一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法

文档序号:10564441阅读:676来源:国知局
一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法
【专利摘要】一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法,在惰性气氛下,将硼酸邻苯二酚酯化合物加入到酚醛树脂中,混合均匀后,在110℃下进行热处理2h,然后在160℃下固化2?4h,获得芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂;其中,硼酸邻苯二酚酯化合物的质量为酚醛树脂质量的1?35%。本发明克服了已有硼酸类化合物改性酚醛树脂时硼酸酯结构原位形成带来的不利影响,改善了复合材料固化工艺,使固化产物具有更致密的结构和更好的性能,并使固化树脂具有更高的热稳定性。该树脂可以用作高性能复合材料树脂基体、碳/碳复合材料、高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶粘剂、涂料和阻燃材料等其他高科技领域。
【专利说明】
-种芳基棚酸邻苯二齡醋改性齡酵树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新材料领域,具体设及一种芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 作为一种典型的热固性树脂,酪醒树脂(PR)在航天先进复合材料、涂料、胶粘剂、 耐磨材料和阻燃材料等领域扮演着重要角色,开发具有高热分解溫度和高成炭率PR的各种 改性方法应运而生,并且随着对耐烧蚀树脂基和碳基复合材料的需求越来越多和要求越来 越高,对PR的改性研究一直是具有重要的应用价值和学术价值的研究领域。
[0003] 在针对PR的诸多改性方法中,通过将棚酸及其衍生物引入PR取得了显著的效果。 无论向PR中引入棚酸、碳化棚、棚化错、棚化给,还是带有芳环的苯基棚酸及其衍生物,均能 显著地提高PR的热分解溫度和成炭率(专利号:EPll 183-A1、2010 1015 2008 . 1和 201210066382.9)。
[0004] 通过向PR中引入棚酸合成的棚酸改性酪醒树脂(BPR)虽然具有较高的热分解溫度 和成炭率,但其工艺性却差强人意。其原因在于,棚酸分子上有=个径基,正是它们与径甲 基之间的作用导致树脂的固化工艺性变差(Abdalla MO,Polymer ,2003,(44): 7353-7359)。 同时,在树脂的固化结构中形成较多的棚酸醋导致固化树脂的脆性较大(专利号: 200610024515.0和201110022978.4)。因此,虽然BPR在上世纪50年代就已开发出来,其较差 的工艺性和复合材料力学性能导致其在耐烧蚀领域一直未获得广泛应用。
[0005] 井新利等人(申请号:ZL201310119734.7)在近年提出W仅含有两个棚径基的苯基 棚酸一-苯基棚酸改性PR(简写为PBPR),显著克服了WR的不足。已有研究结果表明,PBPR具 有比PR更加优异、与BPR相近的耐热性,同时克服了 BPR在工艺性上的不足。大量的研究表 明,PBPR是一种综合性能优异的耐烧蚀复合材料基体树脂(Jing XL,et al.Polym Adv Tech, 2014,25(2): 152-159)。然而,PBPR也存在不足,即相对于传统的PR,要使PBPR完全固 化或者到一个比较高的固化程度,常常需要更高的固化溫度或者适当延长固化时间,原因 在于树脂固化过程中形成棚酸苯酪醋结构的反应较难发生。
[0006] 现有的观点普遍认为,对PR的热稳定性发挥关键作用是在PR固化过程中伴随着交 联结构而形成的棚酸醋结构,更确切地说,是在交联后期形成的棚酸醋结构。运就导致W下 问题:①需要适当地提高固化反应溫度和/或延长固化时间充分形成棚酸醋结构,增加了复 合材料成型过程的难度和产品质量的不确定性;②棚酸苯酪醋结构的形成会有小分子副产 物逸出,尤其是运一过程可能发生在反应后期,增加了树脂固化结构中形成缺陷的风险;③ 由于棚酸苯酪醋结构的形成需要在较高的溫度下进行,同时由于空间位阻的作用,加入的 (芳基)棚酸类化合物可能没有完全反应形成棚酸醋,不能充分发挥棚酸醋对耐热性的作 用。残余的酪径基或棚径基在裂解前期继续发生脱水反应,导致固化树脂初始热分解溫度 的降低。DSC曲线(10°C/min)表明JR的固化反应峰值溫度为175°C,反应完成约在205°C ;而 PBPR的固化反应峰值为207°C,反应完成约在230°C(Jing XL,et al.Polym Degrad Stab, 2014,99(1):1-11)。
[0007] 最近,罗振华等人(申请号201510102799.x)提出了一种邻苯二酪棚酸醋酸化热塑 性酪醒树脂及其制备方法,其目的是将双联邻苯二酪棚酸醋与热塑性酪醒树脂反应,通过 把双联邻苯二酪棚酸醋的B-B键打开,使其与热塑性酪醒树脂中的径基反应,获得分子链上 带有邻苯二酪棚酸醋结构的热塑性酪醒树脂,运种树脂具有良好工艺性和耐热性。但是,该 方法要求首先合成含有B-B键的邻苯二酪棚酸醋化合物,再通过复杂的脱氨偶合反应才能 得到邻苯二酪棚酸醋酸化热塑性树脂。
