改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和钻井液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及石油钻井液领域，公开了一种改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括丙烯酸类共聚物链，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(1)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供。本发明还提供了一种改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法及其制得的改性的二氧化硅纳米颗粒。本发明还提供了一种含有上述改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂的钻井液。本发明通过采用所述改性的二氧化硅纳米颗粒，能够使得所述改性的二氧化硅纳米颗粒在钻井液中作为封堵剂时，不易团聚成大颗粒，且能够获得较好的封堵效果。
【专利说明】
改性的二氧化括纳米颗粒及其制备方法和钻井液
技术领域
[0001] 本发明设及石油钻井液领域，具体地，设及一种改性的二氧化娃纳米颗粒及其制 备方法和钻井液。
【背景技术】
[0002] 井塌、井漏、油气层保护是制约钻井工程顺利进行的3大技术难题。对于层理、裂隙 发育的地层，尤其是泥页岩地层，为防止地层井塌、漏失，减少对油气层的损害，要求钻井液 具有强的封堵性，有效封堵地层层理、裂隙，阻止钻井液及其滤液进入地层，达到提高地层 承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层的目的。因此对钻井液封堵剂评价方法及其影 响因素进行了研讨。
[0003] 20世纪W来，中国开始了页岩气的勘探与开发，已钻几十口页岩气井。为了防止页 岩气水平井的井壁巧塌，一般采用抑制性强的油基钻井液，但是使用油基或合成基钻井液 不能很好地解决井壁失稳问题。国外针对不同页岩井壁稳定问题均有相应解决问题的核屯、 思路:对化ynesville页岩应主要考虑解决页岩分散问题;对化yetteville页岩主要考虑由 裂缝导致的页岩解理;而对Barnett页岩主要W抑制水化为主。
[0004] 对于具有强抑制能力的钻井液来说，水力压力通过微裂缝传递是导致井壁失稳的 主要原因之一，必须加强钻井液对微裂缝的封堵性。微裂缝的尺寸一般在纳米和微米之间， 常规的封堵剂尺寸太大，起不到良好的封堵效果，因此将纳米材料进行封堵是一个很好的 方法。但向钻井液中加入纳米级颗粒，势必会增加钻井液的固相含量和亚微米颗粒含量，增 大细颗粒损害油气层的机会;并且由于加入材料的表面活性很大，会吸附一部分钻井液处 理剂，减少处理剂的有效含量;其自身也容易发生团聚，团聚后颗粒尺寸明显变大，仅靠揽 拌很难使团聚颗粒再分散到纳米尺度，失去纳米颗粒的特性。
[0005] 目前，虽然纳米封堵剂取得了一定突破，然而仍然存在不少问题：首先，Al- Bazali在2005年通过毛细管压力公式计算出泥页岩孔喉尺寸平均分布在10~30皿之间，根 据=分之一封堵理论，封堵材料粒径应该大致等于孔隙的=分之一，运就意味着所选颗粒 尺寸介于3~IOnm之间才能对泥页岩形成良好封堵;而目前国内研发的纳米封堵剂其纳米 粒径主要分布在50nmW上，不能进行有效的封堵。纳米封堵剂自身也容易发生团聚，团聚后 颗粒尺寸明显变大，仅靠揽拌很难使团聚颗粒再分散到纳米尺度。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的钻井液中采用的纳米封堵剂所具有上述缺陷， 提供了一种不易团聚的且能够保持较好的封堵效果的改性的二氧化娃纳米颗粒及其制备 方法和钻井液。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种改性的二氧化娃纳米颗粒，所述改性的二氧 化娃纳米颗粒上的改性基团包括丙締酸类共聚物链，所述丙締酸类共聚物链中的结构单元 由下式（1)所示结构的单体中的一种或多种W及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提 供；
[000引 式
[0009] 其中，Ri选自-OHXl-ClO的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自独立地选自H、C1-C10的 烷基和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基为-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一种或 多种;L为CO-ClO的亚烷基。
[0010] 本发明还提供了 一种改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法，该方法包括：
[0011] (1)在一元醇和偶联剂存在下，将式（1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2) 所示结构的单体中的一种或多种与二氧化娃纳米颗粒进行接触反应；
[001 ^ (2)#窗化袜盾引货化态友#下-悠听述接触反应的产物进行聚合反应；
[001引式（
[0014] 其中，Ri选自-OHXl-ClO的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自独立地选自HXl-ClO的 烷基和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基为-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一种或 多种;L为CO-ClO的亚烷基。
[0015] 本发明还提供了一种由上述方法制得的改性的二氧化娃纳米颗粒。
[0016] 本发明还提供了含有上述改性的二氧化娃纳米颗粒作为封堵剂的钻井液。
[0017] 本发明还提供了上述改性的二氧化娃纳米颗粒作为钻井液中的封堵剂的应用。
[0018] 本发明通过采用所述改性的二氧化娃纳米颗粒，能够使得所述改性的二氧化娃纳 米颗粒在钻井液中作为封堵剂时，不易团聚，或者说不会团聚为特别大的颗粒，所得钻井液 能够获得较好的封堵效果。
[0019] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0020] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0021] 图1是实施例1所得的改性的二氧化娃纳米颗粒的沈M图谱。
[0022] 图2是应用实施例1所得的钻井液的TEM图。
[0023] 图3是应用实施例2所得的钻井液的TEM图。
【具体实施方式】
[0024] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，运些范围或 值应当理解为包含接近运些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各 个范围的端点值和单独的点值之间，W及单独的点值之间可W彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，运些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026] 本发明中，式（1)所示结构的单体可W是丙締酷胺类单体，W及式(2)所示结构的 单体也可W是丙締酷胺类单体，在运种情况下，所述丙締酸类共聚物链的结构单元则可W 是由式（1)所示结构的丙締酷胺类单体W及式(2)所示结构的丙締酷胺类单体提供，运样情 况也应当理解为所述丙締酸类共聚物链。
[0027] 本发明提供一种改性的二氧化娃纳米颗粒，所述改性的二氧化娃纳米颗粒上的改 性基团包括丙締酸类共聚物链，所述丙締酸类共聚物链中的结构单元由下式（1)所示结构 的单体中的一种或多种W及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
