嵌段共聚物和粘着粘结剂组合物的制作方法

嵌段共聚物和粘着粘结剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种嵌段共聚物组合物，其中，该嵌段共聚物组合物含有20质量％以上90质量％以下的成分(A)、10质量％以上80质量％以下的成分(B)；上述成分(A)为下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段，重均分子量为30000以上190000以下；上述成分(B)为下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段，重均分子量为60000以上500000以下；上述成分(A)和上述成分(B)所具有的上述共轭二烯单体单元的氢化率相对于上述成分(A)和上述成分(B)的共轭二烯单体单元的总量为10摩尔％～80摩尔％，上述成分(B)的重均分子量相对于上述成分(A)的重均分子量之比为1.3～10。
【专利说明】
嵌段共聚物和粘着粘结剂组合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及嵌段共聚物和使用其的粘着粘结剂组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，从节约能源、节约资源、降低环境负荷等方面出发，广泛应用了热熔型的 粘着粘结剂，作为热熔型粘着粘结剂的基础聚合物，广泛使用乙烯基芳香族单体-共辄二烯 单体系嵌段共聚物(例如，SBS:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等）。但是，对于使用这 些嵌段共聚物得到的粘着粘结剂组合物来说，保持力、初粘性、粘着性的平衡不充分，希望 对它们进行改良。
[0003] 作为其改良方法，例如在利文献1中公开了由三嵌段共聚物和二嵌段共聚物构成 的粘着粘结剂组合物。进而，在专利文献2中公开了由下述嵌段共聚物构成的粘着粘结剂组 合物，该嵌段共聚物是利用特定的2官能性偶联剂(特定的二卤化物)进行偶联得到的。
[0004] 进而，在专利文献3中公开了由下述嵌段共聚物构成的粘着粘结剂组合物，该嵌段 共聚物是将乙烯基芳香族单体和共辄二烯单体的嵌段共聚物以特定比例进行氢化而成的。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开昭61-278578号公报 [0008] 专利文献2:日本特开昭63-248817号公报 [0009] 专利文献3:日本特开平05-98130号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的课题
[0011]但是，在上述现有技术的提案中，保持力、初粘性、粘着力的改良效果仍不充分，粘 着特性与低粘度特性、对被粘体的污染性的平衡也不充分。
[0012] 本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的，其目的在于提供可形成粘着粘结剂 组合物的嵌段共聚物组合物以及包含该嵌段共聚物组合物的粘着粘结剂组合物，该粘结剂 组合物具有优异的粘着力、初粘性以及保持力，粘着特性、低粘度特性、以及对被粘体的污 染性的平衡优异。
[0013] 解决课题的手段
[0014] 本发明人为了解决上述现有技术的问题反复进行了深入研究，结果发现，分别以 规定量含有特定结构的氢化嵌段共聚物组合物和赋粘剂的粘着粘结剂组合物能够解决上 述现有技术的课题，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明如下。
[0016] [1]
[0017] 一种嵌段共聚物组合物，其中，
[0018] 该组合物含有20质量％以上90质量％以下的成分(A)、10质量％以上80质量％以 下的成分(B)，
[0019]上述成分(A)为下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元为 主体的聚合物嵌段(Ar)和以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，重均分子量为30， 000以上190,000以下，
[0020]上述成分(B)为下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元为 主体的聚合物嵌段(Ar)和以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，重均分子量为60， 000以上500,000以下，
[0021] 相对于上述成分(A)和上述成分(B)中的共辄二稀单体单元的总量，上述成分(A) 和上述成分(B)所具有的上述共辄二烯单体单元的氢化率为10摩尔％~80摩尔％，
[0022] 上述成分(B)的重均分子量相对于上述成分(A)的重均分子量之比为1.3~10。
[0023] [2]
[0024] 如上述[1]中所述的嵌段共聚物组合物，其中，相对于上述成分(A)和上述成分(B) 中的共辄二烯单体单元的总量，上述成分(A)和上述成分(B)所具有的上述共辄二烯单体单 元的氢化前的乙烯基键合量为5摩尔％以上且小于30摩尔％。
[0025] [3]
[0026] 如上述[1]或[2]中所述的嵌段共聚物组合物，其中，上述成分(B)包含具有至少2 个上述聚合物嵌段(Ar)和至少1个上述聚合物嵌段(D)的嵌段共聚物。
[0027] [4]
[0028] 如上述[1]~[3]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，上述成分(B)的重均分 子量为100,000以上500,000以下。
[0029] [5]
[0030] 如上述[1]~[4]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，上述成分(B)包含由式 Ar-D-Ar、（Ar-D) 2X、D-Ar-D-Ar和/或(D-Ar-D) 2X(式中，X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的 残基)表示的嵌段共聚物。
[0031] [6]
[0032] 如上述[1]~[4]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，上述成分(Β)包含由式 (D-Ar-D)3-X和/或(Ar-D) 3-X(式中，X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基)表示的三支 链嵌段共聚物。
[0033] [7]
[0034] 如上述[1]~[4]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，上述成分(B)包含由式 (D-Ar-D)4-X和/或(Ar-D) 4-X(式中，X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基)表示的四支 链嵌段共聚物。
[0035] [8]
[0036] 如上述[5]~[7]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，上述偶联剂包含非卤 素系偶联剂。
[0037] [9]
[0038] 如上述[1]~[8]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，相对于100质量％的成 分(A)和成分(B)，上述乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上且小于35质量％。
[0039] [10]
[0040] 如上述[1]~[9]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，相对于100质量％的成 分(A)和成分(B)，上述乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上且小于30质量％。
[0041] [11]
[0042] 如上述[1]~[10]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，相对于100质量％的 成分(A)和成分(B)，上述乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上且小于20质量％。
[0043] [12]
[0044] -种粘着粘结剂组合物，其含有：
[0045] 上述[1]~[11]中任一项所述的嵌段共聚物组合物100质量份、
[0046] 赋粘剂1质量份~600质量份、以及 [0047]软化剂0质量份~200质量份。
[0048] [13]
[0049]如上述[12]中所述的粘着粘结剂组合物，其中，赋粘剂的含量为50质量份~400质 量份。
[0050] [14]
[0051]如上述[12]或[13]中所述的粘着粘结剂组合物，其进一步含有乙烯基芳香族系弹 性体。
[0052] [15]
[0053] 如上述[12]~[14]中任一项所述的粘着粘结剂组合物，其进一步含有共辄二烯系 橡胶。
[0054] [16]
[0055] 如上述[12]~[15]中任一项所述的粘着粘结剂组合物，其进一步含有天然橡胶。 [0056]发明的效果
[0057] 根据本发明，能够提供可形成粘着粘结剂组合物的嵌段共聚物组合物以及包含该 嵌段共聚物组合物的粘着粘结剂组合物，该粘结剂组合物具有优异的粘着力、初粘性以及 保持力，粘着粘结特性和低粘度特性优异，对被粘体的污染性低。
【具体实施方式】
[0058] 下面对本发明的实施方式(下文中称为"本实施方式"）进行详细说明。本发明并不 限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[0059]需要说明的是，在下文中，将构成聚合物的结构单元称为"~单体单元"，在作为聚 合物的材料记述的情况下，省略"单元"，仅记载为"~单体"。
[0060] [嵌段共聚物组合物]
[0061] 本实施方式的嵌段共聚物组合物含有20质量％以上90质量％以下的成分(A)、10 质量％以上80质量％以下的成分(B)，
[0062]上述成分(A)为下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元为 主体的聚合物嵌段(Ar)(以下有时也表示为"Ar"）和以共辄二烯单体单元为主体的聚合物 嵌段(D)(以下有时也表示为"D"），重均分子量为30,000以上190,000以下，
[0063]上述成分(B))为下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元为 主体的聚合物嵌段(Ar)和以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，重均分子量为60， 000以上500,000以下，
[0064] 相对于上述成分(A)和上述成分(B)中的共辄二稀单体单元的总量，上述成分(A) 和上述成分(B)所具有的上述共辄二烯单体单元的氢化率为10摩尔％~80摩尔％，
[0065] 上述成分(B)的重均分子量相对于上述成分(A)的重均分子量之比为1.3~10。
[0066] 在成分(A)和/或成分(B)的嵌段共聚物中存在多个聚合物嵌段(Ar)和/或聚合物 嵌段(D)的情况下，各聚合物嵌段(Ar)和聚合物嵌段(D)的重均分子量、组成、结构可以相 同、也可以不同。
[0067] 本说明书中的"以乙烯基芳香族单体单元为主体"是指，相对于聚合物嵌段(Ar) 1〇〇质量％，乙烯基芳香族单体单元的含量为60质量％以上、优选为80质量％以上、更优选 为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
[0068] 另外，本说明书中的"以共辄二烯单体单元为主体"是指，相对于聚合物嵌段(D) 100质量％，共辄二烯单体单元的含量为60质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90 质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
[0069] 关于成分(A)和成分(B)的含量，相对于成分(A)和成分(B)的总量，成分(A)为20质 量％以上90质量％以下并且成分(B)为10质量％以上80质量％以下，更优选成分(A)为30质 量％以上80质量％以下并且成分(B)为20质量％以上70质量％以下，进一步优选成分(A)为 40质量％以上70质量％以下并且成分(B)为30质量％以上60质量％以下。通过使成分(A)和 成分(B)的含量为上述范围内，可得到低熔融粘度特性和粘着粘结特性均优异的嵌段共聚 物组合物和粘着粘结剂组合物。特别是通过使成分(A)的含量为20质量％以上，倾向于得到 具有优异的初粘性、粘着力、低熔融粘度特性的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。
[0070] 成分（B)的重均分子量相对于成分(A)的重均分子量之比（成分（B)的重均分子 量)/(成分(A)的重均分子量)为1.3以上10以下、优选为1.4以上8.0以下、更优选为1.5以上 6.0以下、进一步优选为1.6以上5.0以下。通过使成分(B)的重均分子量相对于成分(A)的重 均分子量之比为上述范围内，可得到低粘度特性和粘着粘结特性优异、对被粘体的污染性 低的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。特别是通过使成分(B)的重均分子量相对于 成分(A)的重均分子量之比（成分(B)的重均分子量)/(成分(A)的重均分子量)为10以下，倾 向于得到低熔融粘度特性优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。另外，通过使成 分(B)的重均分子量相对于成分(A)的重均分子量之比（成分(B)的重均分子量)/(成分(A) 的重均分子量)为1.3以上，倾向于得到对被粘体的污染性低的嵌段共聚物组合物和粘着粘 结剂组合物。成分(A)和成分(B)的含量、重均分子量以及重均分子量之比可通过调整后述 制造方法的诸条件来控制在上述范围内。另外，成分(A)和成分(B)的含量、重均分子量以及 重均分子量之比可通过后述实施例中记载的方法来测定。下面对各成分更详细地说明。
[0071] [嵌段共聚物]
[0072](成分⑷）
[0073]成分(A)是含有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(Ar)和以共辄二烯 单体单元为主体的聚合物嵌段(D)、重均分子量为30,000以上190,000以下嵌段共聚物，成 分(A)在嵌段共聚物组合物中包含20质量％以上90质量％以下。