[0008] 总之,虽然现有制备方法得到的棚酪醒树脂在一定程度上改善了酪醒树脂的耐热 性,但仍存在严重的弊端。

【发明内容】

[0009] 本发明的目的在于解决传统棚酪醒树脂固化溫度高,W及产品质量不稳定的问 题,提出了一种芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂的制备方法,该制备方法得到的芳基棚 酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂能够兼顾耐热性、工艺性和力学性能。
[0010]为了达至化述目的,本发明采用的技术方案是:
[0011] -种芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂的制备方法,在惰性气氛下,将芳基棚酸 邻苯二酪醋化合物加入到酪醒树脂中,混合均匀后,在Iior下进行热处理化,然后在160°C 下固化2-4h,获得芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂;其中,芳基棚酸邻苯二酪醋化合物的 质量为酪醒树脂质量的1-35%。
[0012] 所述的酪醒树脂为热塑性酪醒树脂或热固性酪醒树脂。
[0013] 当酪醒树脂为热塑性酪醒树脂时,芳基棚酸邻苯二酪醋化合物的用量为热塑性酪 醒树脂质量的1-25 %。
[0014] 当酪醒树脂为热固性酪醒树脂时,芳基棚酸邻苯二酪醋化合物的用量为热固性酪 醒树脂质量的1-35 %。
[0015] 所述芳基棚酸邻苯二酪酷化合物的结构式为下列结构式中的一种:
[001
[0017]所述芳基棚酸邻苯二酪醋化合物是由芳基棚酸化合物与邻苯二酪反应合成得到, 其化学结构通式如下:
[001 引
[0019] 式中,R为芳基棚酸化合物的取代基;
[0020] 所述的芳基棚酸类化合物为苯基棚酸、2-径基苯棚酸、3-径基苯棚酸、4-径基苯棚 酸、3-径甲基苯棚酸、4-径甲基苯棚酸、1,4-苯二棚酸、4,4'-联苯基二棚酸或1-糞棚酸。
[0021] 与现有技术相比,本发明具有的有益效果:本发明W芳基棚酸类化合物和酪类化 合物为原料,合成具有五元环结构的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。将合成的具有五元环结 构的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物引入PR预聚体中,通过与PR中原有活性点的化学反应,构 筑出具有芳基棚酸邻苯二酪醋结构的有机-无机杂化交联结构。由于该方法在固化过程中 不发生棚酸苯酪醋的形成反应,主要发生芳基棚酸邻苯二酪醋中的苯环与PR的径甲基的反 应,W及PR自身的固化反应,从而避免了芳基棚酸改性PR固化溫度高的不足。不仅如此,其 优势还体现在,引入的具有五元环结构的芳基棚酸邻苯二酪醋具有更高的热稳定性,从而 可WW较低的棚含量获得更好的改性效果。此外,本发明制备的芳基棚酸邻苯二酪醋改性 热固性酪醒树脂具有优异的储存稳定性,可W与碳纤维、玻璃纤维、芳绝纤维、金属纤维和 棉纤维等复合制备树脂基复合材料或碳/碳复合材料,制得的复合材料具有优异的工艺性、 力学性能和烧蚀性能。
[0022] 实验结果表明,通过将W苯基棚酸化合物和邻苯二酪合成得到的苯基棚酸邻苯二 酪醋引入热固性PR中,制备得到的苯基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂具有比PBPR更低的固 化溫度和更短的固化时间,在固化后又具有优异的热稳定性。苯基棚酸邻苯二酪醋改性酪 醒树脂的固化反应放热峰值约为179°C (氮气氛,1 (TC/min),低于PBPR的206°C,与PR(175 °C)的相当;加入lOwt%的苯基棚酸邻苯二酪醋可使PR的热分解溫度(从约377°C提高到约 404°C)和成炭率(800°C/氮气氛:从约64%提高到约70% )均显著提高。
[0023] 本发明克服了已有棚酸类化合物改性酪醒树脂时棚酸醋结构原位形成带来的不 利影响,改善了复合材料固化工艺,使固化产物具有更致密的结构和更好的性能,并使固化 树脂具有更高的热稳定性。该树脂可W用作高性能复合材料树脂基体、碳/碳复合材料、高 溫制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶粘剂、涂料和阻燃材料等其他高科技领域。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1的苯基棚酸邻苯二酪醋的氨核磁谱图。
[0025] 图2为实施例1的苯基棚酸邻苯二酪醋的红外光谱图。
[0026] 图3为实施例1的固化后的苯基棚酸邻苯二酪醋改性热固性酪醒树脂的热失重曲 线。
【具体实施方式】
[0027] W下实施例是对本发明的进一步说明,不应理解为W任何方式限制本发明。