[002引 式（]
[0029] 其中，Ri选自-OHXl-ClO的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自独立地选自HXl-ClO的 烷基和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基为-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一种或 多种;L为CO-ClO的亚烷基。
[0030] 根据本发明，当所述改性的二氧化娃纳米颗粒上的改性基团包括丙締酸类共聚物 链后，相当于在纳米二氧化娃上接枝上所述丙締酸类共聚物链，从而能够通过亲疏水集团、 氨键等非共价键形成空间网状结构及酷胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化娃纳米颗 粒在用于钻井液中作为封堵剂时，不易发生团聚，或者说不会团聚形成大颗粒的团聚体，保 持较好的分散性，从而在用于注入页岩中时，能够较好地封堵页岩的缝隙等，W达到提高地 层承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层的目的。
[0031] 为了能够更好地实现上述目的，优选情况下，Ri选自-OHX1-C6的烷氧基或-N(R3) R2 ,R2和R3各自独立地选自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基为- COOH、-OH和-SO抽中的一种或多种;L为C1-C6的亚烷基。
[00创更优选地，Ri选自-OHX1-C4的烷氧基或-N(R3)R2，R哺R3各自独立地选自H、C1-C4 的烷基和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基为-C00H、-OH和-SO抽中的一种或多种； L为C1-C4的亚烷基。
[0033] 更进一步优选地，Ri选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R2和R 3各自独立 地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、异下基、叔下基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的 乙基、被取代基取代的丙基、被取代基取代的异丙基、被取代基取代的异下基和被取代基取 代的叔下基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基为-COOH和/或-S化H;L为-C出-、-C出- C出-、-C出-C出-C出-、-CH( CH3) -C出-、-C (C曲）2-C出-、-C此-C (C出）2-或-C此-C肥出-C此-。本文 中，L为CO的亚烷基指的是L两端连接的基团直接连接，也可W理解为L不存在或为连接键。
[0034] 其中，-N (R3) R2的具体实例例如可W为：-NH-C曲、-NH-C此-C曲、-NH- (C此）2-C曲、- NH- ( CH2 ) 3-CH3、-NH-CH( C出）-CH3、-NH-C ( CH3 ) 2-CH3、-NH-C ( CH3 ) 2-COOH、-NH-C (C出）2-C此- SO抽。
[0035] 其中，Cl-ClO的烷基的具体实例例如可W为：甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下 基、仲下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
[0036] 其中，Cl-ClO的烷氧基的具体实例例如可W为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧 基、下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧 基。
[0037] 根据本发明，式（1)所示结构的单体优选选自W下式所示的化合物中的一种或多 种：
[003引式（1-1)中：Ri为-0H(也称作丙締酸）；
[0039] 式(1-2)中:Ri为甲氧基(也称作丙締酸甲醋）；
[0040] 式（1-3)中：Ri为乙氧基(也称作丙締酸乙醋）；
[0041] 式(1-4)中:Ri为丙氧基(也称作丙締酸丙醋）；
[00创式（1-5)中：Ri为-NH-C出(也称作N-甲基丙締酷胺）；
[0043] 式（1-6)中：Ri为-NH-C出-C出(也称作N-乙基丙締酷胺）；
[0044] 式（1-7)中：Ri为-NH-C(C出)2-C00H(也称作2-丙締酷胺-2-甲基丙酸）；
[0045] 式（1-8)中：Ri为-NH-C(C出)2-C出-S03H(也称作2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸）。
[0046] 根据本发明，式(2)所示结构的单体优选选自W下式所示的化合物中的一种或多 种：
[0047] 式(2-1)中：L为-C出-(也称作N，N'-亚甲基双丙締酷胺）；
[004引式(2-2)中：L为-C出-C出-(也称作N，N 亚乙基双丙締酷胺）。
[0049]根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙締酸类共聚物链中的结 构单元由下式（1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种W及式(2-a)所示结构的结构单 元中的一种或多釉娩成，
[0化0]式（1-a;
1234 其中，Ri和L如上文中所定义的。可W看出，在该优选的实施方式中，所述丙締酸类 共聚物链为由式（1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种W及式(2-a)所示结构的结构 单元中的一种或多种构成的线性共聚物链，可W是无规的线性共聚物链，也可W是嵌段的 线性共聚物链或交替的线性共聚物链，本发明对此并无特别的限定。但是方便起见，优选为 无规的线性共聚物链。 2 其中式（1-a)所示结构的结构单元和式(2-a)所示结构的结构单元可W分别根据 上文中所描述的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行优选。 3 根据本发明，尽管所述丙締酸类共聚物链由式（1)所示结构的单体提供的结构单 4 元和式（2)所示结构的单体提供的结构单元构成即可作为二氧化娃纳米颗粒上的改性基 团，W改性二氧化娃纳米颗粒的表面，使得二氧化娃纳米颗粒在钻井液中作为纳米封堵剂 时能够避免颗粒团聚成较大颗粒的现象，发挥改性二氧化娃纳米颗粒的封堵效果，但是为 了能够使得所得的改性的二氧化娃纳米颗粒在作为纳米封堵剂时能够发挥更好的离子兼 容性(主要通过与其他钻井液添加剂的配合效果来观察）、高溫稳定性、抗盐性，从而更好地 降低钻井液滤失量，达到良好的封堵效果，解决钻井井壁失稳问题，优选情况下，所述丙締 酸类共聚物链中，所述式（1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供 的结构单元的摩尔比为1:0.5-5，更优选为1:1-2，更进一步优选为1:1.3-1.6，最优选为1: 1.5-1.6。
[0054] 根据本发明，所述丙締酸类共聚物链的分子量可W在较宽范围内变动，只要能够 获得上述效果，优选情况下，所述丙締酸类共聚物链的重均分子量为100000-1500000g/ mol，更优选为 120000-1400000g/mol，更进一步优选为 180000-1000000g/mol，更优选为 300000-1000000g/mol，更优选为500000-900000g/mol，更优选为600000-800000g/mol，例 如为650000-760000g/mol。当所述丙締酸类共聚物链的重均分子量在上述范围内，特别是 优选的范围内时，能够使得所得的改性的二氧化娃纳米颗粒作为纳米封堵剂获得优良的性 能。