[0074]成分(A)的嵌段共聚物的重均分子量为30,000以上、优选为45,000以上、更优选为 70,000以上。另外，成分以)的嵌段共聚物的重均分子量为190,000以下、优选为175,000以 下、更优选为160,000以下。通过使成分(A)的重均分子量为上述范围内，倾向于得到具有优 异的粘着力、初粘性以及保持力的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。另外，成分(A) 的重均分子量为30,000以上190,000以下、优选为45,000以上175,000以下、更优选为70， 000以上160,000以下。通过使成分(A)的重均分子量为上述范围内，可得到具有优异的粘着 力、初粘性以及保持力的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。需要说明的是，成分(A) 的重均分子量可通过实施例中记载的方法求出。
[0075] 作为成分(A)的结构没有特别限定，例如可以举出下述的式(i)~(vi)。
[0076] (Ar-D)n · · · (i)
[0077] D-(Ar_D)n · · · (ii)
[0078] Ar-(D-Ar)n · · ?(iii)
[0079] Ar-(D-Ar)n-X · · · (iv)
[0080] [(Ar-D)k]m_X · · · (v)
[0081] [(Ar-D)k-Ar]m-X · · · (vi)
[0082](上述式（i )~（vi)中，Ar表示以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段 (Ar)，D表示以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，X表示偶联剂的残基或多官能有 机锂等聚合引发剂的残基，m、n和k表示1以上的整数、优选为1~6的整数。）
[0083] 在上述式（i)~（vi)中，优选含有至少1个聚合物嵌段(Ar)和至少1个聚合物嵌段 (D)的嵌段共聚物，例如优选由Ar-D、Ar-D-X、D-Ar-X、D-Ar-D表示的嵌段共聚物，更优选含 有1个聚合物嵌段(Ar)和1个聚合物嵌段(D)的嵌段共聚物。通过使成分(A)具有这样的结 构，倾向于得到具有优异的低熔融粘度特性、粘着力以及初粘性的嵌段共聚物组合物和粘 着粘结剂组合物。
[0084](成分(B))
[0085]成分(B)是含有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(Ar)和以共辄二烯 单体单元为主体的聚合物嵌段(D)、重均分子量为60,000以上500,000以下嵌段共聚物，成 分(B)在嵌段共聚物组合物中包含10质量％以上80质量％以下。
[0086] 成分(B)的嵌段共聚物的重均分子量为60,000以上、优选为100,000以上、更优选 为120,000以上。另外，成分(8)的嵌段共聚物的重均分子量为500,000以下、优选为475,000 以下、更优选为450,000以下。通过使成分(B)的重均分子量为上述范围内，倾向于得到具有 优异的粘着力、初粘性以及保持力且对被粘体的污染性低的嵌段共聚物组合物和粘着粘结 剂组合物。另外，成分（B)的重均分子量为60,000以上500,000以下、优选为100,000以上 500,000以下、更优选为150,000以上450,000以下、进而更优选为200,000以上400,000以 下。通过使成分(B)的重均分子量为上述范围内，可得到具有优异的粘着力、初粘性以及保 持力且对被粘体的污染性低的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。特别是通过使成分 (B)的重均分子量为60，000以上，保持力优异，通过使成分(B)的重均分子量为500，000以 下，可得到粘着力、低熔融粘度特性优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。需要说 明的是，成分(B)的重均分子量可通过实施例中记载的方法求出。
[0087] 需要说明的是，在GPC测定中，在成分(A)和(B)的峰部分重叠的情况下，可通过实 施例中记载的方法来测定它们的重均分子量。
[0088] 另外，作为成分(B)的结构没有特别限定，例如可以举出下述的式(vii)~(xii)。
[0089] (Ar-D)e · · · (vii)
[0090] D-(Ar~D)e · · · (viii)
[0091] Ar-(D-Ar)e · · · (ix)
[0092] [Ar-(D~Ar)g]f-X · · · (x)
[0093] [D_(Ar-D)g]f-X · · · (xi)
[0094] [(Ar-D)g]f-X · · · (xii)
[0095] [(Ar-D)g-Ar]f-X · · · (xiii)
[0096](上述式(vii)~（xii)中，Ar表示以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段 (Ar)，D表示以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，X表示偶联剂的残基或多官能有 机锂等聚合引发剂的残基，e、f和g表示1以上的整数、优选为1~6的整数。）
[0097] 上述式(vii)~(xiii)中，优选含有至少2个聚合物嵌段(Ar)和至少1个聚合物嵌 段(D)的嵌段共聚物。通过使成分(B)包含这样的嵌段共聚物，倾向于得到粘着粘结特性的 平衡优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。
[0098] 另外，成分(B)更优选包含由式Ar-D-Ar、（Ar-D) 2X、D-Ar-D-Ar和/或（D-Ar-D) 2X表 示的嵌段共聚物。通过使成分(Β)包含这样的嵌段共聚物，倾向于得到粘着力优异、生产率 与粘着粘结特性的平衡优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。
[0099] 另外，成分(Β)更优选包含由（D-Ar-D)3-X和/或(Ar-D)3-X表示的嵌段共聚物。通过 使成分(B)包含这样的嵌段共聚物，倾向于得到保持力优异、粘着粘结特性和低熔融粘度特 性的平衡优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。
[0100] 另外，成分(B)更优选包含由（D-Ar-D)4-X和/或(Ar-D)4-X表示的嵌段共聚物。通过 使成分(B)包含这样的嵌段共聚物，倾向于得到保持力优异、粘着粘结特性和低熔融粘度特 性的平衡优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。
[0101] 相对于100质量％的成分(A)和成分(B)，本实施方式的嵌段共聚物组合物中的乙 烯基芳香族单体单元的含量优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为10 质量％以上。另外，相对于100质量％的成分(A)和成分(B)，嵌段共聚物组合物中的乙烯基 芳香族单体单元的含量优选小于35质量％、更优选小于30质量％、进一步优选小于20%。更 具体地说，嵌段共聚物组合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为5质量％以上且小 于35质量％、更优选为5质量％以上且小于30质量％、进一步优选为5质量％以上且小于20 质量％。通过使本实施方式的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量为上述范围 内，倾向于得到具有优异的粘着性能的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。特别是通 过使乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上，倾向于得到具有优异的粘着力和保持 力且对被粘体的污染性低的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。另外，通过使乙烯基 芳香族单体单元的含量小于35质量％，倾向于得到具有优异的初粘性的嵌段共聚物组合物 和粘着粘结剂组合物。
[0102]需要说明的是，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过后述实施 例中记载的方法测定。
[0103]另外，相对于成分(A)和成分(B)所具有的共辄二烯单体单元的总量，成分(A)和成 分(B)所具有的共辄二烯单体单元的氢化前的乙烯基键合量优选小于30mol%、更优选小于 28mol%、进一步优选小于25mol%。另外，相对于成分(A)和成分(B)所具有的共辄二烯单体 单元的总量，共辄二烯单体单元的氢化前的乙烯基键合量优选为5mol %以上、更优选为 8mol %以上、进一步优选为lOmol %以上、进一步优选为12mo 1 %以上、进一步优选为 13.5mol%以上、进一步优选为15mol%以上。更具体地说，相对于成分(A)和成分(B)所具有 的共辄二烯单体单元的总量，成分(A)和成分(B)所具有的共辄二烯单体单元的氢化前的乙 烯基键合量优选为5mol %以上且小于30mol %、更优选为8mol %以上且小于28mol %、进一 步优选为12mol %以上且小于25mol %。通过使共辄二稀单体单元的乙烯基键合量为上述范 围内，生广率、初粘性以及粘着力倾向于进一步提尚、对被粘体的污染性倾向于进一步降 低。特别是通过使乙烯基键合量小于30mol%，倾向于得到对被粘体的污染性低的嵌段共聚 物组合物和粘着粘结剂组合物，通过使乙烯基键合量为5mol %以上，倾向于得到粘着力、低 熔融粘度特性优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。
[0104]需要说明的是，所谓"乙烯基键合量"是指，相对于氢化前的以1，2_键合、3,4_键合 和1，4_键合的键合方式进行嵌入的成分(A)和成分(B)中的共辄二烯单体单元的总mol量， 以1，2-键合和3,4-键合进行嵌入的共辄二烯单体单元的总mol量的比例。氢化前的共辄二 烯单体单元的乙烯基键合量可通过核磁共振光谱分析(NMR)进行测定，具体地说，可通过后 述实施例中记载的方法进行测定。
[0105] 需要说明的是，在氢化后，相对于以未氢化的1，2-键合、氢化后的1，2-键合、未氢 化的3，4-键合、氢化后的3，4-键合、未氢化的1，4-键合和氢化后的1，4-键合的键合方式进 行嵌入的共辄二烯单体单元的总mol量，以未氢化的1，2_键合、氢化后的1，2_键合、未氢化 的3,4-键合和氢化后的3,4-键合进行嵌入的共辄二烯单体单元的总mol量的比例与共辄二 烯单体单元的乙烯基键合量相等。因此，共辄二烯单体单元的乙烯基键合量可使用氢化后 的嵌段共聚物组合物通过核磁共振光谱分析(NMR)进行测定。
[0106] 需要说明的是，由于乙烯基芳香族单体单元的含量、成分(A)和成分(B)的重均分 子量、成分(A)和成分(B)的含量的值在氢化前后为大致相同的值，因而可米用氢化后的值。 [0107]在氢化工序中，乙烯基芳香族单体单元的共辄键可以被氢化，从保持力、粘结性的 方面出发，全部乙烯基芳香族单体单元的共辄键的氢化率优选为30mol %以下、优选为 10mol%以下、更优选为3mol%以下。
[0108] 另外，相对于成分(A)和成分(B)中的共辄二烯单体单元的总量，本实施方式的嵌 段共聚物组合物中的共辄二烯单体单元的氢化率优选为1 〇mo 1 %以上、更优选为12mo 1 %以 上、进一步优选为15mol%以上、更进一步优选为18mol%以上。另外，相对于成分(A)和成分 (B)中的共辄二烯单体单元的总量，本实施方式的嵌段共聚物组合物中的共辄二烯单体单 元的氢化率优选为80mol %以下、更优选小于75mol %、进一步优选为70mol %以下、更进一 步优选为65mol %以下。通过使共辄二稀单体单元的氢化率为上述范围内，倾向于得到粘着 粘结特性和对被粘体的污染性低的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。特别是通过使 氢化率为l〇 m〇l%以上，倾向于得到保持力、粘着力、初粘性、低熔融粘度特性优异的嵌段共 聚物组合物和粘着粘结剂组合物;通过使氢化率为80mol %以下，倾向于得到保持力、粘着 力、初粘性、低熔融粘度特性优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。通过使氢化率 为80mol%以下，与聚丁橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、芳香族石油烃树脂、 C5/C9共聚系树脂等相比于脂肪族石油烃树脂具有高SP值的聚合物的相容性倾向于良好。
[0109] 另外，相对于成分(A)和成分(B)中的共辄二烯单体单元的总量，本实施方式的嵌 段共聚物组合物中的共辄二烯单体单元的氢化率优选为lOmol %以上80mol %以下、更优选 为12mol %以上且小于60mol %、进一步优选为15mol %以上55mol %以下、更进一步优选为 18mol%以上50mol%以下。通过使共辄二稀单体单元的氢化率为上述范围内，倾向于得到 粘着粘结特性优异、对被粘体的污染性低的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物。
[0110]另外，从得到热稳定性优异的嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物的方面考 虑，相对于成分(A)和成分(B)中的共辄二烯单体单元的总量，共辄二烯单体单元的氢化率 优选为60mol %以上80mol %以下、更优选为63mol %以上77mol%以下、进一步优选为 65mol% 以上75mol% 以下。
[0111]嵌段共聚物组合物中的共辄二烯单体单元的氢化率可通过实施例中记载的方法 测定。
[0112][嵌段共聚物组合物的制造方法]
[0113] 嵌段共聚物组合物可通过依次进行下述工序来制造:在烃溶剂中，将有机锂化合 物作为聚合引发剂，使至少共辄二烯单体和乙烯基芳香族单体聚合得到聚合物的聚合工 序;对所得到的聚合物的共辄二烯单体单元中的双键进行氢化的氢化工序;对包含氢化后 的嵌段共聚物的溶液的溶剂进行脱溶剂的脱溶剂工序。此处，成分(A)和成分(B)可以分别 制造并在之后混合，也可以同时制造。
[0114] 在同时制造成分(A)和成分(B)的情况下，成分(A)和成分(B)的重均分子量、重均 分子量之比和含量例如可通过控制后述的偶联剂的种类或添加量来进行调整。另外，也可 通过控制后述的聚合引发剂的添加量和添加次数并分成多次添加来调整成分(A)和成分 (B)的重均分子量、重均分子量之比和含量。另外，还可控制后述的失活剂的添加量暂且进 行一次失活工序再继续进行聚合反应，从而调整成分(A)和成分(B)的重均分子量、重均分 子量之比和含量。
[0115] (聚合工序）
[0116] 聚合工序为下述工序:在烃溶剂中，将有机锂化合物作为聚合引发剂，使至少包含 共辄二烯单体和乙烯基芳香族单体的单体聚合来得到聚合物。
[0117] 〈烃溶剂〉
[0118] 如上所述，在聚合工序中使用烃溶剂。作为烃溶剂没有特别限定，例如可以举出丁 烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃;环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、 乙基环己烷等脂环式烃;苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等。烃溶剂可以仅单独使用1种， 也可以将2种以上混合使用。
