丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂分离及检测方法

文档序号:10564392阅读:2430来源:国知局
丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂分离及检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的分离方法,至少包括以下步骤:磺化:丁苯橡胶通过磺化反应得到磺化丁苯橡胶;分离:将所述磺化丁苯橡胶中加入水,形成混合溶液;交联:在上述混合溶液中加入多聚磷酸,使磺化丁苯橡胶发生固化交联,分离出不溶物。本发明中分离方法可准确分离丁苯橡胶中的含硫噻唑添加剂。
【专利说明】
T苯橡胶中含硫喔性添加剂分离及检测方法
技术领域
[0001] 本发明中设及下苯橡胶中添加剂的分离及检测方法,具体地,设及下苯橡胶中含 硫嚷挫添加剂分离及检测方法。
【背景技术】
[0002] 下苯橡胶(SBR)作为消费量最大的通用合成橡胶(SR)品种,W其优异的性能广泛 用于生产轮胎与轮胎制品、鞋类、胶管、胶带、医疗器械、汽车零部件、电线电缆W及其他多 种工业橡胶制品。下苯橡胶是W下二締和苯乙締为单体合成的一种通用合成橡胶。其加工 性能良好,并且制成成品后与天然橡胶性能接近,物理机械性能良好,是目前合成橡胶中产 量最大的胶种。下苯橡胶在未硫化之前,分子之间没有产生交联,因此缺乏良好的物理机械 性能,实用价值不大。当橡胶加入硫化剂W后,经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生 交联,形成=维网状结构,从而使其性能大大改善,尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉 伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫横发生化学 反应,交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最 后一个工序,可W得到定型的具有实用价值的橡胶制品。
[0003] 硫化工艺中,橡胶硫化主要使用硫横来进行,但是硫横与橡胶的反应非常慢,通常 需要加入橡胶促进剂,橡胶促进剂能促使硫化剂活化,从而加快硫化剂与橡胶分子的交联 反应,达到缩短硫化时间和降低硫化溫度的效果。其中,2-琉基苯并嚷挫和二硫化二苯并 嚷挫是非常常见的硫化促进剂。
[0004] W2-琉基苯并嚷挫为例,2-琉基苯并嚷挫是一种淡黄色的粉末和颗粒,具有令 人不愉快的气味,作为橡胶硫化促进剂的硫化速度并不是很快,但其硫化状态比较平稳,硫 化性能良好。因其硫化临界溫度低,作为酸性硫化促进剂可W使橡胶制品具有很高的拉伸 强度和硬度,通过选择不同的组合成分,还能使其满足不同要求的性能,可用作增塑剂,增 加天然橡胶的塑性。但2-琉基苯并嚷挫具有低毒,会刺激皮肤和黏膜,能引起皮炎W及难 W治疗的皮肤溃瘍,并可致敏。在橡胶制品加工过程中有严格的控制,对2-琉基苯并嚷挫 在成品中的残留含量有严格的要求。国际上对橡胶制品中有毒有害、可致敏性物质都有一 定的要求,现行欧盟对有害物质的分类和限制主要基于67/548/EEC和76/769/EE巧旨令,受 限制物质有CMR-致癌、致崎及生物毒性物质;美国材料技术委员会对橡胶促进剂也有明确 的要求。为了保护消费者安全和应对国外技术贸易壁垒,有必要建立下苯橡胶中含硫嚷挫 添加剂的分离W及检测方法。

【发明内容】

[0005] 为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种下苯橡胶中含硫嚷挫添 加剂的分离方法,至少包括W下步骤: 横化:下苯橡胶通过横化反应得到横化下苯橡胶; 分离:将所述横化下苯橡胶中加入水,形成混合溶液; 交联:在上述混合溶液中加入多聚憐酸,使横化下苯橡胶发生固化交联,分离出不溶 物。
[0006] 在一种优选的实施方式中,所述横化下苯橡胶的横化度为20%~60%。
[0007] 在一种优选的实施方式中,所述横化下苯橡胶的横化度为45%~55%。
[000引在一种优选的实施方式中,所述含硫嚷挫添加剂选自:2-琉基苯并嚷挫、二硫化二 苯并嚷挫中的任意一种 在一种优选的实施方式中,所述固化交联的溫度为:80°C~150°C。
[0009] 在一种优选的实施方式中,所述交联步骤中,还包括加入聚合物的0.01~0.1重量 份的氨化氧化石墨締。
[0010] 本发明的另一个方面提供了横化下苯橡胶的制备方法至少包括W下步骤: 提供下苯橡胶; 提供横化试剂; 将所述下苯橡胶与所述横化试剂相接触,通过横化工艺,得到横化下苯橡胶。
[0011] 在一种优选的实施方式中,所述横化溫度为:0°C~50°C。
[0012] 在一种优选的实施方式中,所述横化试剂选自氯横酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少 一种。
[0013] 本发明的又另一个方面提供了含硫嚷挫添加剂的检测方法,经过上述的分离方法 处理,使用红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、液相色谱-质 谱联用法、液体紫外光谱法、元素分析法、巧光光谱法、热重分析法、差热分析法、核磁共振 法中的一种或几种进行测试。
[0014] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述W及其他特征、方面及优点。
【具体实施方式】
[0015] 除非另有限定,本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,W本说明书中的定义为准。
[0016] 除非另有限定,本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,W本说明书中的定义为准。
