哒嗪酮衍生物及其制备方法和应用

文档序号:10564293阅读:550来源:国知局
哒嗪酮衍生物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种具有结构的哒嗪酮衍生物,其中R1、R2基团选自说明书特定含义。本发明公开了这些化合物的结构以及对农业害虫的防治效果,同时公开了这些化合物作为杀虫剂的应用。
【专利说明】
瞄瞎酬衍生物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于农药领域,技术方案设及一组化嗦酬衍生物,具体设及化嗦酬衍生物 及其制备方法和其农用杀虫剂应用。
【背景技术】
[0002] 化嗦酬类化合物往往具有高的生物活性,但目前开发成熟的农药品种只有化蛾 酬,被广泛应用于各类蛾的防治。由于近年来化蛾酬的过度使用,多数害蛾对其已经产生了 严重的抗药性,导致化蛾酬农药品种的植物保护性价比下降严重,农业蛾害大面积发生、农 业丰收大幅度下降的现象时有发生。
[0003] 因此,需要不断开发研究并提供新的环境友好、高选择性农药品种杀虫剂农药。根 据药学分子生物活性原理,我们设计合成了系列化嗦酬衍生物,并测定了其杀蛾、杀虫活 性。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一组化嗦酬衍生物; 本发明提供一组化嗦酬衍生物,结构式如式I所示:
式I, 式I中Ri基团可选自
;其中X为面素、m为1或2或3,Y为

其中 R3为'
,4为面素或H,B为0或S;所述面素为F或 Cl或化或I。
[0005] 进一步优选地,所述衍生物选自下面中的一种:


[0006] ~本发明的再一个目的是提供所述化合物的制备方法,其制备过程如下:
O
[0007] 具体的,所述方法包括W下步骤: (1) W乙二醇为溶剂,加入计算量KOH后揽拌至溶解,20 ± 5 °C加入计算量
逐渐升溫至130±10°C,TLC监控反应进程,当
^应彻底后,将反应液倒入蒸馈 水中,用6 mol/L的盐酸溶液调PH=I,析出白色固体,减压抽滤,用蒸馈水水洗,固体干燥得
粗品,重结晶
屯品; Ww, W-二甲基甲酯胺为溶剂,加入计算
在-5 ± 2 °C缓慢滴加计算量30% 硫氨化钢水溶液,然后控制溫度0~5°C,TLC监控反应进程
L应彻底后,将反 应液倒入蒸馈水中,用6 mo 1 /L的盐酸溶液调pH= 1,析出白色固体,减压抽滤,用蒸馈水水 洗,固体干燥
S品,重结晶^
纯品; (2) W乙腊为溶剂,20±5°C条件下依次加入计算i
.碳酸钟粉末,在〇± 5°(:缓慢滴加计算量^
乙腊溶液,然后控制溫度20±5°C,TLC监控反应进程,当反 应完成后,脱除溶剂,依次用饱和碳酸氨钢水溶液、蒸馈水洗涂脱溶所得固体,固体干燥得
粗品,重结晶祠
虫品; (3) W乙腊为溶剂,20±5°C条件下依次加入计算i
、碳酸钟粉末,在〇± 5°C缓慢滴加计算量的
乙腊溶液,然后控制溫度20±5°C,TLC监控反应进程,当 反应完成后,脱除溶剂,依次用饱和碳酸氨钢水溶液、蒸馈水洗涂脱溶所得固体,固体干燥 4
屯品。
[000引本发明的第=个目的是提供含化嗦酬衍生物的制剂,由衍生物和农药的辅料,其 中化嗦酬衍生物在制剂中重量百分比含量为0.1%-99.9%。
[0009] 本发明的另一目的是提供所述化嗦酬衍生物作为农用杀虫剂应用。
[0010] 本发明提供的化嗦酬衍生物用于防治农业害虫是本发明的重要特征之一。
[0011] 本发明提供的衍生物具有W下优点: 1、本发明的化嗦酬衍生物可用于防治农业害虫,并可取得很好的效果。
[0012] 2、本发明所述新化合物制备过程中产生的废"较少,易于处理,作为杀虫剂农 药生产时比较环保。
[0013] 3、本发明提供了一组新的化合物,该化合物作为新的杀虫剂应用于防治农业害 虫,可W应用于产生抗药性的害虫,效果好,且具有成本低的优点。
【具体实施方式】
[0014] 本发明通过特定制备和生物活性测定实施例具体的说明化嗦酬衍生物的制备和 生物活性,所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明。
[0015] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
[0016] 下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
[0017] 实施例1化合物LK20150205的制备
具体操作:在250 mLS口烧瓶中,20±5°C条件下加入100 mmol K0H,70血乙二醇,揽 拌至KO田容解后,加入20 mmol C,逐渐升溫至130°C,TLC监控反应进程,当反应彻底后,将反 应液倒入500 mL蒸馈水中,用6 mo 1/L的盐酸溶液调抑=1,析出大量白色固体,减压抽滤,用 蒸馈水洗涂,滤饼置于红外灯下干燥,得目标物D粗品,乙醇重结晶,得目标化合物D纯品。
[001 引
具体操作:在装有磁力揽拌器、氯化巧干燥管、恒压滴液漏斗的100 mL单口烧瓶中,20 ±5°C条件下加入10 mmol的D、15 mmol碳酸钟粉末、30 mL的乙腊,0±5°C条件下,缓慢滴加 用30 mL溶剂稀释的11 mmol E,滴加完成后缓慢升溫至20±5°C继续保溫反应,TLC监控反 应进程,当D反应彻底后,旋转蒸发除去溶剂,加入50 mL饱和碳酸氨钢水溶液,室溫下持续 揽拌1 h,减压抽滤,用蒸馈水洗涂,滤饼置于红外灯下干燥,得目标物F粗品,重结晶,得目 标化合物F纯品。性状:白色固体,烙点:92.8~93. rC,收率:77%。
[0019] 实施例2化合物ii、m的制备
具体操作:同化合物LK20150205的制备,不同之处:将LK20150205的制备(1)中的C替换 为所需要的特定化嗦酬衍生物,将LK20150205的制备(2)的化挫酷氯替换为所需要的特定 化挫酷氯。用该方法制备的部分优选的化嗦酬衍生物的理化数据如表1。
[0020]表1部分优选的化嗦酬衍生物的理化数据
实施例3化合物LK20150313的制备
具体操作:在100 mLS口烧瓶中,20±5°C条件下依次加入40 mmol C、40血二甲 基甲酯胺,降溫至-5°C时缓慢滴加80 mmol 30%的硫氨化钢水溶液,控制溫度在0-5°C,TLC 监控反应进程,当C反应彻底后,将反应液倒入800 mL水中,用6 mol/L的盐酸溶液调抑=1, 析出白色固体,减压抽滤,用蒸馈水洗涂,滤饼置于红外灯下干燥,得目标物G粗品,重结晶, 得目标化合物「I純品。
[0021]
具体操作:同实施例1化合物LK20150205的制备(2),不同之处:将D换为G。得目标物 LK20150313粗品,重结晶,得目标化合物LK20150313纯品。性状:白色固体,烙点:128.9~ 129.2°(:,收率:77%。
[0022] 实施例4化合物IT、¥的制备
具体操作:同化合物LK20150313的制备,不同之处:将LK20150313的制备(1)中的C替换 为所需要的特定化嗦酬衍生物,将LK20150313的制备(2)的化挫酷氯替换为所需要的特定 化挫酷氯。用该方法制备的部分优选的化嗦酬衍生物的理化数据如表2。
[0023] 表2部分优选的化嗦酬衍生物的理化数据
实施例5部分优选化合物的Ih-NMR和IR参数测定和化学结构鉴定 車9都A娜端邮肢禍从谷物斷Ih-KIMR就巧


由表3和表4可见,部分优选化嗦酬衍生物的Ih-NMR显示与其结构相应的化学位移、H的 数目与其结构吻合,IR出现相应的骨架吸收峰。
[0024]实施例6部分优选化嗦酬化合物对甜菜夜蛾幼虫杀虫生物活性测试 (1) 实验仪器:分析天平,养虫板,培养箱,培养皿; (2) 供试虫源:甜菜夜蛾3龄幼虫; (3) 试验方法:胃毒剂毒力测定,无限量取食法; (4) 将供试药剂标准配制成1000 ppm溶液(溶剂,丙酬),稀释100倍后待用。将3龄的甜菜 夜蛾幼虫做4h饥饿处理,每组选取24头3龄健康甜菜夜蛾幼虫试验,每个药剂平行测定两 组;取适量饲料平均分配于每个养虫板的间隔里,每个间隔用微量移液器注入5.00化等量 I化pm的供试药剂溶液,将24头选取的供试虫体平均分配到每个养虫板的间隔里,每个间隔 一头,用消毒后的卫生纸覆盖养虫板,喷洒适量蒸馈水保湿。同时做空白对照试验,将养虫 板置于(25±irC的光照培养箱内保湿,分别于2地,4她,72h统计甜菜夜蛾幼虫的死亡情 况,W毛笔轻触虫体,W虫体不动或不能正产爬行为死亡标准。记录死亡虫体数量,并计算 其死亡比例。
[0025] (5)对照药剂:化蛾酬(
I、化 合物N(
(6)实验结果见表5。 r〇0?(Sl 棄R盖由巧化(、沈睛? lOm。/! 訊死燕/0/。'^