[0055] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒上具有的丙締酸类共聚物链的含量可 W在较宽范围内变动，只要能够获得性能优良的纳米封堵剂即可，优选情况下，W所述改性 的二氧化娃纳米颗粒的总重量为基准，所述丙締酸类共聚物链的含量为60重量％ ^上，优 选为80重量％ ^上，更优选为90重量％ ^上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95 重量％。
[0056] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的大小可W根据岩层的裂缝状况来进 行调整，但是根据本领域的常规认知，一般泥页岩孔喉尺寸平均分布在10-3化m之间，由于 本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒作为封堵剂时，能够在钻井液中较好地分散，不会形成 大的团聚颗粒，因此，本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒可W具有较宽范围的粒径，运较宽 范围粒径下也能够达到较好的封堵效果。那么针对该情况，优选地，所述改性的二氧化娃纳 米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
[0057] 本发明还提供了 一种改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法，该方法包括：
[0058] (1)在一元醇和偶联剂存在下，将式（1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2) 所示结构的单体中的一种或多种与二氧化娃纳米颗粒进行接触反应；
[0059] (2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应；
[0060] 式(1:
12 其中，Ri选自-OHXl-ClO的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自独立地选自H、C1-C10的 烷基和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基为-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一种或 多种;L为Cl-ClO的亚烷基。 2 根据本发明，上述式（1)和式(2)及其中设及的基团如前文中所介绍的，在此不再 寶述。
[0063] 根据本发明，步骤（I)中，对式（I)和式（2)所示结构的单体的用量并无特别的限 定，可W根据上文所描述的改性的二氧化娃纳米颗粒进行选择，例如为了制得上文中所描 述的具有一定摩尔比的结构单元构成的丙締酸类共聚物链W及为了获得上文中所描述的 适当分子量的丙締酸类共聚物链，综合考虑下，优选地，式（1)所示结构的单体和式(2)所示 结构的单体的用量的摩尔比为1:0.5-5,更优选为1:1-2,更进一步优选为1:1.3-1.6,最优 选为1:1.5-1.6。例如为了能够使得所得的改性的二氧化娃纳米颗粒上修饰有的上文中所 描述的丙締酸类共聚物链，优选地，W所述二氧化娃纳米颗粒、式（1)所示结构的单体和式 (2)所示结构的单体的总用量为基准，所述式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体 的总用量为60重量％ W上，优选为80重量％ W上，更优选为90重量％ W上，更进一步优选为 90-98重量％，最优选为90-95重量％，换言之，所述二氧化娃纳米颗粒的用量为40重量％ W 下，优选为20重量％ ^下，更优选为10重量％ ^下，更进一步优选为2-10重量％，例如为5- 10重量％。
[0064] 根据本发明，所述二氧化娃纳米颗粒的大小可W根据所需的改性的二氧化娃纳米 颗粒的大小进行适当的选择，优选地，所述二氧化娃纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为 10-30nm。
[0065] 根据本发明，步骤(1)中，通过在偶联剂存在下，先将式（1)所示结构的单体中的一 种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化娃纳米颗粒进行接触(例如混 合的方式），能够使得二氧化娃纳米颗粒经偶联剂的作用形成活性接枝位点，并与式（1)所 示结构的单体和式(2)所示结构的单体充分地接触，而该接触反应在所述一元醇的存在下， 能够合理地控制运样的接触反应W及控制随后的聚合反应的速率，使得能够获得本发明所 需的不易团聚成较大颗粒且具有良好封堵性质的改性的二氧化娃纳米颗粒。
[0066] 其中，对所述一元醇的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，优选 地，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为异丙醇、正丙醇和 乙醇中的一种或多种。对所述一元醇的用量也无特别的限定，只要能够控制并优化所述接 触反应和聚合反应的速率W获得被丙締酸类共聚物链改性的二氧化娃纳米颗粒即可。优选 地，所述二氧化娃纳米颗粒与所述一元醇的用量的重量比为1:5-30，更优选为1:8-25，更进 一步优选为1:10-20,例如1:15-20。
[0067] 其中，对所述偶联剂的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，例如可 W为硅烷偶联剂等中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂，更优选为丫 -氨丙基=乙氧基硅烷 (也可称作KH550)、丫-缩水甘油酸氧丙基S甲氧基硅烷(也可称作KH560)、丫-(甲基丙締酷 氧)丙基S甲氧基硅烷(也可称作K册70)和N-(e-氨乙基)-丫-氨丙基S甲氧基硅烷(也可称 作KH792)中的一种或多种。对所述偶联剂的用量也无特别的限定，只要能够使得二氧化娃 纳米颗粒适当活化，获得适量的能够接枝所述丙締酸类共聚物链的位点即可。优选地，所述 二氧化娃纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100:0.2-10,更优选为100:0.4-5,更进 一步优选为100:1-4，最优选为100:1.2-3，例如100:1.2-2。
[0068] 根据本发明，尽管步骤（1)的实施方式可W是将一元醇、偶联剂、式（1)所示结构的 单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化娃纳米颗粒一起加 入到反应体系中的方式，或者任意分步混合再一起混合的方式，对此本发明并无特别的限 定。但是为了能够使得所述接触反应和聚合反应之后能够获得更为理想的改性的二氧化娃 纳米颗粒，优选情况下，步骤（1)包括:先将所述式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的 单体进行混合(例如在10-40°C (优选20-30°C)下、在200-5(K)rpm(优选250-35化pm)的转速 下揽拌10-40min(优选20-30min))，并调节所得混合物的抑至7-9,优选为7-8,更优选为7- 7.5(例如可W采用氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡等中的一种或多种进行调节）；然后再在 一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化娃纳米颗粒进行所述接触反应。为了适于钻 井现场的操作，更优选地，步骤（1)包括:制得上述式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构 的单体的混合物（W下称作混合物A);制得所述一元醇和所述二氧化娃纳米颗粒的混合物 (W下称作混合物B，例如在10-40°C (优选20-30°C )下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的 转速下揽拌10-40min(优选20-30min));再将混合物A和混合物B混合W制得混合物C(例如 在 10-40°C (优选20-30°C)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下揽拌 10-40min(优 选20-30min));再在偶联剂存在下，将混合物C进行所述接触反应。