[0028] 热塑性酪醒树脂的型号可W是2123#、3490#、2130#或俄罗斯酪醒树脂。热固性酪醒 树脂的型号为天成TC-16。
[0029] 对比实施例为未加芳基棚酸邻苯二酪醋类化合物,即为纯酪醒树脂。
[0030] 实施例1
[0031 ]步骤I:按苯基棚酸:邻苯二酪=I: I的摩尔比。首先,将2. OOg苯基棚酸和1.80g邻 苯二酪加入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中,加入90mL甲苯作为溶剂 和带水剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至ll〇°C,回流反应4h。回流过程中使用Dean- S化rk装置分离反应中产生的水。
[0032] 步骤2:将反应物缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶剂,得 到白色固体。重结晶后得到纯净芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0033] 步骤3:向热固性酪醒树脂中加入步骤2制备的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物,研磨 均匀,随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升溫, 具体是先在ll〇°C下固化化,随后在160°C下固化化,待样品自然冷却至室溫后取出,得到红 栋色坚硬的固化树脂,即为芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基棚酸邻苯二酪醋 化合物的加入量为热固性酪醒树脂重量的10%。研磨后进行结构和性能的表征。
[0034] 参见图1,实施例1合成的2-苯基-1,3,2-苯并二氧棚戊环的氨核磁谱图和数据如 下:1h-醒 R(CDCl3,400MHz):8.09(d,2H),7.57(m,lH),7.50(t,2H),7.33(m,2H)7.14(m,2H) ppm。其中7.26ppm为気代试剂的化学位移。Ih-NMR结果表明,已合成出苯基棚酸邻苯二酪醋 化合物。
[0035] 参见图2,采用红外光谱表征了树脂的分子结构,谱图中棚径基(3200cnfi和 1390cnfi)和酪径基(3400cnfi和1220cnfi)的特征吸收峰已经消失,说明棚径基和酪径基已 经反应完全。并且在1350cnfi和681cnfi出现了棚酸醋中B-O键和B-C键的伸缩振动吸收峰。 说明苯基棚酸邻苯二酪醋已经合成出来。
[0036] 参见图3,热失重曲线测试条件为:氮气氛;升溫速率:10°C/min,升溫范围:室溫~ 80(TC。热失重曲线说明,改性后酪醒树脂的残炭率明显高于对比例(传统的酪醒树脂),表 明引入苯基棚酸的五元环醋使树脂中引入了棚酸醋架构,树脂的残炭率由65.08%提高到 69.61%。
[0037] 本发明中的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物还可W为不带有芳基的棚酸邻苯二酪醋 化合物,并且不带有芳基的棚酸邻苯二酪醋化合物可W通过棚酸与邻苯二酪反应合成得 到,具体见实施例2。
[003引实施例2
[0039] 步骤1:按棚酸:邻苯二酪=1:1的摩尔比。首先,将2.OOg棚酸和1.1?邻苯二酪加 入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中,加入90mL甲苯作为溶剂和带水 剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至ll〇°C,回流反应12h。回流过程中使用Dean-Stark装 置分离反应中产生的水。
[0040] 步骤2:将反应物缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶剂,得 到灰色固体。重结晶后得到纯净棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0041 ]步骤3:向热固性酪醒树脂中加入步骤2制备的棚酸邻苯二酪醋化合物,研磨均匀, 随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升溫,具体是 先在Iior下固化化,随后在160°C下固化化,待样品自然冷却至室溫后取出,得到红栋色坚 硬的固化树脂,即为棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基棚酸邻苯二酪醋化合物的加 入量为热固性酪醒树脂重量的10%。
[0042] 实施例3
[0043] 步骤I:按4-?甲基苯棚酸:邻苯二酪= 1:1的摩尔比。首先,将2.OOg 4-?甲基苯 棚酸和1.45g邻苯二酪加入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中,加入 SOmL甲苯作为溶剂和带水剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至11 (TC,回流反应12h。回流 过程中使用Dean-S化rk装置分离反应中产生的水。