[0017] 如本文所用术语"由…制备'与"包會'同义。本文中所用的术语"包會V'包掠'、 "具有"、"含有"或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可W包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0018] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此 短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料W外的材料,但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时, 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0019] 当量、浓度、或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时,运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开 了范围"1至5"时,所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、 "1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和 在该范围内的所有整数和分数。
[0020] 此外,本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数巧限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个,并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
[0021] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物'包含术语"均聚物'、"共聚物VS元共聚物'与"共聚体'。
[0022] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"(其一般用W指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"立元共聚物"(其一般 用W指由=种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。
[0023] 除非另有指明,本申请溫度均W摄氏度表示,所有聚合物分子量按数均分子量计, 数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
[0024] 为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种下苯橡胶中含硫嚷挫添 加剂的分离方法,至少包括W下步骤: 横化:下苯橡胶通过横化反应得到横化下苯橡胶; 分离:将所述横化下苯橡胶中加入水,形成混合溶液; 交联:在上述混合溶液中加入多聚憐酸,使横化下苯橡胶发生固化交联,分离出不溶 物。
[00巧]下苯橡胶: 本发明中,所述下苯橡胶(butadiene styrene rubber,SBR)是W下二締和苯乙締为单 体合成的一种通用合成橡胶。其加工性能良好,并且制成成品后与天然橡胶性能接近,物理 机械性能良好,是目前合成橡胶中产量最大的胶种。根据合成方法分类主要有乳聚下苯橡 胶和溶聚下苯橡胶两种。其物理性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶,有些性 能如耐磨、耐热、耐老化剂硫化速度较天然橡胶更为优良,广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线 电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
[0026] 橡胶在未硫化之前,分子之间没有产生交联,因此缺乏良好的物理机械性能,实用 价值不大。当橡胶加入硫化剂W后,经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联,形成 =维网状结构,从而使其性能大大改善,尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一 系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫横发生化学反应,交联 成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工 序,可W得到定型的具有实用价值的橡胶制品。
[0027] 硫化工艺中,橡胶硫化主要使用硫横来进行,但是硫横与橡胶的反应非常慢,通常 需要加入橡胶促进剂,橡胶促进剂能促使硫化剂活化,从而加快硫化剂与橡胶分子的交联 反应,达到缩短硫化时间和降低硫化溫度的效果。但是橡胶促进剂的用量对于下苯橡胶硫 化的起到较大的影响。
[0028] 本发明所述下苯橡胶可W是下苯橡胶、改性的下苯橡胶或下二締 -苯乙締的共聚 物,也可W是下苯橡胶和其他高分子聚合物的共混体系。
[0029] 含硫嚷挫添加剂 本发明中,含硫嚷挫添加剂作为下苯橡胶中的硫化促进剂。
[0030] 含硫嚷挫类促进剂是一种半超速酸性促进剂,焦烧时间较短,常与氧化锋和硬脂 酸配合使用,在天然橡胶和各类合成橡胶中均有较好的硫化促进作用。
[0031] 本发明中,所述含硫嚷挫类促进剂并没有特别的限制,包括但不限于,2-琉基苯并 嚷挫、二硫化二苯并嚷挫中的任意一种。
[00扣]横化下苯橡胶 本发明中的横化下苯橡胶是指在下苯橡胶的苯环中引入横酸基团。
[0033] 在一种实施方式中,所述横化下苯橡胶的制备方法至少包括W下步骤: 提供下苯橡胶; 提供横化试剂; 将所述下苯橡胶与所述横化试剂相接触,通过横化工艺,得到横化下苯橡胶。