[0069] 根据本发明，优选情况下，步骤（1)中，所述接触反应的条件包括:溫度为10-40°C (优选为 20-30°C)，时间为10-60min(优选为 20-30min)。
[0070] 根据本发明，步骤(2)中，在所述氧化还原引发体系的引发下，能够使得式（1)所示 结构的单体和式(2)所示结构的单体发生共聚，并在二氧化娃纳米颗粒上接枝从而制得被 上述丙締酸类共聚物链接枝的改性的二氧化娃纳米颗粒。一般地，本发明的丙締酸类共聚 物链可W理解为线性的聚合物链，但本发明并非限定于此。
[0071] 根据本发明，对所述氧化还原引发体系的种类并无特别的限定，只要能够实现上 述目的即可，优选情况下，所述氧化还原引发体系中的还原剂为亚硫酸氨钢。优选情况下， 所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸锭。其中，所述还原剂和氧化剂的摩尔比优选 为1:1-5,更优选为1:2.5-3。
[0072] 对所述氧化还原引发体系的用量并无特别的限定，只要能够获得本发明所需的被 上述丙締酸类共聚物链接枝的改性的二氧化娃纳米颗粒即可，优选情况下，相对于Imol的 式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为 0.05-lg，更优选为0.07-0. Sg，更进一步优选为0.1-0.4g，更优选为0.14-0.3g，例如为0.2- 0.28邑。
[0073] 根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括:溫度为40-80°C (优选为50-70°C，例如60°C)，时间为3-化(优选为4-化）。该聚合反应还可W在揽拌下进行， 例如在200-40化pm的揽拌速度下进行。
[0074] 根据本发明，为了能够将上述改性的二氧化娃纳米颗粒从所述聚合反应的反应体 系中提取出来，该方法还可W包括将所述聚合反应后的产物进行干燥(例如在50-80°C下， 优选60-70°C下干燥5-20h)并粉碎，W得到所述改性的二氧化娃纳米颗粒。运里直接将聚合 反应后的产物进行干燥和粉碎，所得的粉碎后的粒子即可用作钻井液中作为封堵剂。因此， 由上述方法所得的产物直接作为改性的二氧化娃纳米颗粒既包括了在二氧化娃纳米颗粒 上接枝上丙締酸类共聚物链的二氧化娃颗粒，又包括了颗粒上包覆有丙締酸类共聚物的二 氧化娃纳米颗粒，W及其他的一些可能的聚合情况。
[0075] 本发明还提供了由上述方法制得的改性的二氧化娃纳米颗粒。
[0076] W上方法制得的产物即可理解为运里的改性的二氧化娃纳米颗粒，即由上述方法 所得的产物直接作为改性的二氧化娃纳米颗粒既包括了在二氧化娃纳米颗粒上接枝上丙 締酸类共聚物链的二氧化娃颗粒，又包括了颗粒上包覆有丙締酸类共聚物的二氧化娃纳米 颗粒，W及其他的一些可能的聚合情况。
[0077] 所述改性的二氧化娃纳米颗粒可W是如上文中所描述的，但是只要是通过上述方 法制得的即是运里所需的改性的二氧化娃纳米颗粒。
[0078] 本发明还提供了上述改性的二氧化娃纳米颗粒作为钻井液中的封堵剂的应用。
[0079] 本发明还提供了一种钻井液，所述钻井液含有上述改性的二氧化娃纳米颗粒作为 封堵剂。
[0080] 根据本发明，当本发明的钻井液中含有上述改性的二氧化娃纳米颗粒作为封堵剂 时，所述改性的二氧化娃纳米颗粒在钻井液中并不会团聚成较大的颗粒，能够依旧保持较 好的分散性，其该改性的二氧化娃纳米颗粒作为封堵剂时，能够较好地封堵页岩的缝隙等， 更好地降低钻井液滤失量，从而可W看出，其具有较高的离子兼容性、高溫稳定性、抗盐性， 且不会吸附过多的钻井液而降低其有效量，由此将含有该改性的二氧化娃纳米颗粒的钻井 液注入页岩中时，能够提高地层承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层。
[0081] 本发明对所述改性的二氧化娃纳米颗粒在所述钻井液中的含量并无特别的限定， 可W采用本领域的封堵剂的常规含量。优选地，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的含量为1-2 重量％ ( W所述钻井液的总重量为基准）。
[0082] 根据本发明，本发明对含有改性的二氧化娃纳米颗粒的钻井液体系没有特别的限 定，可W为本领域常规的各种钻井液体系，只要向运些常规的钻井液体系中添加入本发明 的改性的二氧化娃纳米颗粒即可。作为运样的常规钻井液体系例如可W为氯化钟-聚合醇 钻井液、有机娃钻井液和阳离子钻井液中的一种或多种。所述氯化钟-聚合醇钻井液可W为 本领域技术人员所熟知的各种氯化钟-聚合醇钻井液，例如可W为氯化钟-聚乙二醇钻井 液、氯化钟-聚丙二醇钻井液、氯化钟-乙二醇/丙二醇共聚物钻井液、氯化钟-聚丙=醇钻井 液和氯化钟-聚乙締乙二醇钻井液中的一种或多种;所述有机娃钻井液可W为本领域技术 人员所熟知的各种有机娃钻井液，所述有机娃钻井液中的有机娃可W为选自甲基娃醇钢、 甲基娃醇钟和有机娃腐植酸钟中的一种或多种。所述阳离子钻井液可W为本领域技术人员 所熟知的各种阳离子钻井液，所述阳离子钻井液中的阳离子可W为选自2,3-环氧丙基=甲 基氯化锭、3-氯-2-径丙基=甲基氯化锭和阳离子聚丙締酷胺中的一种或多种。
[0083] 根据本发明，所述钻井液优选为水基钻井液，可W含有作为水基钻井液的其他添 加剂，优选情况下，本发明的钻井液含有膨润±、增粘剂、防塌剂、降滤失剂、润滑剂、氯化 钟、碳酸巧、硫酸领和碱金属氨氧化物中的一种或多种。
[0084] 其中，所述膨润±是指W蒙脱石为主要矿物成分的粘±，其具有赋予钻井液粘切 力和滤失造壁性的作用，例如可W为钢基膨润±和/或巧基膨润±，优选为钢基膨润±。更 优选地，所述膨润±的含量为2-4重量％，更优选为3-4重量％。
[0085] 其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可W为聚丙締酷胺钟盐化PAM)、聚 阴离子纤维素(例如PAC141)和丙締酷胺与丙締酸钢的共聚物(例如牌号为80A51)中的一种 或多种，优选为聚丙締酷胺钟盐。更优选地，所述增粘剂的含量为0.2-0.5重量％，更优选为 0.3-0.5 重量 ％。
[0086] 其中，所述防塌剂能够辅助仿生页岩抑制剂W防止井壁跨塌、提高井壁稳定性，例 如可W为腐殖酸钟化HM)、有机娃(例如牌号为GF-1)和横化渐青(例如牌号为FT-IA)中的一 种或多种，优选为腐殖酸钟。更优选地，所述防塌剂的含量为2-4重量％。
[0087] 其中，所述降滤失剂能够提高钻井液滤失造壁性，例如可W为横甲基酪醒树脂(例 如牌号为51口-1、51口-11)、横甲基褐煤树脂(例如牌号为5口畑)和两性离子聚合物11-888中 的一种或多种，优选为SMP-II和/或SPNH。更优选地，所述降滤失剂的含量为1-8重量％，更 优选为2-6重量％。
[0088] 其中，所述润滑剂能够提高钻井液润滑性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可W 为横化油脚(例如牌号为FK-10)、柴油与表面活性剂混合物(如牌号为F畑)和脂肪酸甘油醋 与表面活性剂混合物（如牌号为FK-1)中的一种或多种，优选为FK-10。更优选地，所述润滑 剂的含量为2-4重量％。
[0089] 上述添加剂为的各种物质可W是市售品，也可W根据本领域常规的方法制得，运 里不再寶述。
[0090] 根据本发明，本发明提供的钻井液中，所述改性的二氧化娃纳米颗粒分散良好，不 会团聚，或者不会团聚成较大颗粒，所得的钻井液能够获得较高的抗溫性能和抗盐性，能够 在高溫下、高盐下仍然获得较好的封堵效果，钻井液的滤失量较低。
[0091 ] W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0092] W下实施例和对比例中：
[0093] 重均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号 为E2695)进行测量。