[0044] 步骤2:待反应完全后,缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶 剂,得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0045] 步骤3:向热固性酪醒树脂中加入步骤2制备的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物,研磨 均匀,随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升溫, 在11 (TC下固化化,随后在160°C下固化1.化,待样品自然冷却至室溫后取出,得到红栋色坚 硬的固化树脂,即为芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基棚酸邻苯二酪醋化合物 的加入量为热固性酪醒树脂重量的10%。
[0046] 实施例4
[0047] 步骤1:按1,4-苯二棚酸:邻苯二酪=1:2的摩尔比。首先,将1.20g棚酸和1. SOg邻 苯二酪加入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中,加入90mL甲苯作为溶剂 和带水剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至ll〇°C,回流反应4她。回流过程中使用Dean- S化rk装置分离反应中产生的水。
[0048] 步骤2:待反应完全后,缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶 剂,得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0049] 步骤3:向热固性酪醒树脂中加入步骤2制备的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物,研磨 均匀,随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升溫, 具体是先在ll〇°C下固化化,随后在160°C下固化化,待样品自然冷却至室溫后取出,得到红 栋色坚硬的固化树脂,即为芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基棚酸邻苯二酪醋 化合物的加入量为热固性酪醒树脂重量的10%。
[00加]实施例5
[0化1]步骤1:按4,4'-联苯基二棚酸:邻苯二酪=1:2的摩尔比。首先,将2.OOg 4,4'-联 苯基二棚酸和1.8?邻苯二酪加入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中, 加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至110°C,回流反应48h。 回流过程中使用Dean-S化rk装置分离反应中产生的水。
[0052] 步骤2:待反应完全后,缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶 剂,得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0053] 步骤3:向热固性酪醒树脂中加入步骤2制备的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物,研磨 均匀,随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升溫, 具体是先在ll〇°C下固化化,随后在160°C下固化地,待样品自然冷却至室溫后取出,得到红 栋色坚硬的固化树脂,即为芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基棚酸邻苯二酪醋 化合物的加入量为热固性酪醒树脂重量的10%。
[0054] 实施例6
[0化5] 步骤1:按1-糞棚酸:邻苯二酪=1:1的摩尔比。首先,将2. OOg 1-糞棚酸和1.29g邻 苯二酪加入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中,加入90mL甲苯作为溶剂 和带水剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至ll〇°C,回流反应2地。回流过程中使用Dean- S化rk装置分离反应中产生的水。
