下得到可冲压片材，除此以 外，与实施例1同样地实施，所述碳纤维无纺布(2)如下:将碳纤维束（1)切成纤维长度15mm， 用抄纸法进行制造，碳纤维束(B)相对于碳纤维总重量的比例为Owt %，在100mm X 100mm见 方的无纺布片材中，不存在束宽为150μηι以上的束，纤维束被开纤至基本为单丝的水平。将 结果示于表2。得到的可冲压片材的流动性差。
[0191] 比较例4:
[0192] 除了得到不具有皮层的可冲压片材以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。 对于得到的可冲压片材而言，从表面能够清楚地观察到芯层的碳纤维束，外观差。
[0193] 比较例5:
[0194] 除了得到从皮层中除去了玻璃纤维无纺布（1)的可冲压片材以外，与实施例4同样 地实施。将结果示于表2。对于得到的可冲压片材而言，从表面能够清楚地观察到芯层的碳 纤维束，外观差。
[0195] 比较例6:
[0196] 对于芯层而言，将碳纤维束（1)切成10mm，均勾地散布在300 X 300mm的合模 (matched die)模具中，以使芯层的碳纤维和热塑性树脂的体积比成为30:70的方式层合尼 龙树脂膜（"CM100 Γ，nr = 2.3，东丽(株)制），除此以外，与实施例1同样地实施。对于得到的 可冲压片材而言，能够透过表面观察到芯层的束，表面外观差，不仅如此，弯曲强度也低，不 均也大。
[0197]
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203]面安W明的定，衣Ψ，恢5卞班切剖长度相当于碳纤维的数均纤维长度。另外，增强 纤维切割长度相当于增强纤维的数均纤维长度。
[0204] 产业上的可利用性
[0205] 本发明涉及的可冲压片材可以适用于利用现有技术不能达成的、要求同时实现高 流动性和高机械特性、并且机械特性的不均小的所有碳纤维增强成型品的制造。
[0206] 附图标记说明
[0207] 1梳理装置
[0208] 2 锡林
[0209] 3 刺辊
[0210] 4 道夫
[0211] 5工作辊
[0212] 6剥取罗拉
[0213] 7给料辊
[0214] 8带式输送机
[0215] 9不连续的碳纤维
[0216] 10片状的网状物
[0217] 11气流成网装置
[0218] 12 滚筒
[0219] 13 针筒
[0220] 14 针布
[0221] 15吸风箱
[0222] 16短切碳纤维
[0223] 17搅拌机
[0224] 18分散液
[0225] 19分散槽
[0226] 20加压空气管
[0227] 21开口阀门
[0228] 22抄纸槽
[0229] 23抄纸面
[0230] 24网眼输送机(具有用于漏水的网状片材）
[0231] 25网状物
[0232] 26粘合剂输送部
[0233] 27开口阀门
[0234] 28加压空气管
[0235] 29粘合剂槽
[0236] 30输送机
[0237] 31干燥机
[0238] 41不连续的碳纤维束的端点
[0239] 42不连续的碳纤维束的中点
【主权项】
1. 一种可冲压片材，由皮层和芯层形成，其特征在于，所述芯层由具有不连续碳纤维的 纤维束的碳纤维无纺布片材和热塑性树脂形成，在IOOmmX IOOmm的可冲压片材中，在所述 碳纤维无纺布片材中至少含有5根以上的束宽为150μπι以上的纤维束(A)，并且，束宽大于 5mm的纤维束在所述100_X IOOmm中小于5根，所述皮层由具有已开纤的不连续增强纤维的 增强纤维无纺布片材和热塑性树脂形成。2. 如权利要求1所述的可冲压片材，其特征在于，在100mmX IOOmm的可冲压片材中，在 所述增强纤维无纺布片材中束宽为150μπι以上的纤维束小于5根。3. 如权利要求1或2所述的可冲压片材，其特征在于，构成所述芯层的碳纤维无纺布片 材含有不连续碳纤维的纤维束(B)，所述纤维束(B)中，根据下式计算出的纤维根数&为100 根以上， 相对于构成碳纤维无纺布片材的碳纤维总重量，所述纤维束(B)的含量大于5wt%， Xn=Mn/(LnXF), 其中，Mn为碳纤维束的重量，Ln为碳纤维束长度，F为碳纤维的纤度。4. 如权利要求1~3中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，对于构成所述皮层的增 强纤维的单丝弯曲刚度和构成所述芯层的碳纤维的单丝弯曲刚度而言，增强纤维单丝弯曲 刚度/碳纤维单丝弯曲刚度的值为1以上且小于20。5. 如权利要求1~4中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，对于构成所述皮层的增 强纤维的热导率和构成所述芯层的碳纤维的热导率而言，增强纤维的热导率/碳纤维的热 导率的值大于0.01且为1以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，下式（1)的值为0.1以上 且为10以下， 皮层的厚度(μπι)/所述芯层的碳纤维束(A)的平均束宽(μπι)(1)。7. 如权利要求1~6中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，所述皮层的增强纤维的 数均纤维长度为3~50mm。8. 如权利要求1~7中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，所述皮层的增强纤维为 玻璃纤维。9. 如权利要求1~8中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，所述皮层含有黑色无机 填料。10. 如权利要求1~9中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，构成所述芯层的碳纤维 无纺布片材含有不连续碳纤维的纤维束(B)，所述纤维束(B)中，根据下式计算出的纤维根 数Xn为100根以上， 相对于构成碳纤维无纺布片材的碳纤维总重量，所述纤维束（B)的含量为20wt%~ 90wt% ? Xn=Mn/(LnXF) ? 其中，Mn为碳纤维束的重量，Ln为碳纤维束的长度，F为碳纤维的纤度。11. 如权利要求10所述的可冲压片材，其特征在于，构成所述芯层的碳纤维无纺布片材 的所述碳纤维束(B)的构成纤维束的纤维根数的平均值X为100~900根。12. 如权利要求10或11所述的可冲压片材，其特征在于，所述碳纤维束(B)的构成纤维 束的纤维根数的标准偏差σ在100~500根的范围内。13. 如权利要求1~12中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，碳纤维相对于芯层的 体积含量(Vf)为5~50vol%。14. 如权利要求1~13中任一项所述的可冲压片材，其特征在于，构成所述芯层的碳纤 维无纺布片材中的碳纤维的数均纤维长度为3~25mm。15. -种成型品，其是使用权利要求1~14中任一项所述的可冲压片材而得到的。
【文档编号】D04H1/4242GK105916918SQ201580004790
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】三好且洋, 桥本贵史, 马场健太, 成濑惠宽, 德永拓朗
【申请人】东丽株式会社