[0094] 分散于钻井液中的改性的二氧化娃纳米颗粒团体的粒径分布是采用Zeta点位及 激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)进行测量。
[00M] SEM图是采用日立公司F20场发射透射电子显微镜进行测量的。
[0096] TEM图是采用日立公司HT7700Exalens型号的透射电子显微镜进行测量的。
[0097] 共聚物链的含量是指所得的产物中共聚物的含量占整个产物的重量百分比。
[009引实施例1
[0099] 本实施例用于说明本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒及其制备方法。
[0100] (1)将0.12mol的丙締酸和0.19mol的N，N ' -亚甲基双丙締酷胺(购自桓台县泰利化 工有限公司）于约25°C下、300巧m的转速下揽拌30min，并用氨氧化钢调节抑至7,得到混合 物Al;将0.5g的二氧化娃纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm) 和Sg的异丙醇于约25°C下、300rpm的转速下揽拌30min，得到混合物BI;将混合物Al和混合 物Bl于约25°C下、300巧m的转速下揽拌30min，得到混合物Cl;
[0101] (2)将0.Olg的偶联剂丫-氨丙基S乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的 K册50牌号）和上述混合物Cl混合并在60°C下、200rpm揽拌下反应30min;而后加入0.094g的 氧化还原引发体系（由摩尔比为1:2.5的亚硫酸氨钢和过硫酸锭组成）并继续在60°C下、 20化pm揽拌下进行聚合反应4h;
[0102] (3)将上述聚合反应的产物在70°C下干燥过夜（约2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃纳米颗粒Sl。
[0103] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒Sl上，具有由 摩尔比为1:1.5的式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自-OH)和式(2-a)所示结构的结构单 元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为92重量％，重均分子量 约为650000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒Sl的粒径约为23nm，其沈M图见图1所示。
[0104] 实施例2
[0105] 本实施例用于说明本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒及其制备方法。
[0106] (l)将0.15mol的丙締酸甲醋和0.2mol的N，N'-亚甲基双丙締酷胺(购自桓台县泰 利化工有限公司）于约30°C下、250巧m的转速下揽拌25min，并用氨氧化钢调节抑至7.5,得 到混合物A2;将Ig的二氧化娃纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为 20nm)和Sg的异丙醇于约30°C下、250rpm的转速下揽拌25min，得到混合物B2;将混合物A2和 混合物B2于约30°C下、250巧m的转速下揽拌25min，得到混合物C2;
[0107] (2)将0.012g的偶联剂丫-氨丙基S乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的 K册50牌号）和上述混合物C2混合并在50°C下、25化pm揽拌下反应30min;而后加入0.094g的 氧化还原引发体系（由摩尔比为1:3的亚硫酸氨钢和过硫酸锭组成）并继续在50°C下、 20化pm揽拌下进行聚合反应化；
[0108] (3)将上述聚合反应的产物在70°C下干燥过夜（约2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃纳米颗粒S2。
[0109] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒S2上，具有由 摩尔比为1:1.33的式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自甲氧基)和式(2-a)所示结构的结 构单元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为94重量％，重均分 子量约为720000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒S2的粒径约为26nm。
[0110] 实施例3
[0111] 本实施例用于说明本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒及其制备方法。
[om] (1)将〇.12mol的丙締酸乙醋和0.19mol的N，N'-亚甲基双丙締酷胺(购自桓台县泰 利化工有限公司）于约20°C下、350巧m的转速下揽拌40min，并用氨氧化钢调节pH至7,得到 混合物A3;将0.7g的二氧化娃纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为 2化m)和15g的异丙醇于约约20°C下、350rpm的转速下揽拌40min，得到混合物B3;将混合物 A3和混合物B3于约约20°C下、350巧m的转速下揽拌40min，得到混合物C3;
[0113] (2)将0.012g的偶联剂丫-缩水甘油酸氧丙基S甲氧基硅烷(购自桓台县泰利化工 有限公司的皿560牌号）和上述混合物C3混合并在70°C下、250rpm揽拌下反应50min;而后加 入〇.〇95g的氧化还原引发体系（由摩尔比为1:2.5的亚硫酸氨钢和过硫酸锭组成)并继续在 70 °C下、300巧m揽拌下进行聚合反应3.化；
[0114] (3)将上述聚合反应的产物在70°C下干燥过夜（约2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃纳米颗粒S3。
[0115] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒S3上，具有由 摩尔比为1:1.58的式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自乙氧基)和式(2-a)所示结构的结 构单元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为95重量％，重均分 子量约为760000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒S3的粒径约为21nm。
[0116] 实施例4
[0117] 本实施例用于说明本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒及其制备方法。
[011引 （1)将0.12mol的2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸和O. ISmol的N,N'-亚甲基双丙締酷胺 (购自桓台县泰利化工有限公司）于约25°C下、300巧m的转速下揽拌30min，并用氨氧化钢调 节抑至7，得到混合物A4;将0.5g的二氧化娃纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌 号，粒径约为20nm)和IOg的异丙醇于约25°C下、300rpm的转速下揽拌30min，得到混合物B4; 将混合物A4和混合物B4于约25 °C下、300巧m的转速下揽拌30min，得到混合物C4;