[0034] 横化工艺 横化工艺是指通过横化试剂向下苯橡胶中引入横酸基团。
[0035] 横化试剂的种类较多,反应机理也不一样。有的是亲电反应,如硫酸、=氧化硫、发 烟硫酸等;有的是亲核反应,如亚硫酸钢、亚硫酸氨钢等;有的是自由基反应,如二氧化硫与 氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的横化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环,生成碳正 离子,然后失去一个质子,生成苯横酸或取代苯横酸。
[0036] 本发明中,所使用横化试剂的实例包括但不限于,=氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯 横酸、酷基横酸醋等。
[0037] 所述酷基横酸醋包括但不限于乙酷横酸醋、丙酷横酸醋和下酷横酸醋等。
[0038] 横化试剂的加入量为下苯橡胶总质量的5%~60%,横化试剂加入量太小,会导致下 苯橡胶的横化度不够,降低了相对于水的溶解性,横化试剂加入量太高,会导致下苯橡胶中 的添加剂也会出现横化的现象,横化的添加剂包括横化的促进剂会出现水溶的现象导致分 离不完全。
[0039] 所述横化工艺中,横化溫度为(TC至50°C下,优选在(TC至30°C下进行横化反应。如 果溫度太高,会引起过横化或者氧化等副反应。
[0040] 所述横化工艺中,横化时间为1小时至6小时,优选为2小时至4小时。可W列举有: 化、211、化、地、化、611。
[0041] 如果横化时间太短,横化反应进行不充分;如果横化时间太长,会使得添加剂也会 出现横化现象,进而影响下苯橡胶的分离。
[0042] 影响横化度的因素有物料摩尔比、横化反应溫度、横化反应时间。增大横化度的条 件可W是:加入较多的横化剂、较高的横化反应溫度、较长的横化反应时间。为了获得所预 期的横化度,可W通过平衡横化剂的量、反应溫度和反应时间=个因素之间的关系。例如: 当加入的横化剂量一定的时候,较低的反应溫度、较长的反应时间和较短的反应时间、较高 的反应溫度均可获得相同的横化度。
[0043] 为了保证下苯橡胶的分离的准确性,下苯橡胶的横化度应该控制在20%~60%;优 选地,下苯橡胶的横化度为45%~55%;最优选为下苯橡胶的横化度为49%。
[0044] 在一种实施方式中,下苯橡胶的横化反应步骤:将下苯橡胶溶解于氯仿中,然后加 入横化试剂进行反应,控制横化溫度与横化时间,得到横化下苯橡胶。该方法所得到的部分 横化的苯乙締类聚合物的横化度与横化试剂的用量在一定范围内成线性关系,能够方便地 控制横化度。
[0045] 横化度的定义为:在下苯橡胶中发生横化的苯环(即接有一个横酸基的苯环)占总 苯环数的百分比。
[0046] 横化度可W如下计算: 横化度=n-SQ3H/昭郝100 % 其中11-胃和11斬分别表示横酸基的摩尔数和苯环的摩尔数。
[0047] 如果每个苯环上都取代有一个横酸基,则横化度=100%。横化度的测量可W按照 本领域已知的方法,例如电导滴定法、1H-NMR、元素分析法、气相色谱法、比色法、薄层分析 法等进行。
[0048] 元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量,硫元素的质 量分数直接反映了聚合物中横酸基团的含量。元素分析法简捷方便,但元素分析需要借助 于元素分析仪,成本较高,尤其是当需要系统测定多个不同横化剂加量的共聚物的横化度 时,费用昂贵。
[0049] 电导滴定法是用氨氧化钢标准溶液滴定,通过加入氨氧根和溶液中的氨离子反 应,生成不导电的水分子。随着氨氧化钢标准溶液的加入,溶液的电导率逐渐下降,到达滴 定终点时,电导率降到最低值。继续加入氨氧化钢,又会使溶液中的离子数目增多,电导率 增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氨氧化钢标准溶液的体积计算出横酸 基的含量,计算公式为:
M为氨氧化钢标准溶液的浓度,单位是为到达滴定终点时所消耗氨氧化钢标准 溶液的体积,单位是mL ;m为样品的质量,单位是g。
[0050] 在上述横化过程中,通常会使用溶剂。该溶剂可W包括本领域技术人员已知的各 种溶剂,例如,面代烧控如氯仿,W及环烧控如环己烧等。浓硫酸也可W作为溶剂使用,此时 该浓硫酸本身还是横化试剂。
[0051] 芳香环上的取代基对横化反应进行的难易程度有着非常大的影响。由于芳香环上 的横化反应为亲电取代反应,芳香环上的取代基给电子能力越强时,越有利于横化反应的 进行;芳香环上的取代基吸电子能力越强时,越不利于横化反应的发生。本发明中的下苯橡 胶,在苯环上含有供电基团,具有较高的电子云密度且具有较小的空间位阻,非常有利于发 生横化反应。而含硫嚷挫添加剂例如2-琉基苯并嚷挫或者二硫化二苯并嚷挫,由于分子内 含有较大的空间位阻,难于发生横化反应。运样在横化下苯橡胶的混合溶剂中,加入溶剂 水,横化下苯橡胶会溶于水中,进入水相,而含硫嚷挫添加剂会留在氯仿等有机溶剂中。
[0化2] 交联: 将上述得到的横化下苯橡胶的混合溶液加入多聚憐酸,横化下苯橡胶、多聚憐酸均溶 于水,横化下苯橡胶在多聚憐酸的作用下,会发生固化交联,分离出不溶物。
[0053] 多聚憐酸的加入量并没有特别的限制,可根据实际情况控制多聚憐酸的加入量。
[0054] 本发明使用的术语"多聚憐酸"是指具有下式的化合物,
其中n表示分子中憐酸单元的数目,为大于或等于2的整数。多聚憐酸可W由两个或多 个正憐酸分子通过缩合脱去水分子而得到。例如,当由两个正憐酸分子脱去水可W得到n为 2的多聚憐酸(即焦憐酸)。例如,当由3个正憐酸分子脱去水可W得到n为3的多聚憐酸(即S 聚憐酸)。类似地,当由4个正憐酸分子脱去水可W得至Ijn为4的多聚憐酸(即四聚憐酸)。
[0055] 多聚憐酸通常可W通过使憐酸脱水形成,例如通过加热和蒸发除去水可W由憐酸 制得多聚憐酸。由此制得的多聚憐酸通常是具有不同n值的多聚憐酸的混合物。多聚憐酸也 是市售的。