[0027] 从表5中数据看出,部分优选化嗦酬衍生物在lOmg/L浓度下,对甜菜夜蛾具有一定I 的杀虫活性。其中LK20150313、LK20150407、LK20150411、LK20150413、LK20150416、 LK20150418、LK20150424、LK20150429、LK20150502、LK20150504、LK20150505、LK20150508、 LK20150513、LK20150514、LK20150515、LK20150516、LK20150517、LK20150520、LK20150523、 LK20150524、ZJ201505221、)(h201505291、)(h201505292、ZJ201505291 在 72 小时对 3 龄甜菜夜 蛾幼虫致死率接近或超过对照药剂化蛾酬巧8.5%)、化幼酬(62.5%)、化合物W58.5%)。
[0028] 结果表明,本发明提供的化合物对甜菜夜蛾3龄幼虫致死率与用药时间成正相关 关系。
[0029] 实施例7部分优选化嗦酬化合物对二斑叶蛾幼虫杀虫生物活性测试 1实验条件 (1) 实验仪器:人工智能气候箱(宁波江南仪器厂生产,型号RXZ型),体视显微镜 (Motic SMZ168),綴子,滤纸,培养皿,喷雾器,海绵,记号笔,小号毛笔; (2) 试验方法:浸溃法; (3) 生物试材:采集于山东省农科院植保所溫室芸豆叶的二斑叶蛾; (4) 测试化合物:创制化合物98%原药; (5) 对照药剂:化蛾酬98%的原药、化幼酬98%的原药、化合物N 98%的原药; (6) 空白对照:0.1%吐溫-80的有机溶剂。
[0030] 剂量设置 将创制的化合物用氯仿配成母液,再Wo. 1%吐溫80水溶液稀释成相应的浓度。
[0031 ] 母液W室内生测试验标准配制。
[0032] 将创制化合物W适量的的溶剂溶解,配制成母液,再WO. 1%吐溫80水溶液稀释为 20 卵m。
[0033] 实验步骤 (1)反应皿设置:将一块直径8cm、厚Icm并经水浸透的海绵放置在直径为12 cm的培养 皿内,海绵上表面覆盖一张直径为6 cm的滤纸,培养皿内加入水,使其液面低于海绵高度。 将干净新鲜的芸豆叶片,长约(2cm、宽1.5cm)叶面朝下放于滤纸上。
[0034] (2)药剂药效试验参照FAO推荐的玻璃片浸溃法,将双面胶带剪成2cm X 2cm大小, 贴在显微镜载玻片的一端,用0号毛笔挑选大小一致、行动活泼的雌成蛾使其背部向下轻轻 粘在胶带上,每块载玻片粘30头,每个药剂处理重复3次。将粘有雌成蛾的玻璃片放在干净 的大养虫皿内,并放一湿棉球,加盖玻璃板,置于25°C、相对湿度85%的人工智能气候箱内。 化后镜检,剔除死亡或不活泼个体。测定时,试验组将粘有的雌成蛾的玻璃片一端分别浸入 待试药液中,对照组浸清水中5 S后取出,迅速用小块滤纸吸干附在蛾体周围和胶带上的多 余液体。处理后的玻璃片再放回原来的大养虫皿中,置于上述人工气候箱中。利用体视显微 镜分别于24h、4她、7化时镜检。镜检时,用毛笔尖轻轻触动蛾体,肢体不动、无反应者记为死 亡个体。
[0035] 数据统计与分析 按下式统计并计算死亡率和校正死亡率,并使对各处理数据进行差异显著性分析。
[0036] 死亡率W及校正死亡率的计算。
[0037] 实验结果见表6 圭G遂rfi甫、、/丰不生r、)啦悼.产兹/0/。、