[0119] 〈聚合引发剂〉
[0120] 在聚合工序中，作为聚合引发剂至少使用有机锂化合物。作为有机锂化合物没有 特别限定，例如可以举出在分子中键接一个以上的锂原子而成的有机单锂化合物、有机二 锂化合物、有机多锂化合物。更具体地说，可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、 仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂等。聚合引发剂可以仅 单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0121] 聚合引发剂可以分数次添加到反应液中。通过这样做，能够一次得到包含重均分 子量、结构不同的两种以上的嵌段共聚物的组合物。
[0122] 〈聚合中使用的单体〉
[0123] 共辄二烯单体为具有1对共辄双键的二烯烃。作为共辄二烯单体没有特别限定，例 如可以举出1，3_丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊 二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中优选1，3-丁二烯、异戊二烯。另外，从机械强 度的观点出发，更优选1，3_ 丁二烯。共辄二烯单体可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0124] 作为乙烯基芳香族单体没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α_甲基苯乙烯、对甲 基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1_二苯基乙烯、Ν，Ν-二甲基对氨基乙基苯乙烯、Ν，Ν-二乙基对氨 基乙基苯乙烯等。其中，从经济性的方面出发，优选苯乙烯。乙烯基芳香族单体可以单独使 用1种，也可以合用两种以上。
[0125] 嵌段共聚物也可以包含除乙烯基芳香族单体单元和共辄二烯单体单元以外的单 体单元，在聚合工序中，除了乙烯基芳香族单体和共辄二烯单体以外，还可以使用能够与该 单体共聚的其他单体。
[0126] 在聚合工序中，出于调整聚合速度、调整聚合的共辄二烯单体单元的微观结构(顺 式、反式、乙烯基的比例）、调整共辄二烯单体和乙烯基芳香族单体的反应比例等目的，可以 使用特定的极性化合物和无规化剂。
[0127] 作为极性化合物和无规化剂没有特别限定，例如可以举出四氢呋喃、二乙二醇二 甲醚、二甘醇二丁醚等醚类;三乙胺、四甲基乙二胺等胺类;硫醚类、膦类、磷酰胺类、烷基苯 磺酸盐、钾或钠的醇盐等。
[0128] 〈偶联剂〉
[0129] 在聚合工序中，可以在含有具有活性末端的乙烯基芳香族-共辄二烯嵌段共聚物 的溶液中以官能团相对于该活性末端小于1摩尔当量的量添加上述式（iv)~（vi)、（X)~ (xiii)中的由X表不的偶联剂。
[0130] 作为所添加的偶联剂没有特别限定，可以使用2官能以上的任意偶联剂。作为2官 能的偶联剂没有特别限定，例如可以举出二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2 官能性卤化硅烷;^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、^甲 基^乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷;二氣乙烧、^漠乙烧、^氣甲烧、^漠甲烧等2官能 性卤化烷烃;二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化 锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能性卤化锡;二溴苯、苯甲酸、C0、2-氯丙烯等。 [0131]作为3官能的偶联剂没有特别限定，例如可以举出三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性 卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷;等等。
[0132] 作为4官能的偶联剂没有特别限定，例如可以举出四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷 等4官能性卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷等4官能性烷氧基硅烷;四氯化锡、四溴锡等4官能性卤化锡;等等。
[0133] 作为5官能以上的偶联剂没有特别限定，例如可以举出1，1，1，2,2_五氯乙烷、全氯 乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴联苯醚、十溴二苯醚等。此外还可以使用环氧化大豆油、含有2~ 6官能的环氧基化合物、羧酸酯、二乙烯基苯等多乙烯基化合物。偶联剂可以单独使用1种， 也可以组合两种以上来使用。
[0134] 上述偶联剂中，从色调、生产率、对工厂设备的不良影响性低的观点出发，优选非 卤素系偶联剂。另外，作为偶联剂，从生产率、对工厂设备的不良影响性低的观点出发，优选 含环氧基化合物、烷氧基硅烷。
[0135] 如上述那样在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共辄二烯嵌段共聚物的溶液中 以官能团相对于该活性末端小于1摩尔当量的量添加偶联剂时，在具有活性末端的芳香族 乙烯基-共辄二烯嵌段共聚物中的一部分嵌段共聚物中，活性末端藉由偶联剂的残基彼此 键合。并且，具有活性末端的乙烯基芳香族-共辄二烯嵌段共聚物的余下的一部分以未反应 的状态残留在溶液中。在使用这些偶联剂的反应中，可以通过调整偶联剂的种类、添加量等 来控制偶联率。
[0136] 在本实施方式的聚合物的制造方法中，作为在聚合工序中实施的聚合方法没有特 别限定，可以应用公知的方法，例如可以举出日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等中记载的方法。
[0137] 〈失活剂〉
[0138] 在聚合工序中可以添加失活剂。作为失活剂没有特别限定，已知有水或醇等。其 中，从失活效率的观点出发，优选醇。失活剂可以在聚合工序的任一时机添加。所添加的失 活剂的量若低于活性末端的lOOmol%，则在添加失活剂后可以进一步继续添加共辄二烯单 体和/或乙烯基芳香族单体。通过这样做，未失活的活性末端与共辄二烯单体和/或乙烯基 芳香族单体继续进行聚合反应，能够得到包含不同分子量的聚合物的聚合物溶液。
[0139] 另外，失活工序中的成分(A)和成分(B)的含量可以通过调整失活剂相对于聚合引 发剂添加量的添加摩尔量来进行控制。失活剂的添加摩尔量越多，成分(A)的含量越倾向于 增多，失活剂的添加摩尔量越少，成分(B)的含量越倾向于减少。
[0140]此外，可以通过在添加失活剂后添加共辄二烯单体和/或乙烯基芳香族单体并继 续进行聚合反应来控制成分(A)和成分(B)的重均分子量、重均分子量之比。具体地说，在添 加失活剂后所添加的共辄二烯单体和/或乙烯基芳香族单体的量越多，成分(B)的重均分子 量越倾向于增大，与之相伴，重均分子量之比越倾向于增大。
[0141] (氢化工序）
[0142] 氢化工序为通过氢化反应将聚合工序中得到的聚合物的至少共辄二烯单体中的 双键制成氢化物的工序。具体地说，在惰性溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化，可以得 到被氢化的嵌段共聚物溶液。此时，嵌段共聚物的氢化率可以通过调整反应温度、反应时 间、氢供给量、催化剂量等来进行控制。
[0143] 作为氢化反应中使用的催化剂没有特别限定，例如已知有下述催化剂:将Ni、Pt、 Pd、Ru等金属负载至碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体而成的负载型非均相催化剂以及 使用附、0)、？^0等的有机盐或乙酰丙酮盐和有机41等还原剂的所谓齐格勒型催化剂;或 者Ru、Rh等的有机金属化合物等所谓有机络合催化剂;或者在环戊二烯钛化合物中使用有 机Li、有机A1、有机Mg等作为还原剂的均相催化剂。其中，从经济性、聚合物的着色性或者粘 结力的观点出发，优选在环戊二烯钛化合物中使用有机Li、有机A1、有机Mg等作为还原剂的 均相催化剂系。
[0144] 氢化反应温度优选为0 °C~200 °C、更优选为30 °C~150 °C。另外，氢化反应中使用 的氢的压力优选为〇. IMPa~15MPa、更优选为0.2MPa~lOMPa、进一步优选为0.3MPa~5MPa。 此外，氢化反应时间优选为3分钟~10小时、更优选为10分钟~5小时。需要说明的是，氢化 反应可以为分批工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任一种。
[0145] 作为氢化方法没有特别限定，例如可以举出日本特公昭42-8704号公报、日本特公 昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报以及日本特公昭63-5401号公报中记载的方 法。
[0146] 对于氢化反应没有特别限定，从高氢化活性的观点出发，优选在后述的使聚合物 的活性末端失活的工序后进行。
[0147] (脱溶剂工序）
[0148] 脱溶剂工序是对于包含聚合物的溶液的溶剂进行脱溶剂的工序。作为脱溶剂方法 没有特别限定，例如可以举出利用汽提法或直接脱溶剂法进行脱溶剂的方法。
[0149] 通过上述聚合物的制造方法得到的聚合物中的残存溶剂量优选为2质量％以下、 更优选为0.5质量％以下、进而更优选为0.2质量％以下、进而更进一步优选为0.05质量％ 以下、特别是更优选为〇.〇1质量％以下。
[0150] 另外，从本实施方式的嵌段共聚物组合物的耐热老化性和抑制凝胶化的观点出 发，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂没有特别限定，例如可以举出作为自由基捕捉剂的酚 系抗氧化剂、作为过氧化物分解剂的磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂。另外还可以使用兼具 两种性能的抗氧化剂。它们可以单独使用、也可以合用两种以上。其中，从聚合物的耐热老 化性、抑制凝胶化的观点出发，优选至少添加酚系抗氧化剂。
[0151]此外，从防止聚合物的着色、机械强度高的观点出发，可以进行除去聚合物中的金 属的脱灰工序或调整聚合物的pH的中和工序(例如添加酸或添加二氧化碳）。
[0152] 能够如上述那样进行制造的本实施方式的嵌段共聚物组合物可以包含下述的改 性聚合物或改性嵌段共聚物，所谓改性聚合物含有包含选自氮、氧、硅、磷、硫、锡中的原子 的极性基团的官能团键接在嵌段共聚物上的改性聚合物，所述改性嵌段共聚物是利用马来 酸酐等改性剂对嵌段共聚物成分进行改性而成的。这样的改性共聚物是通过对于由上述方 法得到的成分(A)成分、(B)进行公知的改性反应而得到的。
[0153] 作为赋予这些官能团的方法没有特别限定，例如可以举出在引发剂、单体、偶联剂 或者终止剂中使用具有官能团的化合物，在聚合物上加成官能团的方法。
[0154] 作为包含官能团的引发剂，优选含有N基的引发剂，可以举出二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、乙基苄基氨基锂、（3_(二丁基氨基)_丙基)锂、哌啶基锂等。
[0155] 另外，作为包含官能团的单体，可以举出在上述聚合所使用的单体中包含羟基、酸 酐基、环氧基、氨基、酰胺基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基的化合物。其中优选具有N基的单体， 可以举出N，N-二甲基乙烯基苄基胺、N，N-二乙基乙烯基苄基胺、N，N-二丙基乙烯基苄基胺、 N，N-二丁基乙烯基苄基胺、N，N-二苯基乙烯基苄基胺、2-二甲氨基乙基苯乙烯、2-二乙基氨 基乙基苯乙烯、2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、1-(4-Ν，Ν-二甲氨基苯基)-1-苯基 乙烯、N，N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基）乙胺、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙 基)苯乙烯、4-(2-六亚甲基亚氨基乙基)苯乙烯、4-(2-吗啉代乙基)苯乙烯、4-(2-噻嗪基乙 基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌嗪基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基）甲基)吡咯烷、1-(4-乙 烯基节氧基甲基)P比略烧等。
[0156] 此外，作为包含官能团的偶联剂和终止剂，可以举出上述偶联剂中的包含羟基、酸 酐基、环氧基、氨基、酰胺基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基的化合物等。其中优选含有N基或0基 的偶联剂，可以举出四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、四 缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基苯胺、γ-己内酯、 γ -环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基 三苯氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基 硅烷、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、1，3_二乙基-2-咪唑啉酮、Ν，Ν'_二甲基丙烯脲、Ν-甲基吡咯 烷酮等。
[0157] [粘着粘结剂组合物]
[0158] 本实施方式的粘着粘结剂组合物含有上述嵌段共聚物组合物100质量份、赋粘剂1 质量份~600质量份、以及软化剂0质量份~200质量份。这样的本实施方式的粘着粘结剂组 合物具有优异的粘着力、初粘性以及保持力，粘着特性和低粘度特性优异，对被粘体的污染 性低。
[0159] 需要说明的是，在添加本实施方式中使用的成分(Α)和成分(Β)以外的苯乙烯-丁 二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氢 化苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯系嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯系嵌段共聚物等的情况下，相对于本实施方式以外的嵌段共聚物与本实 施方式的成分(Α)和成分(Β)的合计含量100质量份，含有后述赋粘剂：1质量份~600质量份 和后述软化剂:〇质量份~200质量份。