[0056] 可W W五氧化二憐(P2〇5)计的憐含量来进行表征多聚憐酸。用于本发明的多聚憐 酸中W五氧化二憐(P2〇5)计的憐含量为至少约25wt%,基于多聚憐酸的总重量。在优选的实 施方式中,用于本发明的多聚憐酸中W五氧化二憐(P2〇5)计的憐含量为约50wt%至约 80wt%,特别是约65wt%至75wt%,基于多聚憐酸的总重量。
[0057] 在本发明中,多聚憐酸可W W液体形式存在也可W W固体形式存在。
[0化引所述固化交联的溫度为80°C~150°C ;优选地,所述固化交联的溫度为88°C~134 °C;进一步优选地,所述固化交联的溫度为118°C。
[0059] 本领域技术人员可W根据诸如交联的条件(溫度等),来选择交联时间。
[0060] 例如,当溫度较低时,可W选择较长的交联时间,交联时间可W为约30分钟至约3 小时。例如,当交联溫度为80°C,交联时间约为3小时;交联溫度为88°C,交联时间约为2.5小 时;交联溫度为118 °C,交联时间约为2小时;交联溫度为134°C,交联时间约为1.5小时。
[0061] 本发明人发现,下苯橡胶经过横化工艺后得到横化下苯橡胶,在此时向横化下苯 橡胶溶液中加入水,具备一定横化度的下苯橡胶能够很好的溶解在水溶液中,横化下苯橡 胶的分子链处于充分伸展状态,分子链间已经不含有含硫嚷挫添加剂,而含硫嚷挫添加剂 并未横化,依然存在有机相中,实现了下苯橡胶和含硫嚷挫添加剂的初步分离。再次向混合 溶液的体系中加入催化剂多聚憐酸,在一定的溫度与反应时间下,出现了整个体系中出现 了不溶于水和有机溶剂的固体,本发明人推测,在多聚憐酸的催化作用下,横化的下苯橡胶 上的横酸基团与未横化的苯环上的活性氨进行反应,形成非常稳定的讽基,从而使得下苯 橡胶链通过该稳定的讽基连接起来形成非常稳定的交联网状结构。将形成的固体与混合液 体进行分离,固体即为横化下苯橡胶的交联物,混合液体中含有含硫嚷挫添加剂。本发明中 所述的分析方法具有简单、方便、准确分离分析下苯橡胶中含硫嚷挫添加剂,因而提供了有 益效果。
[0062] 在一种优选的实施方式中,所述交联步骤中,还包括加入聚合物的0.01~0.1重量 份的氨化氧化石墨締。
[0063] 本发明中术语"氨化氧化石墨締"是指通过改性或接枝的方法,使氧化石墨中含有 活性氨基。
[0064] 本申请中使用的术语"氧化石墨締"是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物,氧化 石墨締是单一的原子层,可W随时在横向尺寸上扩展到数十微米,因此,其结构跨越了一般 化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨締可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、 胶体、薄膜,W及两性分子的特性。经过氧化处理后,氧化石墨仍保持石墨的层状结构,但在 每一层的石墨締单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨締一般由石墨经强酸氧化而得。 主要有S种制备氧化石墨的方法:Brodi e法,Staudenmai er法和Hummer S法。其中Hummers法 的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全,是目前最常用的一种。它采用 浓硫酸中的高儘酸钟与石墨粉末经氧化反应之后,得到栋色的在边缘有衍生簇酸基及在平 面上主要为酪径基和环氧基团的石墨薄片,此石墨薄片层可W经超声或高剪切剧烈揽拌剥 离为氧化石墨締,并在水中形成稳定、浅栋黄色的单层氧化石墨締悬浮液。由于共辆网络受 到严重的官能化,氧化石墨締薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原,得到化学 修饰的石墨締薄片。目前,制备氧化石墨締新方法已经层出不穷了,大体上分为自顶向下方 法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鱗片石墨等制备氧化石墨締,W传统=方法 的改进方法为代表,还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方 法。
[0065] 在一种实施方式中,所述含氨基氧化石墨締可W通过电化学的方法制备(参考中 国专利CN103898612 A),也可通过化学接枝的方法制备。
[0066] 本发明人发现,氨基氧化石墨締具有一定的水溶性,在加入极少量的情况下,可W 提高横化下苯橡胶交联的速度与交联度,因而提供了本发明的有益效果。
[0067] 本发明的又另一个方面提供了含硫嚷挫添加剂的检测方法,经过上述的分离方法 处理,使用红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、液相色谱-质 谱联用法、液体紫外光谱法、元素分析法、巧光光谱法、热重分析法、差热分析法、核磁共振 法中的一种或几种进行测试。
[0068] 本发明方法操作步骤简单,能准确分离并定量下苯橡胶中含硫嚷挫添加剂的含 量,排除了分析过程中其他物质带来的困扰。在下文中,通过实施例对本发明进行更详细地 描述,但应理解,运些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明,所用原料都 是市售的。
[0069] 实施例1: 样品为含有质量分数为1 %的2-琉基苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0070] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为(TC,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加0.50g氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续 通入氮气,横化时间为:1 h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为20%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入5 g 焦憐酸,在80°C下,反应3小时,分离出固体与液体混合物。