LUW8」从巧6甲数据者出,部分化选化嗦013衍生物巧20mg/L浓巧h,对二斑叶卿具巧一足 的杀虫活性。其中LK20150316、LK20150411、LK20150413、LK20150424、LK20150514、 LK20150516、ZJ201505221、Xh201505291、Xh201505292、ZJ201505291 在 72 小时对二斑叶蛾 致死率接近或超过对照药剂化蛾酬(70.6%)、化幼酬(62.2%)、化合物N( 58.8%)。
[0039] 结果表明,本发明提供的化合物对二斑叶蛾致死率与用药时间成正相关关系。
[0040] 实施例8部分优选化嗦酬化合物对棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫杀虫生 物活性测试 测试过程同实施例6,不同之处如下: (1) 将3龄甜菜夜蛾幼虫换成3龄棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫; (2) 于7化统计供试幼虫的死亡情况,并计算其死亡比例; (3) 试验结果:见表7 表7杀虫活性(浓度:10 mg/L, 7化致死率/%)

[0041] 从表7中数据看出,部分优选化嗦酬衍生物在lOmg/L浓度下,对棉铃虫、小菜蛾、菜 青虫具有一定的杀虫活性。其中LK20150313、LK20150407、LK20150411、LK20150413、 LK20150416、LK20150418、LK20150424、LK20150429、LK20150502、LK20150504、LK20150505、 LK20150508、LK20150513、LK20150514、LK20150515、LK20150516、LK20150517、LK20150520、 0(20150523、0(20150524、2扣01505221、化201505291、化201505292、21201505291在72小时 对棉铃虫、小菜蛾、菜青虫致死率接近或超过对照药剂化蛾酬、化幼酬、化合物N。
[0042] 虽然,上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验,对本发明作了详尽的描述, 但在本发明基础上,可W对之作一些修改或改进,运对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此,在不偏离本发明精神的基础上所做的运些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1. 一组哒嗪酮衍生物,结构式如式I所示:式1中以基团可选自:;其中X为卤素、m为1或2或3,;R2基团可选自:其中R3,八为卤素或H,B为0或S;所述卤素为F或Cl 或Br或I。2. 根据权利要求1所述的哒嗪酮衍生物,其特征在于:所述衍生物选自下面中的任一 种:3. -种制备权利要求1-2任一项所述衍生物的方法,其特征在于:其制备过程如下:4. 根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤: (1)以乙二醇为溶剂,加入计算量KOH后搅拌至溶解,20 ± 5 °C加入计算量逐渐升温至130±10°C,TLC监控反应进程,,将反应液倒入蒸馏 水中,用6 mol/L的盐酸溶液调pH=l,析出白色固体,减压抽滤,用蒸馏水水洗,固体干燥得以見二甲基甲酰胺为溶剂,加入计算量在_5 ± 2 °C缓慢滴加计算量30% 硫氢化钠水溶液,然后控制温度〇~5°C,TLC监控反应进程反应彻底后,将反 应液倒入蒸馏水中,用6 mol/L的盐酸溶液调pH=l,析出白色固体,减压抽滤,用蒸馏水水 洗,固体干燥得(2) 以乙腈为溶剂,20±5°C条件下依次加入计算量、碳酸钾粉末,在〇±5 °C缓慢滴加计算量的乙腈溶液,然后控制温度20±5°C,TLC监控反应进程,当反 应完成后,脱除溶剂,依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤脱溶所得固体,固体干燥得粗品,重结晶得(3) 以乙腈为溶剂,20±5°C条件下依次加入计算量、碳酸钾粉末,在〇±5 °C缓慢滴加计算量的乙腈溶液,然后控制温度20±5°C,TLC监控反应进程,当 反应完成后,脱除溶剂,依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤脱溶所得固体,固体干燥5. 含权利要求1-2任一项所述衍生物的制剂,由衍生物和农药辅料组成,其中衍生物的 重量含量为〇. 1%~99.9%。6. 权利要求1-2任一项所述衍生物或权利要求5所述制剂在制备防治农业害虫的农药 中的应用。
【文档编号】A01P7/04GK105924432SQ201610548582
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】孙家隆
【申请人】青岛农业大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1