[0119] (2)将0.015g的偶联剂丫-氨丙基S乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的 K册50牌号）和上述混合物C4混合并在60°C下、250rpm揽拌下反应40min;而后加入0.085g的 氧化还原引发体系（由摩尔比为1:2.5的亚硫酸氨钢和过硫酸锭组成）并继续在60°C下、 20化pm揽拌下进行聚合反应4h;
[0120] (3)将上述聚合反应的产物在70°C下干燥过夜（约2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃纳米颗粒S4。
[0121 ]经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒S4上，具有由 摩尔比为1:1.55的式（1-a)所示结构的结构单元(Ri为-NH-C( C出)2-C此-SO抽)和式(2-a)所 示结构的结构单元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为94重 量％，重均分子量约为680000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒S4的粒径约为22nm。
[0122] 实施例5
[0123] 本实施例用于说明本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒及其制备方法。
[0124] (1)根据实施例1所述的方法；
[0125] (2)根据实施例1所述的方法，不同的是，偶联剂丫-氨丙基=乙氧基硅烷的用量为 0.02g，氧化还原引发体系（由摩尔比为1:3的亚硫酸氨钢和过硫酸锭组成）的用量为 0.246g；
[0126] (3)将上述聚合反应的产物在70°C下干燥过夜（约2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃纳米颗粒S5。
[0127] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒S5上，具有由 摩尔比为1:1.56的式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自-OH)和式(2-a)所示结构的结构单 元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为94重量％，重均分子量 约为120000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒S5的粒径约为32nm。
[012引实施例6
[0129] 本实施例用于说明本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒及其制备方法。
[0130] (1)根据实施例1所述的方法；
[0131] (2)根据实施例1所述的方法，不同的是，偶联剂丫-氨丙基=乙氧基硅烷的用量为 0.002g，氧化还原引发体系（由摩尔比为1:2.5的亚硫酸氨钢和过硫酸锭组成）的用量为 0.02?;
[0132] (3)将上述聚合反应的产物在70°C下干燥过夜（约2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃纳米颗粒S6。
[0133] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒S6上，具有由 摩尔比为1:1.65的式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自-OH)和式(2-a)所示结构的结构单 元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为98重量％，重均分子量 约为1400000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒S6的粒径约为36nm。
[0134] 实施例7
[0135] 本实施例用于说明本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒及其制备方法。
[0136] 根据实施例1所述的方法不同的是，步骤（1)中，丙締酸的用量为0.OSmol，N，N'-亚 甲基双丙締酷胺的用量为〇.12mol，从而=步后得到改性的二氧化娃纳米颗粒S7。
[0137] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒S7上，具有由 摩尔比为1:1.68的式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自-OH)和式(2-a)所示结构的结构单 元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为68重量％，重均分子量 约为180000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒S7的粒径约为27nm。
[013引对比例1
[0139] 根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤（1)中不采用N，N'-亚甲基双丙締酷胺， 且丙締酸的用量增加至0.3mol;从而S步后制得改性的二氧化娃纳米颗粒DSl。
[0140] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒DSl上，具有 式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自-OH)形成的无规聚合物链，该聚合物链的含量为98重 量％，重均分子量约为1200000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒DSl的粒径约为40nm。
[0141] 对比例2
[0142] 根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤（1)中不采用丙締酸，且N，N'-亚甲基双 丙締酷胺的用量增加至〇.3mol;从而S步后制得改性的二氧化娃纳米颗粒DS2。
[0143] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒DS2上，具有 式(2-a)所示结构的结构单元形化为-C此-)成的无规聚合物链，该聚合物链的含量为96重 量％，重均分子量约为120000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒DS2的粒径约为42nm。
[0144] 测试例1
[0145] 取一块岩屯、和一张聚四氣乙締膜(美国化nn公司）、250mL水、250g封堵剂（分别为 上述实施例和对比例制得的改性的二氧化娃纳米颗粒和未改性的直接购自南京天行新材 料有限公司公司TSP牌号的二氧化娃纳米颗粒），将水和封堵剂混合并揽拌至均匀，然后将 混合溶液加入到仪器（美国化nn公司化nn206846型号的高溫高压渗透性堵漏测试仪器，W 下同）中，先放入聚四氣乙締膜然后放入岩屯、，安装好仪器。压力设为：100psi(0.69MPa)。记 录60s流出液体的体积V' ；
[0146] 取一块岩屯、和一张聚四氣乙締膜、SOOmL水。将SOOmL水加入到仪器中，先放入聚四 氣乙締膜然后放入岩屯、，安装好仪器。压力设为：100psi(0.69MPa)。记录60s流出液体的体 积V;计算封堵率Y(结果如表1所示）：
[0147]
[014引 式中；
[0149] Y:封堵率，％ ; V:清水流出的液体体积，mL V' ：样品流出的液体体积，mL。
[0150] 表1
[0151]
[0152] 通过表1可W看出，实施例1-4具有更优异的封堵效果，实施例5-8由于其分子量或 共聚物链含量并非优选，所得改性纳米二氧化娃颗粒的封堵效果相对实施例1-4来说略差； 并非本发明范围内的对比例1-2的改性纳米二氧化娃颗粒封堵效果很差;而未改性的纳米 二氧化娃由于其存在团聚成大颗粒不易分散等问题因此实验效果不如本发明的改性纳米 二氧化娃颗粒好。
[0153] 应用实施例1-8