[0071] 固体为交联的横化下苯橡胶,液体混合物中含有2-琉基苯并嚷挫。通过本发明所 述的方法可W很好的实现下苯橡胶和2-琉基苯并嚷挫的分离。
[0072] 本发明中对2-琉基苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[0073] 标准曲线配制:配制2-琉基苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 lOmg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3.95x+0.733,R=O. 9998。
[0074] 2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.545 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫 含量为0.97%。
[0075] 实施例2: 样品为含有质量分数为1 %的2-琉基苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0076] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为l〇°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加0.50g浓硫酸,滴加完毕后,向体系中持续 通入氮气,横化时间为:4 h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为45%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入10 g 焦憐酸,在100°C下,反应2.5小时,分离出固体与液体混合物。
[0077] 本发明中对2-琉基苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[007引标准曲线配制:配制2-琉基苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 lOmg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3.95X+0.733,R=O. 9998。
[0079] 2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.61 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫含 量为0.99 %。
[0080] 实施例3: 样品为含有质量分数为1 %的2-琉基苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0081] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为20°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:4 h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为55%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入15 g =聚憐酸,在88 °C下,反应2.5小时,分离出固体与液体混合物。
[0082] 本发明中对2-琉基苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[0083] 标准曲线配制:配制2-琉基苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 lOmg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3.95X+0.733,R=O. 9998。
[0084] 2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.594 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫 含量为0.99 %。
[0085] 实施例4: 样品为含有质量分数为1 .5 %的2-琉基苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0086] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为30°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:6 h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为60%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入15 g S聚憐酸,在120°C下,反应2小时,分离出固体与液体混合物。
[0087]本发明中对2-琉基苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[008引标准曲线配制:配制2-琉基苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 lOmg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3.95X+0.733,R=O. 9998。