[0056] 步骤2:待反应完全后,缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶 剂,得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0057] 步骤3:向热固性酪醒树脂中加入步骤2制备的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物,研磨 均匀,随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升溫, 在Iior下固化化,随后在160°C下固化化,待样品自然冷却至室溫后取出,得到红栋色坚硬 的固化树脂,即为芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基棚酸邻苯二酪醋化合物的 加入量为热固性酪醒树脂重量的10%。
[0化引实施例7
[0059] 步骤1:按3-径基苯棚酸:邻苯二酪=1:1的摩尔比。首先,将2. OOg 3-径基苯棚酸 和1.59g邻苯二酪加入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中,加入90mL甲 苯作为溶剂和带水剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至ll〇°C,回流反应20h。回流过程中 使用Dean-S化rk装置分离反应中产生的水。
[0060] 步骤2:待反应完全后,缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶 剂,得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0061] 步骤3:向热塑性酪醒树脂中加入步骤2制备的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物,研磨 均匀,随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升溫, 在Iior下固化化,随后在160°C下固化化,待样品自然冷却至室溫后取出,得到红栋色坚硬 的固化树脂,即为芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基棚酸邻苯二酪醋化合物的 加入量为热塑性酪醒树脂重量的25%。
[0062] 实施例8
[0063] 步骤1:按4-径甲基苯棚酸:邻苯二酪= 1:1的摩尔比。首先,将2.OOg 4-径甲基苯 棚酸和1.59g邻苯二酪加入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中,加入 90mL甲苯作为溶剂和带水剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至11 (TC,回流反应30h。回流 过程中使用Dean-S化rk装置分离反应中产生的水。
[0064] 步骤2:待反应完全后,缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶 剂,得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0065] 步骤3:向热塑性酪醒树脂中加入步骤2制备的芳基棚酸邻苯二酪醋化合物,研磨 均匀,随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升溫, 在Iior下固化化,随后在160°C下固化化,待样品自然冷却至室溫后取出,得到红栋色坚硬 的固化树脂,即为芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基棚酸邻苯二酪醋化合物的 加入量为热塑性酪醒树脂重量的1 %。
[0066] 实施例9
[0067] 步骤1:按4-径甲基苯棚酸:邻苯二酪= 1:1的摩尔比。首先,将2.OOg 4-径甲基苯 棚酸和1.59g邻苯二酪加入到装有揽拌奖、溫度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中,加入 90mL甲苯作为溶剂和带水剂,揽拌使瓶内物料混合均匀,升溫至11 (TC,回流反应30h。回流 过程中使用Dean-S化rk装置分离反应中产生的水。
[0068] 步骤2:待反应完全后,缓慢冷却至室溫。在真空条件下进行减压蒸馈除去剩余溶 剂,得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基棚酸邻苯二酪醋化合物。
[0069] 步骤3:向热固性酪醒树脂中加入热固性酪醒树脂35wt%的步骤2制备的芳基棚酸 邻苯二酪醋化合物,研磨均匀,随后转移至铺有聚四氣乙締膜的培养皿中,置于真空烘箱中 固化。采用阶梯式升溫,在ll〇°C下固化化,随后在160°C下固化化,待样品自然冷却至室溫 后取出,得到红栋色坚硬的固化树脂,即为芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂。其中,芳基 棚酸邻苯二酪醋化合物的加入量为热固性酪醒树脂重量的35%。