[0154] 按照W下配方配置水基钻井液:4重量％的钢基膨润±(购自潍坊华维膨润±技术 研究中屯、），2.5重量％的船2〇)3，W及分别加入1.5 %重量％的改性的二氧化娃纳米颗粒Sl- S8，余量为水，从而得到钻井液Yl-Y8;通过TEM图可W看出，钻井液Yl-Y8中，改性的二氧化 娃纳米颗粒分散良好，并无团聚现象，其中，钻井液Yl的TEM图如图2所示，钻井液Y2的TEM图 如图3所示。
[0155] 其中，分散于钻井液中的改性的二氧化娃纳米颗粒团体的粒径主要分布在W下范 围:钻井液Yl: 20-30nm，钻井液Y2:20-30nm，钻井液Y3:20-30nm，钻井液Y4:20-30nm，钻井液 Y5:50-1 OOnm，钻井液 Y6:50-1 OOnm，钻井液 Y7:50-1 OOnm，钻井液 Y8:50-1 OOnm。
[0156] 应用实施例9-16
[0157] 按照W下配方配置水基钻井液:4重量％的钢基膨润±(购自潍坊华潍膨润±股份 有限公司公司钢基膨润±牌号），2.5重量％的化2〇)3，36重量％的船口，W及分别加入1.5重 量％的改性的二氧化娃纳米颗粒S1-S8，余量为水，从而得到钻井液SY1-SY8;通过TEM图可 W看出，钻井液SY1-SY8中，改性的二氧化娃纳米颗粒分散良好，并无团聚现象。
[0158] 其中，分散于钻井液中的改性的二氧化娃纳米颗粒团体的粒径主要分布在W下范 围：钻井液SYl: 20-30nm，钻井液SY2:20-30nm，钻井液SY3:20-30nm，钻井液SY4:20-30nm，钻 井液 SY5:50-1 OOnm，钻井液 SY6:50-1 OOnm，钻井液 SY7:50-1 OOnm，钻井液 SY8:50-1 OOnm。
[0159] 应用对比例1-3
[0160] 根据应用对比例1，不同的是，分别采用改性的二氧化娃纳米颗粒DS1-DS2和二氧 化娃纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司公司TSP牌号，粒径约为20nm)替换改性的二 氧化娃纳米颗粒Sl，从而制得钻井液DY1-DY3;通过TEM图可W看出，钻井液DY1-DY2中，二氧 化娃纳米颗粒分散效果一般，局部具有团聚成较大颗粒;钻井液DY3中，二氧化娃纳米颗粒 分散效果较差，大量团聚成较大颗粒。
[0161] 其中，分散于钻井液中的改性的二氧化娃纳米颗粒团体的粒径主要分布在W下范 围：钻井液DYl: 100-300nm，钻井液DY2:100-300nm，钻井液DY3:100-1 OOOnm。
[0162] 应用对比例4-6
[0163] 根据应用对比例2,不同的是，分别采用改性的二氧化娃纳米颗粒DS1-DS2和二氧 化娃纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司公司TSP牌号，粒径约为20nm)替换改性的二 氧化娃纳米颗粒Sl，从而制得钻井液DSY1-DSY3;通过TEM图可W看出，钻井液DSY1-DSY2中， 二氧化娃纳米颗粒分散效果一般，局部具有团聚成较大颗粒;钻井液DSY3中，二氧化娃纳米 颗粒分散效果较差，大量团聚成较大颗粒。
[0164] 其中，分散于钻井液中的改性的二氧化娃纳米颗粒团体的粒径分布分别约为:钻 井液DSYl: 100-300nm，钻井液DSY2:100-300nm，钻井液DSY3:100-1 OOOnm。
[01化]测试例2
[0166] 分别对钻井液￥1-￥8、5￥1-5￥8、0￥1-抓3和05￥1-05￥3在未进行老化处理的情况下 和在150°C老化16h处理后的情况下，室溫下测定塑性粘度（PV)、表观粘度(AV)、动切力 (YP)、初终切(GlOVlO'）和滤失量(FU，结果如表2所示，其中：
[0167] 塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方 法进行测量的，单位为mPa ? S ,PV = 0600-目300。
[0168] 表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方 法进行测量的，单位为mPa-S
[0169] 动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法 进行测量的，YP = 〇.511X(2Xd) 300- d) 600)，单位为化。
[0170] 初终切(G10V10'）是根据范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定 的方法进行测量的，单位为化/Pa
[0171] 滤失量(FL)是根据常溫常压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法 进行测量的，单位为mL。
[0172] 表2
[0174]
[0175」通巧表2可者出，添加有本发明的改性的二氧化旌纳米微粒作为封堵剂的钻井 液能够获得更好的抗溫抗盐效果，此外与实施例5-8、对比例1-2及未改性的纳米二氧化娃 颗粒相比，实施例1-4具有更好的抗溫抗盐效果。
[0176] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，运 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0177] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0178] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种改性的二氧化娃纳米颗粒，其特征在于，所述改性的二氧化娃纳米颗粒上的改 性基团包括丙烯酸类共聚物链，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式（1)所示结构 的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；其中，R1选自-〇H、Cl-C10的烷氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自独立地选自H、C1-C10的烷基 和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-C00H、-OH、卤素和-S03H中的一种或多种； L为C0-C10的亚烷基。2. 根据权利要求1所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，所述丙烯酸类共聚物链中的 结构单元由下式（1 -a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的结构 单元中的一种或多种构成：3. 根据权利要求1或2所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，R1选自-OH、C1-C6的烷氧 基或-N(R 3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述 取代基为-C00H、-OH和-S0 3H中的一种或多种;L为C1-C6的亚烷基； 优选地，R1选自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(R3 )R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C4的烷基 和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基为-C00H、-OH和-S03H中的一种或多种;L为C1-C4的亚烷基； 更优选地，R1选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自独立地选自H、甲 基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取 代基取代的丙基、被取代基取代的异丙基、被取代基取代的异丁基和被取代基取代的叔丁 基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基为-cooh和/或-s〇 3h;lS-ch2-、-ch2-ch2-、-ch 2-CH2-CH2- ^ -CH (CH3) -CH2- ^ -C (CH3) 2-CH2- ^ -CH2-C (CH3) 2-gSc-CH2-CHCH3-CH2- 〇4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，所述丙烯酸类 共聚物链中，所述式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结 构单元的摩尔比为1:0.5-5，优选为1:1-2; 优选地，所述丙烯酸类共聚物链的重均分子量为100000-1500000g/mol，更优选为 120000-1400000g/mol。