[0089] 2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.614 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫 含量为1.495 〇/〇。
[0090] 实施例5: 样品为含有质量分数为1.5 %的2-琉基苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0091] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为50°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:3 h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为55%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入15 g =聚憐酸,在140°C下,反应1.5小时,分离出固体与液体混合物。
[0092] 本发明中对2-琉基苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[0093] 标准曲线配制:配制2-琉基苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 lOmg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3.95X+0.733,R=O. 9998。
[0094] 2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.610 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫 含量为1.494 〇/〇。
[0095] 实施例6: 样品为含有质量分数为1.5 %的2-琉基苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0096] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为30°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:4h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为50%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入15 g =聚憐酸,同时加入0.01 g的氨化氧化石墨締(氨化氧化石墨締的制备步骤参考中国专利 CN103898612 A),在150°C下,反应0.5小时,分离出固体与液体混合物。
[0097] 本发明中对2-琉基苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[009引标准曲线配制:配制2-琉基苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 lOmg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3.95X+0.733,R=O. 9998。
[0099] 2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.600 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫 含量为1.5%。
[0100] 实施例7: 样品为含有质量分数为1.5 %的2-琉基苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0101] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为30°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:4h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为50%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入15 g 四聚憐酸,同时加入0.1 g的氨化氧化石墨締(氨化氧化石墨締的制备步骤同实施例6),在 134°C下,反应1.5小时,分离出固体与液体混合物。
[0102] 本发明中对2-琉基苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[0103] 标准曲线配制:配制2-琉基苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 lOmg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3.95X+0.733,R=O. 9998。
[0104] 2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.600 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫 含量为1.5%。
[0105] 实施例8: 样品为含有质量分数为1.5 %的2-琉基苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0106] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为30°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:地,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为49%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入15 g =聚憐酸,同时加入〇.〇5g的氨化氧化石墨締(氨化氧化石墨締的制备步骤同实施例6),在 118 °C下,反应2小时,分离出固体与液体混合物。
