吡啶并苯并咪唑类铜离子比率荧光探针及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种吡啶并苯并咪唑?罗丹明酰肼衍生物类Cu2+比率荧光探针，所述探针是吡啶并苯并咪唑取代的罗丹明酰肼，其化学结构式如式（1）所示。本发明的荧光探针在乙醇溶液中对Cu2+有独特的荧光选择性、较高的灵敏度及较强的抗其它离子干扰能力，具有巨大的应用前景。
【专利说明】
口比暗并苯并咪性类铜离子比率黄光探针及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及有机小分子巧光探针领域，尤其设及一种Cu2+比率巧光探针化晚并苯 并咪挫取代的罗丹明酷阱及其应用。
【背景技术】
[0002] 罗丹明巧光染料因其吸收和发射均在可见光区域，巧光量子产率高，摩尔消光系 数大，光稳定性高，合成简便等，结构修饰后被广泛应用于进行检测金属离子的巧光探针或 化学传感器的研究。
[0003] 化h是人体内继铁、锋之后第=丰富的过渡金属元素。它在许多生理过程中扮演着 非常重要的角色，适量的铜能够促进铁元素的吸收，因此铜含量减少有可能导致贫血性疾 病。Cu2+能参与体内酶反应，酶转录及一些氧化还原过程，同时还与人处于压力与恐慌下的 生理反应密切相关。若体内Cu2+的代谢不正常，则可能导致各种疾病，如Menkes综合症，家 族性肌萎缩症，Wilson综合症，阿尔茨海默氏症等。当人体内化h含量过高，又会对生物体 产生巨大的毒害作用。因此，对人体内铜离子的定性和定量检测成为近年来化学工作者们 非常关注的领域。然而，目前铜离子探针几乎全部为单一的信号增强或减弱型探针，具有两 个或多个信号响应变化的比率型巧光探针甚少。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明解决的问题是提供一种两个信号响应变化的Cu2+比 率巧光探针化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱及其应用。
[0005] 本发明的技术方案是:一种化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱类Cu2+比率巧光探 针，其化学结构式如式(1)所示：
[0006]
[0007]本发明还包括化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱类Cu2+比率巧光探针的应用，式 (1)化合物在乙醇溶液中对化有独特的巧光选择性。
[000引本发明还包括化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱类Cu2+比率巧光探针的合成方 法，在二氯甲烧溶液中，将化晚并苯并咪挫与罗丹明酷阱按照1:1投料比例，在抓C和DMAP催 化条件下，常溫下反应2-5小时，得到化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱。
[0009] 配制化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱的乙醇溶液，分别加入定量的MgCh， CaCl2，AlCl3，SnCl2，2此0,饥S〇4，CrCl3，6此0，MnCl2，4此0，FeCb ?細2〇，CoCl2* 6出0，NiCl2?6出0，PdCl2，HgCl2，ZnCl2，CuCl2?2出0，CdCl2?2出0，AgN03的乙醇溶液， 通过巧光光谱测试来研究对不同金属离子的选择性，测其巧光发射波谱强度变化发现:本 发明所述化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱即式(1)化合物对化h有独特的巧光选择性，如 图1所示。逐渐加入Cu2+至1当量后，化合物1在436nm处巧光强度明显降低，同时，在58化m处 巧光强度明显增强，如图2所示。因此，化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱作为化h比率巧光 探针具有巨大的应用。