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，以所述改性的 二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述丙烯酸类共聚物链的含量为60重量％以上，优选 为80重量％以上。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，所述改性的二 氧化娃纳米颗粒的粒径为3_30nm，优选为10_30nm。7. -种改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1) 在一元醇和偶联剂存在下，将式（1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示 结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应； (2) 在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应；其中，R1选自-〇H、Cl-C10的烷氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自独立地选自H、C1-C10的烷基 和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-COOH、_OH、卤素和-S03H中的一种或多种； L为C0-C10的亚烷基。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，R1选自-OH、C1-C6的烷氧基或-N(R3)R 2，R2和R3各自 独立地选自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基为-COOH、_OH和-S0 3H中的一种或多种;L为C1-C6的亚烷基； 优选地，R1选自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(R3 )R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C4的烷基 和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基为-COOH、_OH和-S03H中的一种或多种;L为C1-C4的亚烷基； 更优选地，R1选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自独立地选自H、甲 基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取 代基取代的丙基、被取代基取代的异丙基、被取代基取代的异丁基和被取代基取代的叔丁 基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基为-cooh和/或-s〇 3h;lS-ch2-、-ch2-ch2-、-ch 2-CH2-CH2- ^ -CH (CH3) -CH2- ^ -C (CH3) 2-CH2- ^ -CH2-C (CH3) 2-gSc-CH2-CHCH3-CH2- 〇9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单 体的用量的摩尔比为1:0.5-5,优选为1:1-2。10. 根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，以所述二氧化硅纳米颗粒、式（1) 所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为基准，所述式(1)所示结构的单体和式 (2)所示结构的单体的总用量为60重量％以上，优选为80重量％以上； 优选地，所述二氧化娃纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。11. 根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇 和异丙醇中的一种或多种； 优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述一元醇的用量的重量比为1:5-30,更优选为1: 8-25 〇12. 根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选 为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ -(甲基丙烯酰氧)丙基 三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种； 优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100:0.2-10,更优选 为100:0.4-5。13. 根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，步骤（1)包括:先将所述式（1)所 示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行混合，并调节所得混合物的pH至7-9;然后再在 一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化娃纳米颗粒进行所述接触反应。14. 根据权利要求7-13中任意一项所述的方法，其中，所述氧化还原引发体系中的还原 剂为亚硫酸氢钠，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵； 优选地，所述还原剂和氧化剂的摩尔比为1:1-5，更优选为1:2.5-3。15. 根据权利要求7-14中任意一项所述的方法，其中，相对于lmol的式（1)所示结构的 单体和式(2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为0.05-lg，优选为 0·07-0·8g〇16. 根据权利要求7-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（1)中，所述接触反应的条件 包括:温度为10_40°C，时间为10_60min; 步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括:温度为40-80 °C，时间为3-6h。17. 由权利要求7-16中任意一项所述的方法制得的改性的二氧化硅纳米颗粒。18. 权利要求1 -6和17中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒作为钻井液中的封 堵剂的应用。19. 一种钻井液，所述钻井液含有权利要求1-6和17中任意一项所述的改性的二氧化娃 纳米颗粒作为封堵剂。20. 根据权利要求19所述的钻井液，其中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的含量为1-2 重量％。
【文档编号】C08F220/58GK105924599SQ201610308471
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】蒋官澄, 祁由荣, 葛庆颖, 张领宇, 安玉秀, 杨丽丽, 贺垠博, 史赫, 史亚伟
【申请人】中国石油大学(北京)