[0107] 本发明中对2-琉基苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[0108] 标准曲线配制:配制2-琉基苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 lOmg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3.95X+0.733,R=O. 9998。
[0109] 2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.600 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫 含量为1.5%。
[0110] 实施例9: 样品为含有质量分数为1 %的二硫化二苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0111] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为30°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:4h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为50%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入10 g =聚憐酸,在118 °C下,反应2小时,分离出固体与液体混合物。
[0112] 本发明中对二硫化二苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[0113] 标准曲线配制:配制二硫化二苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/ L、1 Omg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=9.74x-l. 703,R=O. 9991。
[0114] 二硫化二苯并嚷挫保留时间为4.016 min。采用外标法测出样品中二硫化二苯并 嚷挫含量为0.98 %。
[0115] 实施例10; 样品为含有质量分数为1 %的二硫化二苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0116] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为30°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:4h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为50%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入15 g =聚憐酸,同时加入0.01 g的氨化氧化石墨締(氨化氧化石墨締的制备步骤同实施例6),在 118 °C下,反应2小时,分离出固体与液体混合物。
[0117] 本发明中对二硫化二苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[0118] 标准曲线配制:配制二硫化二苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/ L、1 Omg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=9.74x-l. 703,R=O. 9991。
[0119] 二硫化二苯并嚷挫保留时间为4.056 min。采用外标法测出样品中二硫化二苯并 嚷挫含量为1%。
[0120] 实施例11: 样品为含有质量分数为1 %的二硫化二苯并嚷挫的下苯橡胶。
[0121] 1、称取10 g样品,将样品粉碎后,将样品溶于50 mL氯仿中,室溫下揽拌,直至下苯 橡胶完全溶解,得到混合溶液; 2、 将上述混合溶液中加入到带有回流、揽拌及控溫系统的=口烧瓶中,控制横化反应 溫度为30°C,在剧烈揽拌下,向体系中缓慢滴加1. Og氯横酸,滴加完毕后,向体系中持续通 入氮气,横化时间为:4h,得到横化下苯橡胶溶液(下苯橡胶横化度为50%)。 3、 将横化下苯橡胶溶液中加入100 mL的水,震荡后,向横化下苯橡胶溶液中加入15 g =聚憐酸,同时加入0.01 g的氨化氧化石墨締(氨化氧化石墨締的制备步骤同实施例6),在 118 °C下,反应2小时,分离出固体与液体混合物。
[0122] 本发明中对二硫化二苯并嚷挫进行液相色谱的检测; 液相色谱的条件:高效液相色谱仪= Agilent 1100,C18反相液相色谱柱,流动相为甲 醇/憐酸二氨钢体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱溫30°C ;检测波长为320nm。
[0123] 标准曲线配制:配制二硫化二苯并嚷挫的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/ L、1 Omg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=9.74x-l. 703,R=O. 9991。
[0124] 二硫化二苯并嚷挫保留时间为为4.091 min。采用外标法测出样品中二硫化二苯 并嚷挫含量为1%。
[01巧]对比例1:与实施例8进行对比。