[0160] 需要说明的是，优选根据用途选择嵌段共聚物组合物中的成分(Α)和(Β)的重均分 子量，调整赋粘剂以及软化剂等各成分的混合量。
[0161] (赋粘剂）
[0162] 赋粘剂可根据所得到的粘着粘结剂组合物的用途、所要求的性能进行各种各样的 选择。作为赋粘剂没有特别限定，例如可以示例出天然松香、改性松香、天然松香的甘油酯、 改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香、氢化松香 的季戊四醇酯等松香系化合物;天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、芳香族改性萜 烯树脂、芳香族改性萜烯树脂的氢化衍生物、萜烯酚树脂、萜烯酚树脂的氢化衍生物、萜烯 树脂(单砲稀、二砲稀、三砲稀、聚砲稀等）、氢化砲稀树脂等砲稀系化合物;脂肪族石油经树 月旨(C5系树脂）、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂(C9系树脂）、芳香族石 油烃树脂的氢化衍生物、双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系树脂的氢化衍生物、C5/C9共聚 系树脂、C5/C9共聚系树脂的氢化衍生物、环状脂肪族石油烃树脂、环状脂肪族石油烃树脂 的氢化衍生物等石油烃类化合物。这些赋粘剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
[0163] 赋粘剂也可以使用色调为无色~淡黄色、实质上无异味、热稳定性良好的液态型 赋粘树脂。
[0164] 下面对根据用途、性能优选的赋粘剂更具体地进行说明。
[0165] (氢化衍生物的赋粘剂）
[0166] 从着色的难易性、异味的低程度性的观点考虑，赋粘树脂优选为氢化衍生物。作为 氢化衍生物没有特别限定，例如可以举出芳香族改性萜烯树脂的氢化衍生物、萜烯酚树脂 的氢化衍生物;脂肪族石油烃树脂(C5系树脂）的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂(C9系树 月旨)的氢化衍生物、双环戊二烯系树脂的氢化衍生物、C5/C9共聚系树脂的氢化衍生物、环状 脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物。其中特别优选芳香族石油烃树脂(C9系树脂)的氢化衍生 物、双环戊二烯系树脂的氢化衍生物等。作为这样的氢化衍生物的市售品没有特别限定，可 以举出荒川化学公司制造的ALCON P(商品名）、ALCON M(商品名）、Yasuhara Chemical公司 制造的CLEARON(商品名）、YS polystar(商品名）、埃克森公司制造的ECR5400(商品名)等。
[0167] (氢化衍生物以外的赋粘剂）
[0168] 作为氢化衍生物以外的赋粘剂没有特别限定，例如可以举出天然松香、改性松香、 天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯； 天然砲稀的共聚物、天然砲稀的三维聚合物、芳香族改性砲稀树脂、砲稀酸树脂、砲稀树脂； 脂肪族石油烃树脂(C5系树脂）、芳香族石油烃树脂(C9系树脂）、双环戊二烯系树脂、C5/C9 共聚系树脂、环状脂肪族石油烃树脂。其中优选脂肪族石油烃树脂(C5系）、芳香族石油烃树 月旨(C9系树脂）、C5/C9共聚系树脂、环状脂肪族石油烃树脂、萜烯树脂、天然和改性松香酯以 及它们的混合物。作为市售品，可以举出Sartomer制造的Wingtack Extra(商品名）、 Eastman化学公司制造的Piccotac(商品名）、埃克森美孚化学公司制造的Escorez (商品 名）、Arizona化学公司制造的Sylvagum(商品名）和Sylvalite(商品名）、以及Ashland制造 的Piccolyte(商品名)等。
[0169] (脂肪族系赋粘剂）
[0170]从得到具有高粘着性、高保持力的粘着粘结剂组合物以及经济性的观点出发，作 为赋粘剂优选使用脂肪族系赋粘剂。作为脂肪族系赋粘剂没有特别限定，例如可以举出脂 肪族石油烃树脂(C5系树脂）、脂肪族石油烃树脂(C5系树脂）的氢化衍生物、C5/C9共聚系树 脂、C5/C9共聚系树脂的氢化衍生物、环状脂肪族石油烃树脂、环状脂肪族石油烃树脂的氢 化衍生物。需要说明的是，脂肪族系赋粘剂是指脂肪族烃基的含量为优选的50质量％以上、 更优选的70质量％以上、进一步优选的80质量％以上、更进一步优选的88质量％以上、进而 更优选的95质量％以上的赋粘剂。通过使脂肪族烃基的含量为上述范围内，粘着性、保持力 和经济性倾向于进一步提尚。
[0171]脂肪族系赋粘剂可以通过使具有脂肪族基团和能够聚合的不饱和基团的单体进 行均聚或共聚来制造。作为具有脂肪族基团和能够聚合的不饱和基团的单体没有特别限 定，例如可以举出包含C5或C6环戊基或环己基的天然和合成的萜烯。另外，作为共聚中可以 使用的其他单体没有特别限定，例如可以举出1，3_ 丁二烯、顺式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊 二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊二烯、双环戊二烯、萜烯、萜烯-酚树脂等。 [0172](芳香族系赋粘剂）
[0173]从得到具有高粘结力、高涂布性的粘着粘结剂组合物的观点出发，作为赋粘剂优 选使用芳香族系赋粘剂。作为芳香族系赋粘剂没有特别限定，例如可以举出芳香族石油烃 树脂(C9系树脂)和C5/C9共聚系树脂。需要说明的是，芳香族系赋粘剂是指芳香族系烃基的 含量为优选的50质量％以上、更优选的70质量％以上、进一步优选的80质量％以上、更进一 步优选的88质量％以上、进而更优选的95质量％以上的赋粘剂。通过使芳香族系烃基的含 量为上述范围内，粘着力、涂布性倾向于进一步提高。
[0174]芳香族系赋粘剂可以通过使分别具有芳香族基团和能够聚合的不饱和基团的单 体发生均聚或共聚来制造。作为分别具有芳香族基团和能够聚合的不饱和基团的单体没有 特别限定，例如可以举出苯乙烯、α_甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙 烯、氯苯乙烯、茚单体(包括甲基茚）。另外，作为共聚中可以使用的其他单体没有特别限定， 例如可以举出1，3_ 丁二稀、顺式-1，3_戊二稀、反式-1，3_戊二稀、2-甲基-1，3_ 丁二稀、2-甲 基-2-丁稀、环戊二稀、双环戊二稀、砲稀、砲稀-酸树脂等。
[0175] (与嵌段共聚物的玻璃相(例如聚合物嵌段(Ar))和/或非玻璃相(例如聚合物嵌段 (D))的嵌段具有亲和性的赋粘剂）
[0176] 作为粘着粘结剂组合物，从高粘结性、粘结强度的经时变化或者蠕变性能(数值小 的情况为良好）、低熔融粘度、耐热性等或它们的平衡良好的观点出发，在粘着粘结剂组合 物中更优选含有与嵌段共聚物的非玻璃相的嵌段(通常为中间嵌段)具有亲和性的赋粘剂 20质量％~75质量％、且含有与嵌段共聚物的玻璃相的嵌段(通常为外侧嵌段)具有亲和性 的赋粘剂0.1质量~30质量％。此处的嵌段共聚物是包含成分(A)、(B)的概念。
[0177] 相对于粘着粘结剂组合物100质量％，对嵌段共聚物的非玻璃相具有亲和性的赋 粘剂的含量优选为20质量％~75质量％、更优选为25质量％~70质量％、进一步优选为30 质量％~65质量％。
[0178] 作为与嵌段共聚物的玻璃相的嵌段(例如聚合物嵌段(Ar))具有亲和性的赋粘剂 没有特别限定，例如优选在分子内具有芳香环的树脂。作为这样的树脂没有特别限定，例如 可以举出含有乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并呋喃、或者茚作为结构单元的均聚 物或共聚物等的含芳香族基团的树脂。此外，它们之中，优选具有α-甲基苯乙烯的 1(1^8七&161、？1&81：〇1711、？；[(^(^61化&81：1]1&11化学公司制造，商品名） 。
[0179] 相对于粘着粘结剂组合物100质量％，与嵌段共聚物的玻璃相的嵌段具有亲和性 的赋粘剂的含量优选为0.5质量％~30质量％、更优选为1质量％~20质量％、进一步优选 为2质量％~12质量％。
[0180] 从高初期粘结力、高润湿性、粘着粘结剂组合物的低熔融粘度或高涂布性等的观 点出发，作为赋粘剂，优选使用芳香基含量为3质量％~12质量％的石油树脂。作为这样的 石油树脂没有特别限定，例如可以举出脂肪族石油烃树脂(C5系树脂）、脂肪族石油烃树脂 (C5系树脂）的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂(C9系树脂）、芳香族石油烃树脂(C9系树脂） 的氢化衍生物、双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系树脂的氢化衍生物、C5/C9共聚系树脂、 C5/C9共聚系树脂的氢化衍生物、环状脂肪族石油烃树脂、环状脂肪族石油烃树脂的氢化衍 生物。该石油树脂的芳香基含量优选为3~12质量％、更优选为4~10质量％。其中特别优选 氢化的石油树脂。
[0181] 从高初期粘结力、高润湿性、粘着粘结剂组合物的低熔融粘度或高涂布性等的观 点出发，作为赋粘剂优选使用苯乙烯低聚物。作为苯乙烯低聚物没有特别限定，可以举出 PiccolasticA5(商品名）、PiccolasticA75(Eastman化学公司制造，商品名）等芳香族石油 烃树脂(C9系树脂）。
[0182]相对于粘着粘结剂组合物100质量％，苯乙烯低聚物的含量优选为35质量％以下、 更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
[0183] 从较高的低异味特性、高耐候性、高透明性、无色性、低加热变色性等的观点出发， 作为赋粘剂，优选使用氢化的树脂(例如上述氢化衍生物）。
[0184] 相对于嵌段共聚物组合物100质量份，赋粘剂的含量为1质量份以上、优选为30质 量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为75质量份以上。另外，相对于嵌段共聚物 组合物100质量份，赋粘剂的含量为600质量份以下、优选为500质量份以下、更优选为400质 量份以下。另外，相对于嵌段共聚物组合物100质量份，赋粘剂的含量为1质量份~600质量 份、优选为10质量份~600质量份、更优选为30质量份~500质量份、进一步优选为50质量份 ~400质量份。通过使赋粘剂的含量为上述范围内，粘着粘结特性进一步提高。
[0185] 需要说明的是，本实施方式的粘着粘结剂组合物包含后述的成分(A)和成分(B)以 外的聚合物的情况下，相对于成分(A)和成分(B)以外的聚合物以及嵌段共聚物组合物的合 计100质量份，赋粘剂的含量为1质量份~600质量份、优选为10质量份~600质量份、更优选 为30质量份~500质量份、进一步优选为50质量份~400质量份。通过使赋粘剂的含量为上 述范围内，粘着粘结特性进一步提高。
[0186] (软化剂）
[0187] "软化剂"是指具有降低粘着粘结剂组合物的硬度、使粘度降低的作用的物质。作 为软化剂没有特别限定，例如可以举出公知的石蜡系操作油、环烷烃系操作油、芳香系操作 油以及它们的混合油等油类;增塑剂;合成液体低聚物；以及这些的混合物。
[0188] 下面对于根据用途、性能优选的软化剂进一步具体地说明。
[0189] 从粘着粘结组合物的粘度降低、粘着性提高、低硬度化的观点出发，可以使用油 类。作为油类没有特别限定，例如可以举出公知的石蜡系操作油、环烷烃系操作油、芳香系 操作油和它们的混合油等。
[0190] 在将粘着粘结组合物作为经皮吸收制剂使用的情况下，从提高经皮吸收性和保存 稳定性、提高在粘着粘结剂组合物中的药物溶解性的观点出发，作为软化剂可以使用增塑 剂。作为增塑剂没有特别限定，例如可以举出液体石蜡;十四酸异丙酯、月桂酸乙酯、棕榈酸 异丙酯等由碳原子数为12~16的高级脂肪酸和碳原子数为1~4的低级一元醇形成的脂肪 酸酯;碳原子数为8~10的脂肪酸；乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等 二醇类;橄榄油、蓖麻油、鲨鱼烯、羊毛脂等油脂类；乙酸乙酯、乙醇、二甲基癸基亚砜、癸基 甲基亚砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基月桂基酰胺、十二烷基吡咯烷 酮、异山梨糖醇、油烯基醇、月桂酸等有机溶剂;液态表面活性剂；乙氧基化硬脂醇、甘油酯、 十四酸异十三烷基酯、N-甲基吡咯烷酮、油酸乙酯、油酸、己二酸二异丙酯、十六酸辛酯、1， 3_丙二醇、甘油等。它们之中，使用常温下为液态的化合物。其中优选甘油酯，更优选作为8 ~10的脂肪酸与甘油的酯的中链脂肪酸甘油三脂。作为中链脂肪酸甘油三脂，例如可以举 出三(辛酸/癸酸)甘油酯。增塑剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0191]在将粘着粘结剂组合物和粘着胶带作为缠贴胶带(taping tape)等医疗用粘着胶 带使用的情况下，优选与液体石蜡和其他增塑剂组合使用。
[0192] 将粘着粘结剂组合物和粘着胶带用于医疗用途的情况下，相对于粘着粘结剂组合 物100质量％，增塑剂的添加量优选为3质量％~30质量％、更优选为3质量％~20质量％、 进一步优选为3质量％~10质量％。通过使液态增塑剂的添加量为3质量％以上，经皮吸收 性、保存稳定性以及粘着粘结剂组合物中的药物溶解性倾向于进一步提高倾向。另外，通过 使液态增塑剂的添加量为20质量％以下，粘着粘结剂组合物的凝集力倾向于进一步提高。
[0193] 在希望粘着粘结组合物更柔软的情况下，从改善渗出性的观点出发，可以使用合 成液体低聚物。作为合成液体低聚物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯低聚物、丁二烯低 聚物、异戊二烯低聚物、丁烯低聚物等。
[0194] 作为这样的软化剂的市售品没有特别限定，例如可以举出出光兴产公司制造的 Diana Fresia S32(商品名）、Diana Process Oil PW_90(商品名）、Diana Process Oil NS-90S(商品名）、Kukdong Oil&Chem公司制造的White Oil Broom 350(商品名）、DN Oil KP-68(商品名）、BPChemicals公司制造的EnerperM1930(商品名）、Crompton公司制造的 Kaydol(商品名）、Esso公司制造的Primol 352(商品名）、Petro China Company公司制造的 KN4010(商品名）等。
[0195] 另外，相对于嵌段共聚物组合物100质量份，软化剂的含量为0质量份~200质量 份、优选为10质量份~175质量份、更优选为20质量份~150质量份。通过使软化剂的含量为 上述范围内，粘着粘结特性进一步提高。
[0196] 另外，相对于粘着粘结剂组合物，软化剂的含量优选为35质量％以下、更优选为3 质量％以上30质量％以下。通过使软化剂的含量为上述范围内，粘着粘结特性进一步提高。