[0070] 将芳基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂与填料材料复合,能够得到复合材料。
[0071] 实验结果表明,通过将W苯基棚酸化合物和邻苯二酪合成得到的苯基棚酸邻苯二 酪醋引入热固性PR中,制备得到的苯基棚酸邻苯二酪醋改性酪醒树脂具有比PBPR更低的固 化溫度和更短的固化时间,在固化后又具有优异的热稳定性。苯基棚酸邻苯二酪醋改性酪 醒树脂的固化反应放热峰值约为179°C (氮气氛,1 (TC/min),低于PBPR的206°C,与PR(175 °C)的相当;加入lOwt%的苯基棚酸邻苯二酪醋可使PR的热分解溫度(从约377°C提高到约 404°C)和成炭率(800°C/氮气氛:从约64%提高到约70% )均显著提高。
[0072] 本发明克服了已有棚酸类化合物改性酪醒树脂时棚酸醋结构原位形成带来的不 利影响,改善了复合材料固化工艺,使固化产物具有更致密的结构和更好的性能,并使固化 树脂具有更高的热稳定性。该树脂可W用作高性能复合材料树脂基体、碳/碳复合材料、高 溫制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶粘剂、涂料和阻燃材料等其他高科技领域。
[0073] 本发明公开了一种具有良好工艺性和热稳定性的复合材料基体树脂及其制备方 法和应用,尤其是一种具有良好工艺性、热稳定性和高成炭率的芳基棚酸邻苯二酪醋改性 酪醒树脂及其制备方法。主要的方法设及将芳基棚酸邻苯二酪醋及其衍生物引入热固性或 热塑性酪醒树脂中,通过固化得到改性的酪醒树脂固化材料。运种树脂用作RTM或者RFI工 艺时,可W获得具有工艺性、力学性能和热稳定性俱佳的复合材料。该方法的特点在于克服 了已有棚酸类化合物改性酪醒树脂时棚酸醋结构原位形成带来的不利影响,改善了复合材 料固化工艺,使固化产物具有更致密的结构和更好的性能,并使固化树脂具有更高的热稳 定性。该树脂可W用作高性能复合材料树脂基体、碳/碳复合材料、高溫制动材料、摩擦材 料、绝热材料、胶粘剂、涂料和阻燃材料等其他高科技领域。
【主权项】
1. 一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:在惰性气氛下,将 芳基硼酸邻苯二酚酯化合物加入到酚醛树脂中,混合均匀后,在110°C下进行热处理2h,然 后在160°C下固化2-4h,获得芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂;其中,芳基硼酸邻苯二酚 酯化合物的质量为酚醛树脂质量的1-35%。2. 根据权利要求1所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法,其特征 在于:所述的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂。3. 根据权利要求2所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法,其特征 在于:当酚醛树脂为热塑性酚醛树脂时,芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的用量为热塑性酚醛 树脂质量的1-25%。4. 根据权利要求2所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法,其特征 在于:当酚醛树脂为热固性酚醛树脂时,芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的用量为热固性酚醛 树脂质量的1-35%。5. 根据权利要求1所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法,其特征 在于:所述芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的结构式为下列结构式中的一种:6. 根据权利要求1所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法,其特征 在于:所述芳基硼酸邻苯二酚酯化合物是由芳基硼酸化合物与邻苯二酚反应合成得到,其 化学结构通式如下:式中,R为芳基硼酸化合物的取代基; 所述的芳基硼酸类化合物为苯基硼酸、2-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、 3-羟甲基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、4,4 联苯基二硼酸或1 -萘硼酸。
【文档编号】C08G8/28GK105924600SQ201610323693
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】井新利, 王亚楠, 王淑娟, 辜朝辉, 孔军华
【申请人】西安交通大学, 浙江德尚化工科技有限公司
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