[0126] 具体步骤同实施例8,不同点在于,横化溫度为100°C(得到横化下苯橡胶的横化度 为82%)。液相色谱测得:2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.614 min。采用外标法测出样品中2- 琉基苯并嚷挫含量为1.0%。
[0127] 对比例2:与实施例8进行对比。
[0128] 具体步骤同实施例8,不同点在于,横化时间为0.化(得到横化下苯橡胶的横化度 为10%)。液相色谱测得:2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.612 min。采用外标法测出样品中2- 琉基苯并嚷挫含量为0.8%。
[01巧]对比例3:与实施例8进行对比。
[0130]具体步骤同实施例8,不同点在于,交联溫度为200°C。液相色谱测得:2-琉基苯并 嚷挫保留时间为3.599 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫含量为1.1%。
[0131 ] 对比例4:与实施例8进行对比。
[0132] 具体步骤同实施例8,不同点在于,交联溫度为30°C。液相色谱测得:2-琉基苯并嚷 挫保留时间为3.603 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫含量为0.56%。
[0133] 对比例5:与实施例8进行对比。
[0134] 具体步骤同实施例8,不同点在于,氨化氧化石墨締改换为氧化石墨締。液相色谱 测得:2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.605 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫含量 为 1.21〇/〇。
[0135] 对比例6:与实施例8进行对比。
[0136] 具体步骤同实施例8,不同点在于,催化交联剂=聚憐酸更换为五氧化二憐。液相 色谱测得:2-琉基苯并嚷挫保留时间为3.605 min。采用外标法测出样品中2-琉基苯并嚷挫 含量为0.3%。
[0137] 由W上数据可W看出,本发明中下苯橡胶中含硫嚷挫添加剂的分离方法,下苯橡 胶的横化度需要控制在合适的范围内,由实施例8与对比例1、2可W看出横化度过高或者过 低都不能得到比较好的分离效果;由实施例8与对比例3、4可W看出交联溫度过高或者过低 同样不能得到比较好的分离效果。同时,本发明人意外的发现,加入极少量的氨化氧化石墨 締可进一步提高分离度,并且氨化氧化石墨締并不能被氧化石墨締所替代。综上所述,提供 了本发明的有益效果。
[0138]前述的实例仅是说明性的,用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可W设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此,
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换,且运些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的分离方法,其特征在于,至少包括以下步骤: 磺化:丁苯橡胶通过磺化反应得到磺化丁苯橡胶; 分离:将所述磺化丁苯橡胶中加入水,形成混合溶液; 交联:在上述混合溶液中加入多聚磷酸,使磺化丁苯橡胶发生固化交联,分离出不溶 物。2. 如权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述磺化丁苯橡胶的磺化度为20%~ 60% 〇3. 如权利要求2所述的分离方法,其特征在于,所述磺化丁苯橡胶的磺化度为45%~ 55%〇4. 如权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述含硫噻唑添加剂选自:2-巯基苯并 噻唑、二硫化二苯并噻唑中的任意一种。5. 如权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述固化交联的温度为:80°C~150°C。6. 如权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述交联步骤中,还包括加入聚合物的 0.01~0.1重量份的氨化氧化石墨烯。7. 如权利要求1所述的磺化丁苯橡胶的制备方法,其特征在于,至少包括以下步骤: 提供丁苯橡胶; 提供磺化试剂; 将所述丁苯橡胶与所述磺化试剂相接触,通过磺化工艺,得到磺化丁苯橡胶。8. 如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述磺化工艺所使用的磺化温度为:0°C ~50 cC 〇9. 如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述磺化试剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓 硫酸中的至少一种。10. -种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的检测方法,其特征在于,经过权利要求1-6中任 一项权利要求所述的分离方法,采用红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法、液体紫外光谱法、元素分析法、荧光光谱法、热重分析 法、差热分析法、核磁共振法中的一种或几种进行测试。
【文档编号】C08C19/20GK105924546SQ201610307070
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】张庆, 朱禹, 钱铭炎, 曾澜
【申请人】上海瀚海检测技术股份有限公司
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