[0197] 需要说明的是，在本实施方式的粘着粘结剂组合物包含后述的成分(A)和成分(B) 以外的聚合物的情况下，相对于成分(A)和成分(B)以外的聚合物以及嵌段共聚物组合物的 合计100质量份，软化剂的含量为0质量份~200质量份、优选为10质量份~175质量份、更优 选为20质量份~150质量份。通过使软化剂的含量为上述范围内，粘着粘结特性进一步提 尚。
[0198] (其他成分）
[0199] 本实施方式的粘着粘结剂组合物可以根据需要包含成分(A)和成分(B)以外的聚 合物、蜡、含极性基团的聚合物、稳定剂以及微粒填充剂。
[0200] (成分(A)和成分(B)以外的聚合物）
[0201]作为成分(A)和成分(B)以外的聚合物没有特别限定，例如可以举出聚烯烃系共聚 物、乙烯基芳香族系弹性体、其他橡胶。需要说明的是，在本说明书中，"成分(A)和成分(B) 以外"是指不属于成分(A)和成分(B)中的任一者。
[0202]作为聚烯烃系共聚物没有特别限定，例如可以举出无规立构聚丙烯、乙烯-丙烯酸 乙酯共聚物等。
[0203]作为乙烯基芳香族系弹性体没有特别限定，例如可以举出苯乙烯-乙烯系嵌段共 聚物、苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段 共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯系嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氢化 苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯系嵌段共聚物等的成分(A) 和成分(B)以外的聚合物。
[0204]另外，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(A)和成分(B)以外的嵌段共聚物的合计 100质量份，成分(A)和成分(B)以外的乙烯基芳香族系弹性体的含量优选为5质量份~95质 量份、更优选为10质量份~90质量份、进一步优选为15质量份~85质量份。
[0205]作为其他橡胶没有特别限定，例如可以举出天然橡胶;异戊二烯-异丁烯橡胶、聚 异戊二烯橡胶、聚丁橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯橡 胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、聚戊烯橡胶之类的合成橡胶。其中，从交联性、经济性的 观点出发，优选天然橡胶。
[0206]通过使用天然橡胶，具有粘着粘结剂组合物的交联性进一步提高、经济性也优异 的倾向。
[0207] 相对于粘着粘结剂组合物100质量％，天然橡胶的含量优选为3质量％~90质 量％、更优选为10质量％~80质量％、进一步优选为15质量％~75质量％。通过使天然橡胶 的含量为上述范围内，粘着粘结组合物的交联性、耐热性、耐溶剂性、经济性倾向于进一步 提尚。
[0208] 下面对于根据用途、性能优选的成分(A)和成分(B)以外的聚合物进一步具体地说 明。
[0209](氢化乙烯基芳香族系弹性体）
[0210] 从降低将粘着粘结剂粘贴于被粘体再将其剥离后的残胶、抑制粘结强度的经时变 化、或者蠕变性(数值小的情况为良好）、耐热性、耐候性等的观点出发，可以使用氢化乙烯 基芳香族系弹性体。作为氢化乙烯基芳香族系弹性体没有特别限定，例如可以举出具有S-EB_S(S:聚苯乙烯嵌段、EB:乙烯/丁烯共聚物嵌段)等结构的氢化苯乙烯-丁二烯系嵌段共 聚物;具有S-EP-S(S:聚苯乙烯嵌段、EP:乙烯/丙烯共聚物嵌段)等结构的氢化苯乙烯-异戊 二烯系嵌段共聚物;具有S-EEP-S(S:聚苯乙烯嵌段、EEP:乙烯/乙烯/丙烯共聚物嵌段)等结 构的氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯系嵌段共聚物等。其中优选氢化苯乙烯-丁二烯系嵌段 共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物。
[0211] 相对于氢化乙烯基芳香族系弹性体100质量％，氢化乙烯基芳香族系弹性体的苯 乙烯含量优选为10质量％~45质量％、更优选为13质量％~40质量％、进一步优选为15质 量％~35质量％。
[0212]另外，相对于氢化乙烯基芳香族系弹性体100质量％，氢化乙烯基芳香族系弹性体 的聚苯乙烯嵌段的含量优选为30质量％以下、更优选为21质量％以下、进一步优选为15质 量％以下。通过使聚苯乙烯嵌段的含量为上述范围内，柔软性、相容性倾向于进一步提高倾 向。
[0213]另外，在氢化乙烯基芳香族系弹性体中，乙烯/丁烯共聚物嵌段中的B的含量高的 情况为良好，相对于氢化乙烯基芳香族系弹性体100质量％，乙烯/丁烯共聚物嵌段中的B的 含量优选为35mol %以上、更优选为45mol %以上、进一步优选为55mol %以上、特别优选为 60mol%以上。通过使乙烯/丁烯共聚物嵌段中的B的含量为上述范围内，柔软性、相容性倾 向于进一步提尚。
[0214]此外，氢化乙烯基芳香族系弹性体中，共辄二烯单体单元中的不饱和基团的氢化 率优选大于80mol %。
[0215](非氢化乙烯基芳香族系弹性体）
[0216]作为粘着粘结剂组合物，从高柔软性、高粘结性、抑制凝胶化或高经济性等观点出 发，可以使用非氢化乙烯基芳香族系弹性体。作为非氢化乙烯基芳香族系弹性体没有特别 限定，例如可以举出苯乙烯-乙烯系嵌段共聚物;具有S-B-S、（S_B) nX(S:聚苯乙烯嵌段、B: 聚丁二烯嵌段、X:偶联剂的残基)等结构的苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物;苯乙烯-丙烯系嵌 段共聚物;具有S-I_S、（S-I) nX(S:聚苯乙烯嵌段、I:聚异戊二烯嵌段、X:偶联剂的残基)等 结构的苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物;具有(S-(I/B)) nX、S-(I/B)-S(S:聚苯乙烯嵌段、1/ B:异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段(异戊二烯与丁二烯可以以任意比例交替排列，该比例可以 不是恒定的）、X:偶联剂的残基)等结构的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯系嵌段共聚物。其中优 选(3-1) 1^、（5-8)1^、（5-(1作））1^，更优选具有辐射形结构。它们可以单独使用1种，也可以 将2种以上合用。
[0217]相对于非氢化乙烯基芳香族系弹性体100质量％，非氢化乙烯基芳香族系弹性体 的苯乙烯含量优选为45质量％以下。
[0218]另外，相对于非氢化乙烯基芳香族系弹性体100质量％，非氢化乙烯基芳香族系弹 性体的二嵌段(例如S-B或S-I、S-B-X、S-I-X)的含量优选为10质量％~80质量％。
[0219](异戊二烯系嵌段共聚物）
[0220] 作为粘着粘结剂组合物，从经济性、初粘性的观点出发，可以使用具有非氢化异戊 二烯单体单元的异戊二烯系嵌段共聚物。作为异戊二烯系嵌段共聚物没有特别限定，例如 优选具有（3-1)11、（5-1)11-5、（5-1)1^(5 :聚苯乙烯嵌段、1:聚异戊二烯嵌段、11:1以上的整 数、优选为1~6的整数、X:偶联剂的残基)等结构的苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物。它们可 以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
[0221] 相对于异戊二烯系嵌段共聚物100质量％，异戊二烯系嵌段共聚物的苯乙烯含量 优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选 为18质量％以下。
[0222](共辄二烯系橡胶）
[0223]从加工性、在180°C以下温度下的低熔融粘度、良好的初粘性或粘着力、粘结性、模 切性的观点出发，可以使用共辄二烯系橡胶。作为共辄二烯系橡胶没有特别限定，例如可以 举出异戊二烯-异丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、 丙烯-丁烯橡胶等。
[0224]另外，作为粘着胶带的组合物，从提高自背面粘着力、皮肤贴合力的观点出发，可 以使用聚丁橡胶、聚异戊二烯橡胶。其中更优选聚异戊二烯橡胶。相对于粘着粘结剂组合物 100质量％，聚丁橡胶和聚异戊二烯橡胶的添加量优选为3质量％~25质量％、更优选为5质 量％~20质量％、进一步优选为5质量％~15质量％。通过使聚丁橡胶和聚异戊二稀橡胶的 添加量为3质量％以上，自背面粘着力和皮肤贴合力倾向于进一步提高。另外，通过使聚丁 橡胶和聚异戊二烯橡胶的添加量为25质量％以下，具有凝集力进一步提高、残胶进一步被 抑制的倾向。
[0225] 作为共辄二烯系橡胶，从加工性、在180°C以下温度下的低熔融粘度、良好的初粘 性或粘着力、粘结性的观点出发，可以使用共辄二烯系二嵌段共聚物。作为共辄二烯系二嵌 段共聚物没有特别限定，例如可以举出具有3-1、（3-1)乂、5-8、（5-8)乂等结构的聚合物、它们 的氢化物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上合用，在常温下可以为液态、也可以为 固态。
[0226] 相对于粘着粘结剂组合物100质量％，共辄二烯系橡胶的含量优选为3质量％~90 质量％、更优选为10质量％~80质量％、进一步优选为15质量％~75质量％。通过使共辄二 烯系橡胶的含量为上述范围内，粘着粘结组合物的耐渗油性、低熔融粘度性、初粘性、粘着 力、粘结性、柔软性倾向于进一步提高。
[0227] (离聚物）
[0228] 作为粘着粘结剂组合物，在需要较高的低温涂布性、蠕变性、高强度或者高伸长率 等的情况下，可以将聚合物以离聚物的状态进行使用。作为离聚物没有特别限定，例如优选 被金属离子中和或部分中和的羧酸酯、包含磺酸酯或膦酸酯的均聚物或共聚物。相对于粘 着粘结剂组合物的总量，离聚物的含量优选为5质量％以下。
[0229] (聚烯烃系树脂）
[0230] 作为粘着粘结剂组合物，从高温储藏稳定性、高伸长率或者降低粘着粘结剂组合 物中的赋粘树脂量(为组合物中的55质量％以下、进而为45质量％以下）等的观点出发，可 以使用聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂没有特别限定，例如优选使用烯烃与烯烃的共 聚物、或者丙烯均聚物。这些聚合物的熔点(条件:DSC测定、5°C/分钟)优选为110°C以下、更 优选为l〇〇°C以下、进一步优选为60°C~90°C。这些聚合物可以为树脂、也可以为弹性体。
[0231] 另外，从蠕变性能(数值小的情况为良好）的观点出发，更优选具有嵌段的烯烃系 弹性体。这些聚合物的分子量分布优选为1~4、更优选为1~3。另外，从加工性的观点出发， 更优选合用2种以上的该聚合物。具体地说，优选将30，000~60，000与60，000~90，000的聚 合物合用，更优选至少将3，5000~5，5000与60，000~80，000的聚合物合用。
[0232] (液态成分）
[0233] 在使用聚烯烃系树脂的粘着粘结剂组合物中，优选含有液态成分（油等）。相对于 粘着粘结剂组合物1〇〇质量％，液态成分的含量优选为20质量％以上、更优选为25质量％以 上。另外，在需要伸长率的情况下，优选合用烯烃系弹性体，更优选合用在_l〇°C以下具有Tg 的烯烃系弹性体。
[0234] (蜡）
[0235] 在粘着粘结剂组合物中，根据需要可以含有蜡。相对于粘着粘结剂组合物100质 量％，蜡的添加量优选为20质量％以下、更优选为2质量％~10质量％、进一步优选为5质 量％~10质量％。通过使錯的添加量为上述范围内，恪融粘度、特别是140 °C以下的恪融粘 度倾向于进一步降低。
[0236] 作为蜡没有特别限定，例如可以举出固体石蜡、微晶质蜡以及费托蜡。通过使用这 样的蜡，熔融粘度、特别是140°C以下的熔融粘度倾向于进一步降低。
[0237] 蜡的熔点优选为50°C以上、更优选为65°C以上、进一步优选为70°C以上、更进一步 优选为75°C以上。另外，蜡的熔点优选为110°C以下。通过使蜡的熔点为上述范围内，熔融粘 度、特别是140 °C以下的熔融粘度倾向于进一步降低。
[0238]需要说明的是，与蜡合用的赋粘剂的软化点优选为70°C以上、更优选为80°C以上。 这种情况下，所得到的粘着粘结剂组合物的G'（测定条件:25°C、10rad/s)优选为IMpa以下， 结晶温度优选为7°C以下。
[0239](含极性基团的聚合物）
[0240] 粘着粘结剂组合物可以根据需要含有含极性基团的聚合物，该极性基团含有选自 由氮、氧、娃、磷、硫、锡等组成的组中的原子。作为含极性基团的聚合物没有特别限定，例如 可以举出键接在嵌段共聚物上的所谓改性聚合物、将嵌段共聚物成分利用马来酸酐等改性 剂进行改性得到的改性嵌段共聚物、将侧链或末端利用胺、环氧、羧酸、羧酸酐等进行改性 得到的油、等等。通过使用含极性基团的聚合物，针对高吸水性高分子(SAP)、丙烯酸类树 月旨、氯乙烯、尼龙等之类的树脂或其交联物以及玻璃、金属等具有高SP值的被粘体的粘着粘 结特性倾向于进一步提高。
[0241] (稳定剂）
[0242] 粘着粘结剂组合物可以根据需要包含稳定剂。"稳定剂"是为了防止热熔性粘结剂 由热所致的分子量降低、凝胶化、着色、异味的产生等;为了提高热熔性粘结剂的稳定性而 混配的，没有特别限制。作为稳定剂，例如可示例出抗氧化剂和光稳定剂等。对于抗氧化剂 和光稳定剂没有特别限制，只要它们通常用于一次性制品中、且可得到作为后述目的的一 次性制品就可以使用。
[0243] (抗氧化剂）
[0244] "抗氧化剂"是为了防止热熔性粘结剂的氧化劣化而使用的。作为抗氧化剂没有特 别限定，例如可以举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4 羟基-3 '，5 二叔丁 基苯基）丙酸酯、2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2'_亚甲基双(4-乙基-6-叔丁 基苯酚）、2，4-双[(辛硫基）甲基]邻甲酚、2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[ 1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基）乙基]苯基丙烯酸 酯、2-[1-(2_羟基-3,5-二叔戊基苯基）]丙烯酸酯等酚系抗氧化剂；二月桂基硫代二丙酸 酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯季戊四醇-四(β_月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂;亚磷 酸三(壬基苯基）酯、三（2,4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。它们可以单独使 用1种，也可以合用两种以上。