[0010]本发明提供了一种化晚并苯并咪挫取代的罗丹明酷阱类Cu2+比率巧光探针，实验 证明本发明所述式（1)化合物可与Cu2+在乙醇溶液中W化学计量比1:1反应，在反应过程中， 由于罗丹明与铜离子作用，水解开环，从而使供体化晚并苯并咪挫与受体罗丹明发生能量 传递，导致化合物1在436皿处巧光强度明显降低，同时，在580皿处巧光强度明显增强。由此 可证实本发明所述式(1)化合物在乙醇溶液中对化有独特的巧光选择性、较高的灵敏度及 较强的抗其它离子干扰能力，具有巨大的应用前景。
【附图说明】
[00川图1:式（1)化合物（I(T5M)的乙醇溶液中加入等当量的不同金属离子后的巧光强度 变化比例柱状图，图1中纵坐标为580nm处的光强与436nm处的光强之比。
[001^ 图2:式（1)化合物（I(T5M)的乙醇溶液中进行Cu2+巧光滴定图。图中intensity为光 强，Wave length为波长，eq为倍数。
[001引图3:式（1)化合物（I(T5M)和等当量的Cu2+共存的乙醇溶液中加入等当量的其它金 属离子后巧光强度比率的变化柱状图。
[0014] 图4是式(1)化合物合成方法反应式图。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1:式(1)化合物的合成方案如下式所示：
[001 Al
[Gui,」 巧'伴百.口义少獄yu I、：
[0018] 在50 mL圆底烧瓶中依次加入0.226g(1.0 mmol)化晚并苯并咪挫簇酸，0.290g (1.5 mmol)l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺巧DC)，0.180g(1.5 mmol)4-二甲氨基[I比 晚(DMAP)，20血无水二氯甲烧，常溫下反应30分钟，然后加入0.470g( 1.0 mmol)罗丹明酷 阱，常溫下反应2-5小时。TLC检测反应完成后，加入100 mL二氯甲烧，30 mL水洗S次，二氯 甲烧层硫酸钢干燥，浓缩，柱层析得0.51 g灰白色固体，产率75%。
[0019] 核磁共振氨谱测定：1h NMR(400 MHz,CDC13) :88.45 (d, /= 8.0 Hz, 1H), 8.05 (d, /= 8.0 Hz, IH), 7.94 (m, 2H), 7.60 (m, IH), 7.48 (m, 3H), 7.10 (m, IH), 6.80 (d, J= 4.0 6.44 (s,lH), 6.34 (d, J= 4.0 4.04 (m, 2H), 3.68 (s, 2H), 3.51 (d, J= 4.0 Hz,2H), 3.36 (m, 6H), 3.18 (m, 3H),2.74 (s, 3H), 1.19 (t, / = 8.0 Hz, 6H)。
[0020] 实施例2:
[00^]向式（I)化合物（IQ-5M)的乙醇溶液中分别加入2当量的Cr3%Mn2%Fe 3+，Co2+，Ni2+， Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Ag+后，现巧在436nm W及580nm巧光发射强度比值变化发现:式（1)化 合物对Cu2+有独特的巧光选择性，加入1当量的Cu2+后，化合物1在436nm处巧光强度明显降 低，同时，在58〇11111处巧光强度明显增强，1日8日八436 = 30.4，如图2所示。
[0022]实施例3: 于式（1)化合物（10-?)和1当量的Cu2+的乙醇溶液中分别加入2当量的Mg2+，Ca 2+，Al3+， Sn2+，Pb2+，化3+，Mn2%化3+，c〇2+,化2+,化2+,Cd2+，Pd2+，叱2+和Ag+后，测其在436nmW及580nm巧 光发射强度比值变化发现:式(1)化合物对其它离子有较强的抗干扰能力，如图3所示。
【主权项】
1. 一种吡啶并苯并咪唑-罗丹明酰肼衍生物类Cu2+比率荧光探针，其特征在于：它是吡 啶并苯并咪唑取代的罗丹明酰肼，其化学结构式如式(1)所示：式(1)化合物在乙醇溶液中对Cu2+有独特的荧光选择性。2. 权利要求1所述吡啶并苯并咪唑-罗丹明酰肼衍生物类Cu2+比率荧光探针的合成方 法，其特征在于:在二氯甲烷溶液中，将吡啶并苯并咪唑与罗丹明酰肼按照1:1投料比例，在 EDC和DMAP催化条件下，常温下反应2-5小时，得到吡啶并苯并咪唑取代的罗丹明酰肼。
【文档编号】G01N21/64GK105924457SQ201610347017
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】葛燕青, 段桂运, 曹晓群
【申请人】泰山医学院