[0245] 作为抗氧化剂的市售品的具体例，可以示例出住友化学工业株式会社制造的 Sumilizer GM(商品名）、Sumilizer TPD(商品名）和 Sumilizer TPS(商品名）、Ciba Specialty Chemicals 公司制造的 IRGANOX 1076(商品名）、IRGAN0X 1010(商品名）、 IRGANOX HP2225FF(商品名）、Irgafos 168(商品名）和IRGANOX 1520(商品名）、城北化学公 司制造的JF77(商品名）。
[0246] 相对于粘着粘结剂组合物100质量份，抗氧化剂的含量优选为10质量份以下、更优 选为5质量份以下。
[0247] (光稳定剂）
[0248] "光稳定剂"是为了改善热熔性粘结剂的耐光性而使用的。作为光稳定剂没有特别 限定，例如可以举出2-(2'_羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'_羟基-3'，5'_叔丁基苯基） 苯并三唑、2-(2 羟基-3 '，5 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂； 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂;三嗪系紫外线吸收剂;受阻胺系光 稳定剂；内酯系稳定剂:HALS等。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0249] 作为光稳定剂的市售品的具体例，可以示例出BA SF制造的T i nu v i η P (商品名）、 Tinuvin 770DF(商品名）、Cimassorb2020FDL(商品名）、ADEKA公司制造的ADKSTABLA-52(商 品名）、ADKSTABLA-57(商品名）、ADKSTABLA-77Y(商品名）。
[0250] 相对于粘着粘结剂组合物100质量份，光稳定剂的含量优选为10质量份以下、更优 选为5质量份以下。
[0251] (微粒填充剂）
[0252]作为微粒填充剂没有特别限定，例如可以举出云母、碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化 钛、硅藻土、脲系树脂、苯乙烯珠、烧制粘土、淀粉等。它们的形状优选为球状，关于其尺寸 (球状的情况下为直径)没有特别限定。
[0253][粘着粘结剂组合物的特性]
[0254]本实施方式的粘着粘结剂组合物的性能可以使用通过后述实施例中所示的条件 制作的粘着胶带，按照实施例中示出的测定条件进行测定。
[0255] 粘着粘结剂组合物的G'（测定条件：25°C、10rad/s)优选为20000以下、更优选为 15000以下。通过使粘着粘结剂的G'为上述范围内，粘着粘结剂组合物的残胶倾向于进一步 减少。
[0256] 另外，相对于粘着粘结剂组合物100质量％，液态稀释剂的含量优选为60质量％以 下。通过使液态稀释剂的含量为上述范围内，在包含经皮药物递送用途的粘结剂的皮肤应 用中是特别有用的。
[0257] 本实施方式的粘着粘结剂组合物还能够在纸加工、装订、一次性制品等中加以利 用。其中，由于该组合物在湿润状态下的粘结优异，因而适用于一次性制品中。一次性制品 可以通过将粘着粘结剂组合物溶液涂布或者热熔性涂布在选自由织物、无纺布、橡胶、树 月旨、纸类、聚烯烃膜、聚酯膜、PVC膜、离聚物膜、PVDC膜、PVA膜、PC膜、PS膜、PAN膜、PEN膜、赛 璐玢膜、尼龙膜、聚酰亚胺膜、EMAA膜、EV0H膜组成的组中的至少一种部件上来构成。需要说 明的是，出于耐久性和成本等理由，聚烯烃膜优选为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
[0258] 面向卫生材料的一次性制品用热熔性粘着粘结剂在150 °C的熔融粘度优选为 5000mPa. s以下、更优选为400~3500mPa. s、进一步优选为800mPa. s~3000mPa. s。恪融粘度 是热熔性粘着粘结剂的熔融体的粘度，利用Brookfield RVT型粘度计(锭子No. 27)进行测 定。通过使恪融粘度为上述范围，热恪性粘着粘结剂适于低温涂布，进而即使在无纺布上也 可均匀地涂布、容易渗透，因而适用于面向卫生材料的一次性制品用途中。
[0259]作为面向卫生材料的一次性制品没有特别限定，例如可以举出纸尿片、卫生巾、宠 物垫、医用长袍、手术用白大褂等。
[0260][粘着粘结剂组合物的制造方法]
[0261 ]本实施方式的粘着粘结剂组合物可通过公知的方法将上述的嵌段共聚物组合物、 赋粘剂、软化剂、以及必要时的其他成分混合来制造。作为混合方法没有特别限定，例如可 以举出将嵌段共聚物组合物、赋粘剂、软化剂利用混合机或捏合机等在加热下进行均匀混 合的方法。
[0262] 进行混合时的温度优选为130°C~220°C、更优选为140°C~210°C、进一步优选为 150 °C~200°C。通过使进行混合时的温度为130 °C以上，嵌段共聚物组合物能够充分熔融， 分散倾向于变得良好。另外，通过使进行混合时的温度为220°C以下，倾向于能够防止交联 剂或赋粘剂的低分子量成分的蒸发、粘着粘结特性的劣化。
[0263][粘着粘结剂组合物的涂布方法]
[0264] 关于粘着粘结剂的涂布方法，只要能够得到目的制品就没有特别限制，例如可以 举出将粘着粘结剂组合物溶解在溶剂中并进行溶液涂布的方法;利用使粘着粘结剂组合物 熔融来进行涂布的热熔性涂布法等进行涂布的方法。
[0265] 其中，出于环境污染和涂布容易性的原因，优选热熔性涂布法。热熔性涂布法大致 分为接触涂布和非接触涂布。"接触涂布"是指在涂布热熔性粘结剂时，使喷出机与部件或 膜接触的涂布方法。另外，"非接触涂布"是指在涂布热熔性粘结剂时，不使喷出机与部件或 膜接触的涂布方法。作为接触涂布方法没有特别限定，例如可示例出狭缝涂布机涂布以及 辊涂机涂布、模涂机涂布、涂布成多孔状的多孔性涂布、图案涂布等。另外，作为非接触涂布 方法没有特别限定，例如可以举出通过间歇或连续涂布将粘结剂利用空气以螺旋状进行涂 布的螺旋涂布、可涂布为波浪状的欧米伽（Ω )涂布或控制接缝涂布、可涂布为面状的狭缝 喷雾涂布或帘幕喷雾涂布、可涂布为点状的点涂布、可涂布为线状的液珠涂布、使热熔物发 泡的发泡熔融涂布、涂布于丝状物的涂布、以雾状进行涂布的喷雾涂布等。
[0266] 现有的缺乏热稳定性的热熔性粘结剂在高温罐内容易发生成分的相分离。相分离 是罐过滤器、传输配管发生堵塞的原因。关于这一点，本实施方式的粘着粘结剂组合物的热 稳定性良好，在l〇〇°C~220°C的高温罐内均匀地熔融，相分离受到抑制。
[0267] 在面向卫生材料的一次性制品的制造生产线中，通常将热熔性粘结剂涂布至一次 性制品的各种部件(例如，纸巾、棉花、无纺布、聚烯烃膜等）。在涂布时，可以将热熔性粘结 剂由各种喷出机中喷出来进行使用。
[0268] 面向卫生材料的一次性制品中可应用的热熔性粘着粘结剂适于螺旋涂布。热熔性 粘着粘结剂可以利用喷雾涂布以宽幅进行涂布，这一点对于制造一次性制品是极为有用 的。能够以宽幅进行涂布的热熔性粘结剂可以通过调整热空气的压力将涂布宽度调窄。
[0269] 若热熔性粘着粘结剂难以以宽幅进行涂布，则为了得到充分的粘结面积，需要大 量的喷雾喷嘴，也不适于制造吸尿垫之类的比较小型的一次性制品、复杂形状的一次性制 品。
[0270] 因此，由于本实施方式的面向卫生材料的一次性制品中热熔性粘着粘结剂能够以 宽幅进行螺旋涂布，因而作为一次性制品用是适合的。
[0271] 本实施方式的可适用于面向卫生材料的一次性制品的热熔性粘着粘结剂在150°C 以下的涂布适性良好，因而在面向卫生材料的一次性制品的制造中是有用的。若将热熔性 粘结剂在高温下涂布，则作为一次性制品基材的聚烯烃(优选聚乙烯)膜发生熔融或发生热 收缩，因而一次性制品的外观大大受损。在150°C以下进行热熔性粘着粘结剂的涂布时，作 为一次性制品基材的聚烯烃(优选聚乙烯)膜或无纺布的外观几乎没有变化，不会损害制品 的外观。
[0272] 本实施方式的可适用于面向卫生材料的一次性制品的热熔性粘着粘结剂的高速 涂布适性优异，因而适于在短时间内制造面向卫生材料的一次性制品。在将热熔性粘着粘 结剂涂布至以高速传送的基材的情况下，利用接触式涂布方法可能会发生摩擦所致的基材 的断裂。本实施方式的可适用于面向卫生材料的一次性制品的热熔性粘着粘结剂适于作为 非接触涂布中的一种的螺旋涂布，因而可适于高速涂布，能够提高一次性制品的生产效率。 此外，适于高速涂布的本实施方式的可适用于面向卫生材料的一次性制品的热熔性粘着粘 结剂也不会发生涂布图案的混乱。
[0273] [用途]
[0274] 本实施方式的粘着粘结剂组合物具有良好的溶解性和涂布性、吐出稳定性、表面 皮，粘着性和粘着力优异，并且这些粘着粘结特性的平衡也良好。利用这样的特征，可在各 种粘着胶带/标签类、压敏性薄板、压敏性片、表面保护片/膜、各种轻量塑料成型品固定用 背胶、地毯固定用背胶、瓷砖固定用背胶、粘结剂等中加以利用，特别是可适宜地用作粘着 性胶带用途、粘着性片/膜用途、粘着性标签用途、表面保护片/膜用途、卫材用的粘着粘结 剂用途。
[0275] 实施例
[0276] 下面举出具体的实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限于以下实施 例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，聚合物的特性和物性的测定按下述方法进 行。
[0277] [ (1):嵌段共聚物组合物的特性]
[0278] <(卜1)重均分子量〉
[0279] 使用通过市售标准聚苯乙烯的测定而求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分 子量制作），基于色谱图的峰分子量来求出成分(A)和成分(B)的重均分子量。作为测定软件 使用HLC-8320Ec 〇SEC收集，作为分析软件使用HLC-8320分析。将在分子量为30,000以上的 范围峰值分子量最低、且相对于嵌段共聚物组合物的总峰面积的面积比为0.1以上的峰作 为成分(A)，将分子量高于成分(A)、且在分子量为60,000以上的范围具有峰顶、并且相对于 总峰面积的面积比为0.1以上的峰作为成分(B)。
[0280] (测定条件）
[0281] GPC:HLC-8320GPC(东曹株式会社制造）
[0282] 检测器:RI
[0283] 检出灵敏度:3mV/分钟
[0284] 米样间距：600msec
[0285] 柱：TSKgel super HZM_N(6mmI .DX 15cm)4根（东曹株式会社制造）
[0286] 溶剂:THF(四氢呋喃）
[0287] 流量:0.6mm/分钟
[0288] 浓度：0.5mg/mL
[0289] 柱温度：40 Γ
[0290] 注入量:20yL
[0291] 〈（1-2)成分(A)和成分(B)的含量〉
[0292] 将上述（1-1)中测定的溶出曲线中的成分(A)的峰面积相对于总峰面积的比例作 为成分(A)的含量。另外，将上述(1-1)中测定的溶出曲线中的成分(B)的峰面积相对于总峰 面积的比例作为成分(B)的含量。需要说明的是，关于面积比，在分析软件中使用HLC-8320 分析通过各峰间曲线的拐点处的垂直分割来求出。
[0293] 〈（1-3)乙烯基芳香族单体单元(苯乙烯)的含量〉
[0294] 将制造例中得到的一定量的嵌段共聚物组合物溶解在氯仿中，使用紫外分光光度 计（岛津制作所制造，UV-2450)对起因于溶解液中的乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯）的 在吸收波长(262nm)的峰强度进行测定。使用校正曲线由所得到的峰强度计算出乙烯基芳 香族单体单元(苯乙烯)的含量。
[0295] 〈（1-4)成分(A)和(B)所具有的共辄二烯单体单元中的氢化前的乙烯基键合量和 共辄二烯单体单元的氢化率〉
[0296] 成分(A)和(B)所具有的共辄二烯单体单元中的氢化前的乙烯基键合量和共辄二 稀单体单元中的不饱和基团的氢化率通过核磁共振光谱分析(NMR)在下述条件测定。
[0297] 通过向氢化反应前的反应液中添加大量的甲醇使嵌段共聚物沉淀并进行回收。接 下来，将所得到的嵌段共聚物利用丙酮提取，将嵌段共聚物真空干燥。将其用作1H-NMR测定 的样品，对乙烯基键合量进行测定。
[0298] 通过向氢化反应后的反应液中添加大量的甲醇使部分氢化嵌段共聚物沉淀并进 行回收。接下来，将所得到的部分氢化嵌段共聚物利用丙酮提取，将部分氢化嵌段共聚物真 空干燥。将其用作1H-NMR测定的样品，对氢化率进行测定。
[0299] 1H-NMR测定的条件如下所述。
[0300] (测定条件）
[0301] 测定设备：JNM-LA400(JE0L 制）
[0302] 溶剂:氘代氯仿
[0303]测定样品：将聚合物氢化前后的抽样品 [0304]样品浓度:50mg/mL
[0305] 观测频率:400MHz
[0306] 化学位移基准:TMS(四甲基硅烷）
[0307] 脉冲延迟：2.904秒 [0308] 扫描次数:64次 [0309] 脉冲宽度:45。
[0310] 测定温度：26°C
[0311] [ (2):粘着粘结剂组合物的物性的测定]
[0312] "粘着粘结剂组合物的评价α"
[0313] 〈(2-1)粘着粘结剂组合物的熔融粘度(评价α)>
[0314] 实施例和比较例中得到的粘着粘结剂组合物的熔融粘度在温度18 0 °C利用 Brookfield型粘度计(Brookfield公司制造 DV-III)进行测定。基于所得到的值利用下述基 准对熔融粘度进行评价。评价从良好起依次为〇、Λ、X。
[0315] 熔融粘度(pa· s)兰1〇〇:〇 [0316] 100〈熔融粘度(Pa · s)兰500:Λ [0317] 500〈熔融粘度（Pa.s):X
[0318] 〈 (2-2)粘着粘结剂组合物的初粘力(滚球初粘力）（评价α) >
[0319] 实施例和比较例中得到的粘着粘结剂组合物的初粘力按照JIS-Z0237通过倾斜式 滚球初粘力进行评价。具体地说，准备在斜面具备放置钢球的起点、与起点相接的助跑道 (100mm)、以及与助跑道相接的粘着胶带的粘着面（100mm)的三角形的装置(倾斜角30度）， 使钢球(尺寸：1/32~32/32英寸)从斜面上方的起点向着斜面下方的粘着面滚动。将在粘着 面上停止的球的尺寸的32倍的数值称为"球编号"，测定在各粘着胶带上停止的最大球编 号。基于所得到的球编号，通过下述基准评价粘着粘结剂组合物的初粘力。评价从良好起依 次为〇、Λ、X。
[0320] 8兰球编号：〇
[0321] 3兰球编号〈8: Λ
[0322] 球编号<3:Χ
[0323] 〈 (2-3)粘着粘结剂组合物的粘着力(评价α) >
[0324] 将实施例和比较例中得到的25mm宽的粘着胶带粘贴在SUS板上，以剥离速度 300mm/min进行剥离，测定此时的180°剥离力。基于所得到的剥离力通过下述基准评价粘着 粘结剂组合物的粘着力。评价从良好起依次为〇、Λ、X。
[0325] 10 兰剥离力（N/10mm):〇
[0326] 5 刍剥离力（N/10mm)〈10: Λ
[0327] 剥离力（N/10mm)〈5: X
[0328] 〈 (2-4)粘着粘结剂组合物的保持力(评价α) >
[0329] 将实施例和比较例中得到的粘着胶带以25mmX 15mm的接触面积贴在SUS板上。其 后在50 °C对于粘着胶带施加垂直向下方向的lkg的负荷，测定直至粘着胶带变形脱落为止 的时间。基于所得到的时间，通过下述基准评价粘着粘结剂组合物的保持力。评价从良好起 依次为(§)、〇、A、X。
[0330] 4000兰时间（分钟）：◎
[0331] 1000刍时间（分钟）〈4000:〇
[0332] 500 刍时间（分钟）〈1000:Λ
[0333] 时间（分钟）〈500:Χ
[0334] "粘着粘结剂组合物的评价β"
[0335] 〈(2-5)粘着粘结剂组合物的熔融粘度(评价β)>
[0336] 实施例和比较例中得到的粘着粘结剂组合物的熔融粘度在温度16 0 °C利用 Brookfield型粘度计(Brookfield公司制造 DV-III)进行测定。基于所得到的值通过下述基 准评价熔融粘度。评价从良好起依次为?、〇、Λ、X。
[0337] 熔融粘度(Pa· s)兰5: ◎
[0338] 5〈熔融粘度(Pa · s)兰10:〇
[0339] 10〈熔融粘度(Pa · s)兰 20: Λ
[0340] 20〈熔融粘度(Pa · s): X
[0341] 〈(2-6)粘着粘结剂组合物的初粘力(滚球初粘力）（评价β)>
[0342] 实施例和比较例中得到的粘着粘结剂组合物的初粘力按照JIS-Z0237通过倾斜式 滚球初粘力进行评价。具体地说，准备在斜面具备放置钢球的起点、与起点相接的助跑道 (100mm)、以及与助跑道相接的粘着胶带的粘着面（100mm)的三角形的装置(倾斜角30度）， 使钢球(尺寸：1/32~32/32英寸)从斜面上方的起点向着斜面下方的粘着面滚动。将在粘着 面上停止的球的尺寸的32倍的数值称为"球编号"，测定在各粘着胶带上停止的最大球编 号。基于所得到的球编号，通过下述基准评价粘着粘结剂组合物的初粘力。评价从良好起依 次为〇、Λ、X。
[0343] 18兰球编号：〇
[0344] 9兰球编号〈18: Λ
[0345] 球编号<9:Χ
[0346] 〈(2-7)粘着粘结剂组合物的初粘力(环形初粘力）（评价β)>
[0347] 将实施例和比较例中得到的300mm长X 15mm宽的粘着胶带制成环状。将所得到的 环状粘着胶带按照接触面积：15mmX50mm、粘结时间3sec、粘结速度500mm/min粘结在SUS板 上。其后将粘着胶带以剥离速度500mm/min从SUS板剥离，测定剥离力。基于所得到的剥离力 (N/15mm)，通过下述基准评价粘着粘结剂组合物的初粘力。评价从良好起依次为〇、八、X。
[0348] I3 兰剥离力（N/l5mm):〇
[0349] 5 刍剥离力（N/15mm)〈13:A
[0350] 剥离力(N/15mm)〈5: X
[0351] 〈(2-8)粘着粘结剂组合物的粘着力(评价β)>
[0352] 将实施例和比较例中得到的25mm宽的粘着胶带粘贴在SUS板上，以剥离速度 300mm/min进行剥离，测定此时的180°剥离力。基于所得到的剥离力通过下述基准评价粘着 粘结剂组合物的粘着力。评价从良好起依次为〇、Λ、X。
[0353] 7 兰剥离力（N/10mm):〇
[0354] 5 兰剥离力（N/10mm)〈7:A
[0355] 剥离力（N/10mm)〈5: X
[0356] 〈( 2-9)粘着粘结剂组合物的保持力(评价β) >
[0357] 将实施例和比较例中得到的粘着胶带以25mmX 15mm的接触面积贴在SUS板上。其 后在50 °C对于粘着胶带施加垂直向下方向的lkg的负荷，测定直至粘着胶带变形脱落为止 的时间。基于所得到的时间，通过下述基准评价粘着粘结剂组合物的保持力。评价从良好起 依次为(§)、〇、A、X。
[0358] 100兰时间（分钟）〈：◎
[0359] 40兰时间（分钟）〈100:〇
[0360] 15刍时间（分钟）〈40: Λ
[0361] 时间(分钟)〈15:Χ
[0362] "粘着粘结剂组合物的评价γ "
[0363] 〈(2-10)粘着粘结剂组合物的熔融粘度(评价γ )>
[0364] 粘着粘结剂组合物的熔融粘度在温度140 °C利用Brookfield型粘度计 (Brookf i e Id公司制造 DV-III)进行测定。基于所得到的值通过下述基准评价恪融粘度。评 价从良好起依次为?、〇、Λ、X。
[0365] 熔融粘度(Pa· s)兰5: ◎
[0366] 5〈熔融粘度(Pa · s)^15:〇
[0367] 15〈熔融粘度(Pa · s)兰 35: Λ
[0368] 35〈熔融粘度(Pa · s): X
[0369] 〈(2-11)粘着粘结剂组合物的初粘力(环形初粘力）（评价γ )>
[0370] 将实施例和比较例中得到的250mm长X 15mm宽的粘着胶带制成环状。将所得到的 环状粘着胶带按照接触面积：15mmX50mm、粘结时间3sec、粘结速度500mm/min粘结在SUS板 上。其后将粘着胶带以剥离速度500mm/min从SUS板剥离，测定剥离力。基于所得到的剥离力 (N/15mm)，通过下述基准评价粘着粘结剂组合物的初粘力。评价从良好起依次为〇、八、X。
[0371] 22 兰剥离力（N/l5mm):〇
[0372] I8 刍剥离力（N/l5mm)〈22:A
[0373] 剥离力（N/15mm)〈18: X
[0374] 〈(2-12)粘着粘结剂组合物的粘着力(评价γ )>
[0375] 将实施例和比较例中得到的25mm宽的粘着胶带粘贴在SUS板上，以剥离速度 300mm/min进行剥离，测定此时的180°剥离力。基于所得到的剥离力通过下述基准评价粘着 粘结剂组合物的粘着力。评价从良好起依次为〇、Λ、X。
[0376] I5 兰剥离力（N/10mm):〇
[0377] 12 刍剥离力（N/10mm)〈15: Λ
[0378] 剥离力（N/10mm)〈12: X
[0379] 〈(2-13)粘着粘结剂组合物的保持力(评价γ )>
[0380] 将实施例和比较例中得到的粘着胶带以25mmX 15mm的接触面积粘贴在SUS板上。 其后在40 °C对于粘着胶带施加垂直向下方向的lkg的负荷，测定直至粘着胶带变形脱落为 止的时间。基于所得到的时间，通过下述基准评价粘着粘结剂组合物的保持力。评价从良好 起依次为?、〇、厶、父。
[0381] 250兰时间（分钟）：◎
[0382] 100刍时间（分钟）〈250:〇
[0383] 15 兰时间（分钟）〈100:Λ
[0384] 时间（分钟）〈15:Χ
[0385] "粘着粘结剂组合物的品位评价"
[0386] 〈(2-14)对被粘体的污染性〉
[0387] 在上述(2-3)、（2_8)和(2-12)中，在测定粘着粘结剂组合物的粘着力时，测定剥离 粘着胶带后在SUS板的表面残留的粘着粘结剂组合物的面积。计算出在SUS板的表面残留的 粘着粘结剂组合物的面积相对于粘着胶带粘贴面积的比例，基于该比例，通过下述基准评 价对被粘体的污染性。评价从良好起依次为〇、Λ、X。
[0388] 面积比例（％)刍5:〇
[0389] 5〈面积比例（％)刍10:Λ
[0390] 10〈面积比例（％):Χ
[0391] 〈(2-15)加工时的耐着色性〉
[0392] 将实施例和比较例中得到的粘着粘结剂组合物成型为片状，利用吉尔老化恒温箱 于180°C进行180分钟加热。使用色差计（日本电色工业株式会社制造 ΖΕ-2000)测定该粘着 粘结剂组合物的b值在加热前后的变化，通过下述基准进行评价。需要说明的是，测定时将 组合物片重叠以使厚度达到8_。评价从良好起依次为〇、Λ、X。
[0393]加热前后的b值的差兰15:〇
[0394] 15〈加热前后的b值的差兰45: Λ
[0395] 45〈加热前后的b值的差：X [0396] [(3):氢化催化剂的制备]
[0397]在后述的实施例和比较例中，在制作氢化嵌段共聚物组合物时使用的氢化催化剂 通过下述方法制备。对具备搅拌装置的反应容器进行氮气置换，在其中装入干燥、精制的环 己烷1L。接着添加双(n5-环戊二烯)二氯化钛lOOmmol。在充分搅拌的同时进一步向其中添 加包含三甲基铝200mmol的正己烷溶液，于室温反应约3天。由此得到氢化催化剂。
[0398] [(4):嵌段共聚物组合物的制备]
[0399] 〈制造例1>
[0400] 对于带有搅拌机和夹套的内容量40L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置 换，投入环己烷5960g，在夹套中通入温水，将内容物设定在65 °C。其后向高压釜中添加包含 N，N，N'，N' -四甲基乙二胺（以下也称为"TMEDA"）0.243g和正丁基锂3.59g的环己烷溶液。接 下来，向高压釜中连续地添加包含苯乙烯484g的环己烷溶液，使苯乙烯聚合。此时，苯乙烯 的聚合转化率为100%。接着，向高压釜中连续地添加包含1，3_丁二烯2541g的环己烷溶液， 使1，3_丁二烯共聚。此时，丁二烯的聚合转化率为100%。最后，向高压釜中添加作为偶联剂 的二甲氧基二甲基硅烷1.55g，进行偶联反应。添加偶联剂后，加入甲醇0.67g使其失活，得 到嵌段共聚物溶液。
[0401]进一步向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于嵌段共聚物100质量份以Ti基准 计为lOOppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压O.SMPa、平均温度92°C进行氢化反应。 所得到的嵌段共聚物组合物所含有的共辄二烯单体单元的氢化率为25. Omol %。
[0402]向氢化反应后的嵌段共聚物溶液中添加相对于100质量份的上述嵌段共聚物为 0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，充分混合。其后加热除去溶 剂，得到制造例1的嵌段共聚物组合物。将所得到的嵌段共聚物组合物的测定结果列于表1。 [0403]〈制造例2~6、8~10>
[0404]除了分别如表1所示变更TMEDA、正丁基锂、苯乙烯、1，3-丁二烯、偶联剂和甲醇的 各用量以及偶联剂的种类以外，与制造例1同样地得到制造例2~6、8~10的嵌段共聚物组 合物。将所得到的各嵌段共聚物组合物的测定结果列于表1。
[0405] 〈制造例7>
[0406] 对于带有搅拌机和夹套的内容量40L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置 换，投入环己烷，在夹套中通入温水，将内容物设定在65 °C。其后向高压釜中添加 TMEDA和正 丁基锂环己烷溶液。接下来，向高压釜中连续地添加包含苯乙烯的环己烷溶液，使苯乙烯聚 合。此时，苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，向高压釜中连续地添加包含1，3_ 丁二烯的环 己烷溶液，使1，3_ 丁二烯共聚。此时，丁二烯的聚合转化率为100%。进一步接着向高压釜中 连续地添加包含苯乙烯的环己烷溶液，使苯乙烯共聚。此时，苯乙烯的聚合转化率为100%。 其后，加入甲醇使其失活，得到嵌段共聚物溶液。
[0407]接着，使用日本特开昭59-133203号公报中记载的Ti系氢化催化剂使所得到的聚 合物进行氢化反应。所得到的嵌段共聚物组合物所含有的共辄二烯单体单元(丁二烯)的氢 化率为70mol%。需要说明的是，反应中使用的各试剂的量汇总在表1中。
[0408]向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于100质量份的上述嵌段共聚物为0.3质 量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，充分混合。其后加热除去溶剂，得 到制造例7的嵌段共聚物组合物。将所得到的嵌段共聚物组合物的测定结果列于表1。
[0409]〈制造例 11>
[0410](成分⑷）
[0411] 对于带有搅拌机和夹套的内容量40L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置 换，投入环己烷，在夹套中通入温水，将内容物设定在65 °C。其后，向高压釜中添加 TMEDA和 正丁基锂环己烷溶液。接下来，向高压釜中连续地添加包含苯乙烯的环己烷溶液，使苯乙烯 聚合。此时，苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，向高压釜中连续地添加包含1，3-丁二烯的 环己烷溶液，使1，3_ 丁二烯共聚。此时，丁二烯的聚合转化率为100%。其后，加入甲醇使其 失活，得到嵌段共聚物溶液。
[0412] 进一步向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于嵌段共聚物100质量份以Ti基准 计为lOOppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压O.SMPa、平均温度82°C进行氢化反应。 需要说明的是，反应中使用的各试剂的量汇总在表1中。
[0413] 向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于100质量份的上述嵌段共聚物为0.3质 量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯，充分混合。通过以上的操作得到 制造例11的成分(A)。
[0414](成分⑶）
[0415] 对于带有搅拌机和夹套的内容量40L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置 换，投入环己烷，在夹套中通入温水，将内容物设定在65 °C。其后，向高压釜中添加 TMEDA和 正丁基锂环己烷溶液。接下来，向高压釜中连续地添加包含苯乙烯的环己烷溶液，使苯乙烯 聚合。此时，苯乙烯的聚合转化率为100%。接着，向高压釜中连续地添加包含1，3-丁二烯的 环己烷溶液，使1，3_ 丁二烯共聚。此时，丁二烯的聚合转化率为100%。进一步接着向高压釜 中连续地添加包含苯乙烯的环己烷溶液，使苯乙烯共聚。此时，苯乙烯的聚合转化率为 100%。其后，加入甲醇使其失活，得到嵌段共聚物溶液。
[0416] 进一步向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于嵌段共聚物100质量份以Ti基准 计为lOOppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压O.SMPa、平均温度85°C进行氢化反应。 需要说明的是，反应中使用的各试剂的量汇总在表1中。
[0417] 向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于100质量份的上述嵌段共聚物为0.3质 量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯，充分混合。通过以上的操作得到 制造例11的成分(B)。
[0418] 最后，将包含上述成分(A)的嵌段共聚物溶液与包含上述成分(B)的嵌段共聚物溶 液混合，加热除去溶剂，得到制造例11的嵌段共聚物组合物。将所得到的嵌段共聚物组合物 的测定结果列于表1。
[0419] 〈制造例 12 ~15、18 ~20>
[0420]除了变更所使用的试剂的量以外，与制造例1同样地得到制造例12~15、18~20的 嵌段共聚物组合物。将所得到的各嵌段共聚物组合物的测定结果列于表2。
[0421] 〈制造例16~17>
[0422] 除了不使用二甲氧基二甲基硅烷而使用四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷并 变更所使用的试剂的量以外，与制造例1同样地得到制造例16~17的胺改性嵌段共聚物组 合物。将所得到的各嵌段共聚物组合物的测定结果列于表2。
[0423]
[0424]
[0425] 《头施例丄少
[0426] 将制造例1的嵌段共聚物组合物100质量份、作为赋粘剂的QuintoneRlOO(日本 Zeon株式会社制造）140质量份、作为软化剂的Diana Process Oil NS-90S(出光兴产株式 会社制造)30质量份、以及作为稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯1质量份混合，利用加压双臂型捏合机(型号:D0.3-3、（株)森山制作所） 以180°C X30分钟进行熔融混炼，得到均匀的热熔性型粘着粘结剂组合物。
[0427] 进一步将所得到的粘着粘结剂组合物冷却到室温，将其溶解在甲苯中。将所得到 的甲苯溶液利用涂布器涂布在PET膜(厚度50μπι)上，其后在室温保持30分钟、在70°C的烘箱 中保持7分钟，使甲苯完全蒸发，制作粘着层厚度为50μπι的粘着胶带。
[0428] 使用这些粘着粘结剂组合物和粘着胶带进行上述的粘着粘结剂组合物的物性测 定（"粘着粘结剂组合物的评价α"和"粘着粘结剂组合物的品位评价"）。将它们的结果列于 表4。
[0429] 〈实施例2~15、比较例1~5>
[0430]除了不使用制造例1的嵌段共聚物组合物而使用制造例2~6、12~20以及7~11的 各嵌段共聚物组合物以外，进行与实施例1相同的操作，分别制作粘着粘结剂组合物和粘着 胶带，评价它们的特性。将它们的结果列于表4。需要说明的是，在进行30分钟混炼扭力仍未 稳定的情况下，一直混炼到扭力稳定为止。
[0431] 〈实施例16~18>
[0432] 除了不使用制造例1的嵌段共聚物组合物100质量份而使用按照表3记载的聚合物 混配例1~3的组成混合得到的聚合物组合物100质量份以外，与实施例1进行相同的操作， 分别制作粘着粘结剂组合物和粘着胶带。将所得到的各粘着粘结剂组合物和粘着胶带的评 价结果列于表4。
[0433]
[0434] (A1)非氢化苯乙烯-异戊二烯糸嵌段共聚物（氢化率0%)
[0435] (Al_l)Dll6l(Kraton Polymers公司制造）
[0436] SI/SIS、苯乙烯含量16质量％、SI含量20质量％
[0437] (Al_2)Quintac 3520(日本Zeon社制造）
[0438] SI/SIS、苯乙烯含量15质量％、SI含量78质量％
[0439] (Al_3)Quintac 3460(日本Zeon社制造）
[0440] SI/(SI)3X、苯乙烯含量25质量％、SI含量30质量％
[0441]※上述式中，"S"表示苯乙烯嵌段，"Γ表示异戊二烯嵌段，"X"表示偶联剂残基。
[0442] (A2)氢化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物(氢化率100% )
[0443] (A2_l)G1726(Kraton Polymers公司制造）
[0444] SEB/SEBS、苯乙烯含量30质量％、SEB含量70质量％
[0445] (A2_2)G1652(Kraton Polymers公司制造）
[0446] SEBS、苯乙烯含量30质量％、SEB含量0%
[0447] (A2_3)G1657(Kraton Polymers公司制造）
[0448] SEB/SEBS、苯乙烯含量13质量％、SEB含量30%
[0449] ※上述式中，"S"表示苯乙烯嵌段，"E"表示乙烯嵌段，"B"表示丁二烯嵌段。
[0450] (A3)氢化苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物(氢化率100% )
[0451] (A3-1)SEPT0N 2063(KURARAY公司制造）
[0452] (A3-2)SEPT0N 2007(KURARAY公司制造）
[0453] (A3-3)SEPT0N 4033(KURARAY公司制造）
[0454] (A4)苯乙烯-丁二烯系无规共聚物(氢化率0% )
[0455] (A4_l)Asaprene 1205(旭化成化学公司制造）
[0456] 苯乙烯含量25质量％
[0457] (A5)非氢化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物(氢化率0% )
[0458] (A5_l)TufpreneT438(旭化成化学公司制造）
[0459] SB/SBS、苯乙烯含量35质量％
[0460] (A5_2)TufpreneT439(旭化成化学公司制造）
[0461 ] SB/SBS、苯乙烯含量40质量％
[0462] (A5_3)TufpreneA(旭化成化学公司制造）
[0463] 苯乙稀含量40质量％
[0464] ※上述式中，"S"表示苯乙烯嵌段，"B"表示丁二烯嵌段。
[0465] 另外，将实施例7、17、18中得到的粘着胶带（25mm宽）粘贴在SUS板上，在60 °C的吉 尔老化恒温箱中静置3天后取出。在恒温室静置一晚后测定加热促进试验后粘着力（180°剥 离、剥离速度300mm/min)，与粘着力(评价α)进行比较。加热促进试验后粘着力高于粘着力 (评价α)，关于变化的程度，实施例17中得到的粘着胶带最小，实施例7中得到的粘着胶带最 大。由此显示出，通过添加氢化乙烯基芳香族系弹性体，粘着力稳定性改善。
[0466]
[0467] 〈实施例19~21、比较例6>
[0468] 不使用制造例1的嵌段共聚物组合物而使用制造例12、15、17、9的嵌段共聚物组合 物，相对于嵌段共聚物组合物100质量份，混配作为赋粘剂的QuintoneRlOO(日本Zeon株式 会社制造)200质量份、以及作为软化剂的Diana Process Oil PW-90(出光兴产株式会社制 造)1〇〇质量份，在38μπι的PET膜上制作具有厚度为25μπι的粘着层的粘着胶带，除此以外进行 与实施例1相同的操作，分别制作粘着粘结剂组合物和粘着胶带。利用上述方法（"粘着粘结 剂组合物的评价r和"粘着粘结剂组合物的品位评价"）对所得到的各粘着粘结剂组合物和 粘着胶带的特性进行评价，将结果列于表5。
[0469] 〈实施例 22>
[0470] 除了不使用实施例20的赋粘剂QuintoneRlOO而使用ΑΙΧΟΝ M100(荒川化学工业 (株））以外，进行与实施例20同样的操作，分别制作粘着粘结剂组合物和粘着胶带。将所得 到的粘着粘结剂组合物和粘着胶带的评价结果列于表5。
[0471] 〈实施例23~31>
[0472] 除了不使用制造例12的嵌段共聚物组合物100质量份而使用聚合物混配例4~12 的聚合物组合物100质量份以外，进行与实施例19同样的操作，分别制作粘着粘结剂组合物 和粘着胶带。将所得到的各粘着粘结剂组合物和粘着胶带的评价结果列于表5。
[0473]另外，将实施例20、23~25中得到的粘着粘结剂组合物在恒温室中静置一晚，用手 指确认硬度，结果实施例24中得到的粘着粘结剂组合物最柔软，其次依次为实施例23、25、 20的粘着粘结剂组合物柔软。可知得到了在保持粘着粘结性能的平衡的同时具有柔软性的 粘着粘结剂组合物。
[0474] 此外，将实施例20、26~31中得到的粘着胶带（25mm宽）粘贴在SUS板上，通过在室 外在玻璃箱中静置1个月来进行日光暴露试验。在恒温室静置一晚后测定日光暴露后粘着 力（180°剥离、剥离速度300mm/min)，与粘着力(评价β)进行比较，结果与实施例20中得到的 粘着胶带相比，实施例26~31中得到的粘着胶带的粘着力变化小。显示出通过添加氢化乙 烯基芳香族系弹性体可在保持良好的粘着粘结性能的同时改善耐候性。
[0475] [表5]
[0476]
[0477] 〈实施例32~36、比较例7>
[0478] 不使用制造例1的嵌段共聚物组合物而使用制造例9、12、13、14、15、17的嵌段共聚 物组合物，相对于嵌段共聚物组合物100质量份混配作为赋粘剂的ALCON M100(300质量 份）、以及作为软化剂的Diana Process Oil PW-90(100质量份），除此以外进行与实施例1 相同的操作，分别制作粘着粘结剂组合物和粘着胶带。通过上述方法（"粘着粘结剂组合物 的评价γ"和"粘着粘结剂组合物的品位评价"）对所得到的各粘着粘结剂组合物和粘着胶 带的特性进行评价，将结果列于表6。
[0479] 实施例34的保持力为530分钟，实施例35的保持力超过800分钟。显示出导入了极 性基团的粘着粘结剂组合物对具有高表面SP值的被粘体的粘结性良好。
[0480] 〈实施例37~49>
[0481] 除了不使用实施例32的嵌段共聚物组合物100质量份而使用聚合物混配例13~25 的聚合物组合物100质量份以外，进行与实施例32同样的操作，分别制作粘着粘结剂组合物 和粘着胶带。将所得到的各粘着粘结剂组合物和粘着胶带的评价结果列于表6。
[0482] 另外，将实施例34、39~45中得到的粘着粘结剂组合物装入到金属罐中，盖上盖子 后，在180 °C静置2天。实施例39~45的粘着粘结剂组合物在加热前后的熔融粘度变化率小。 显示出:通过添加氢化乙烯基芳香族系弹性体可以改善粘着粘结剂组合物的热稳定性。 [0483]此外，将实施例33、46中得到的粘着粘结剂组合物成型为厚度2cm的板状，在恒温 室中静置一晚后，利用剪刀切割，结果实施例46的粘着粘结剂组合物能被切开。显示出：通 过添加共辄二烯系橡胶切割性变得良好。
[0484] [表6]
[0485]
[0486] 本申请基于2014年1月23日向日本专利局提交的日本专利申请（日本特愿2014-010803)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
[0487] 工业实用性
[0488] 本发明的粘着粘结剂组合物能够用于各种粘着性胶带、粘着性片、粘着性膜、粘着 性标签类、压敏性薄板、压敏性片、表面保护片、表面保护膜、卫生材料、各种轻量塑料成型 品固定用背胶、地毯固定用背胶、瓷砖固定用背胶、粘结剂等中，特别是作为粘着性胶带用 途、粘着性片用途、粘着性膜用途、粘着性标签用途、表面保护片用途、表面保护膜用途、卫 生材料用途的粘着粘结剂具有工业实用性。
【主权项】
1. 一种嵌段共聚物组合物，其中， 该组合物含有20质量％以上90质量％以下的成分(A)、10质量％以上80质量％以下的 成分(B)， 所述成分(A)为下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元为主体 的聚合物嵌段(Ar)和以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，重均分子量为30,000 以上190,000以下， 所述成分(B)为下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元为主体 的聚合物嵌段(Ar)和以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(D)，重均分子量为60,000 以上500,000以下， 所述成分(A)和所述成分(B)所具有的所述共辄二烯单体单元的氢化率为10摩尔％~ 80摩尔％， 所述成分(B)的重均分子量相对于所述成分(A)的重均分子量之比为1.3~10。2. 如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，相对于所述成分(A)和所述成分(B)所 具有的所述共辄二烯单体单元的总量，所述成分(A)和所述成分(B)所具有的所述共辄二烯 单体单元的氢化前的乙烯基键合量为5摩尔％以上且小于30摩尔％。3. 如权利要求1或2所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述成分(B)包含具有至少2个所 述聚合物嵌段(Ar)和至少1个所述聚合物嵌段(D)的嵌段共聚物。4. 如权利要求1~3中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述成分(B)的重均分子 量为100,000以上500,000以下。5. 如权利要求1~4中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述成分(B)包含由式 Ar-D-Ar、（Ar-D) 2X、D-Ar-D-Ar和/或(D-Ar-D) 2X表示的嵌段共聚物，所述式中，X表示偶联剂 的残基或聚合引发剂的残基。6. 如权利要求1~4中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述成分(B)包含由式 (D-Ar-D)3-X和/或(Ar-D) 3-X表示的三支链嵌段共聚物，所述式中，X表示偶联剂的残基或聚 合引发剂的残基。7. 如权利要求1~4中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述成分(B)包含由式 (D-Ar-D1) 4-X和/或(Ar-D)4-X表示的四支链嵌段共聚物，所述式中，X表示偶联剂的残基或 聚合引发剂的残基。8. 如权利要求5~7中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述偶联剂包含非卤素 系偶联剂。9. 如权利要求1~8中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，相对于100质量％的成分 (A)和成分(B)，所述乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上且小于35质量％。10. 如权利要求1~9中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，相对于100质量％的成 分(A)和成分(B)，所述乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上且小于30质量％。11. 如权利要求1~10中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，相对于100质量％的成 分(A)和成分(B)，所述乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上且小于20质量％。12. -种粘着粘结剂组合物，其含有： 权利要求1~11中任一项所述的嵌段共聚物组合物100质量份、 赋粘剂1质量份~600质量份、以及 软化剂O质量份~200质量份。13. 如权利要求12所述的粘着粘结剂组合物，其中，赋粘剂的含量为50质量份~400质 量份。14. 如权利要求12或13所述的粘着粘结剂组合物，其进一步含有乙烯基芳香族系弹性 体。15. 如权利要求12~14中任一项所述的粘着粘结剂组合物，其进一步含有共辄二烯系 橡胶。16. 如权利要求12~15中任一项所述的粘着粘结剂组合物，其进一步含有天然橡胶。
【文档编号】C08F8/04GK105916935SQ201580005130
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】中谷浩介, 荒木祥文, 涩谷健太, 久末隆宽, 森藤夫, 森藤一夫
【申请人】旭化成株式会社, 日本弹性体株式会社