一种苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种苯胺?4?氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法，采用的三电极电解池是：一个玻碳电极作为工作电极、一个铂电极作为辅助电极以及一个饱和甘汞电极作为参比电极；电解液是：0.10～0.50mol·dm?3苯胺、0.01～0.02mol·dm?3 4?氨基水杨酸和1.50～2.50mol·dm?3硫酸的混合溶液；采用循环伏安法进行电解，获得电解产物通过洗涤干燥，即得到苯胺?4?氨基水杨酸共聚物。通过本方法制得的苯胺?4?氨基水杨酸共聚物在pH 9.0～11.0的高碱性溶液中仍具有较好的电化学活性，且该制备方法方便控制、容易实现。
【专利说明】
一种苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种共聚物及其制备方法，具体地讲是涉及一种在高碱性溶液中具有电化学活性的苯胺衍生物及其电化学制备方法，属于电化学合成技术领域。
【背景技术】
[0002]导电聚合物是一种具有独特导电机理、电致变色性能等特性的新材料，在化学修饰电极、传感器、蓄电池、电致变色装置、发光二极管等方面具有广阔的应用前景。在众多的导电聚合物中，聚苯胺是最具应用价值的导电聚合物之一，因其具有良好的抗氧化性和稳定性，拥有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，同时原料易得、合成方法简单。但仍存在诸多缺陷:如聚苯胺的电化学性质强烈地受PH值限制；当pH>4.0时，聚苯胺几乎失去电化学活性，因此可应用电位范围也随着PH的增加而减小等。这些缺点限制了聚苯胺在化学电源、电催化、金属防腐及传感器等方面的应用，因此，需要改善聚苯胺对PH值的依赖性。
[0003]目前，改进导电聚苯胺性能方面的研究主要体现在以下三个方面:(I)苯胺衍生物的均聚；(2)通过后聚合反应对苯胺进行修饰；(3)苯胺与其他单体共聚。与前两种方法相比，第三种方法不仅能保留了聚苯胺的良好特性，又能使聚合物拥有了新的特性。因此，合成在近中性介质甚至高碱性介质中具有电化学活性的聚苯胺类衍生物具有重要意义。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种在高碱性溶液(pH9.0?
11.0)中具有电化学活性的苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案:
[0006]苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)电解池的配置:采用三电极体系，一个玻碳电极作为工作电极、一个铂片电极作为辅助电极以及一个饱和甘汞电极作为参比电极。
[0008](2)电解:电解液是0.10?0.50mol.dm—3苯胺、0.01 ?0.02mol.dm—34_氨基水杨酸和1.50?2.50mol.dm—3硫酸的混合溶液;在三电极电解池内加入电解液后，采用循环伏安法进行电解，电解结束后在玻碳电极上获得的墨绿色的电解产物，经洗涤、干燥后得到苯胺-4-氨基水杨酸共聚物。
[0009]循环伏安法扫描电位范围控制于-0.20V?1.15V，扫描速率20?120mV.s—S循环伏安扫描圈数为3?1圈。较佳地，扫描电位范围控制于-0.20V?0.95V。
[0010]上述电解产物用pH为1.0?2.0盐酸水溶液洗涤后，在50?100°C条件下真空干燥，即得到苯胺-4-氨基水杨酸共聚物。
[0011 ]本发明所得苯胺-4-氨基水杨酸共聚物，纯度高，在pH 9.0?11.0的高碱性溶液中仍具有电化学活性，同时具有很宽的应用电位范围；故在电化学传感器、生物传感器、二次电池、金属防腐等领域有更广的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1、2在工作电极上电化学制备苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的循环伏安图，曲线上的数字代表扫描周期数；图1a为实施例1在扫描电位范围为-0.2?0.95V，扫描速率为50mV.s—1的循环伏安图；图1a有四对氧化还原峰，并且随着循环伏安扫描圈数的增加，氧化峰与还原峰电流都有明显的增大，而且涨幅较大，而峰电位并无明显的移动。图1b为实施例I在扫描电位范围为-0.2?1.15V，扫描速率为50mV.s—1的循环伏安图，图1b显示在扫描第二圈时，有三对氧化还原峰，而随着循环伏安扫描圈数的增加，各氧化还原峰电流依次增大，在0.2V附近的氧化峰电位有明显正移，此外，在扫描到第六圈时，在0.5V附近的还原峰消失了。与图1a相比，图1b的峰电流增大幅度没有图1a的大，而且氧化还原峰的成形也没有图1a的好，说明共聚物在扫描电位范围为-0.2?0.95V时比在-0.2?1.15V时合成的好，更容易生成。
[0013]图2为实施例1、2所得共聚物的扫描电镜图；图2a为实施例1所得的共聚物扫描电镜图；可见，在扫描电位范围是-0.2?0.95V的条件下所得到的共聚物的膜是由交织的纤维棒和纳米尺寸的颗粒构成;这些交织的纤维棒的直径大约都在20-80nm之间，附着在纤维棒上颗粒的大小大约也在10?50nm左右，这说明苯胺与4-氨基水杨酸在酸性条件下电化学合成的共聚物膜分子排布错落有致；图2b为实施例2所得的共聚物扫描电镜图；可见，在扫描电位范围是-0.2?1.15V的条件下所得到的共聚物的膜是由交织的纤维棒构成，这些纤维棒的直径在100?200nm之间，纤维棒上长满了突起，突起的大小均在5nm左右，这说明在扫描电位范围是-0.2?1.15V的条件下所得到的共聚物的膜中，4-氨基水杨酸没有很好的掺杂进去。
[0014]图3为实施例1所得的共聚物在不同pH的0.30mol.dm—3硫酸钠溶液循环伏安曲线图，扫描速率为50mV.s—1，曲线上的数字代表相应溶液的pH值。图3a表示实施例1合成的共聚物在pH 1.0?3.0的0.3011101.dm—3硫酸钠溶液循环伏安曲线图，扫描速率为50mV.s—、在pHl.0时，曲线I上有四对氧化还原峰，分别为0.23￥与0.04￥、0.50￥与0.41￥、0.52￥与
0.48V、0.74V与0.62V。当pH提高到2.0时，曲线2上有三对氧化还原峰，其中0.52V与0.48V处的氧化还原峰已经消失，其它三个氧化峰的峰电位没有明显移动，而对应的还原峰电位均有所负移，峰电流均有所减小。当PH 3.0时，曲线3上只有两对氧化还原峰，峰电流有所减小。图3b与图3c表示图1a合成的共聚物在pH 4.0?11.0的0.3011101.dm—3硫酸钠溶液循环伏安曲线图扫描速率为50mV.s—1。由图3b可知，当pH 4.0时，曲线4上有一对氧化还原峰，之后pH每提高一个单位，阳极峰电位与阴极峰电位都移动的越来越小，峰电流也越来越小，这说明苯胺与4-氨基水杨酸共聚物的氧化还原过程与溶液中的质子浓度是密切相关的。随着溶液PH值的升高，该共聚物的电化学活性明显下降，但在pH 11.0下共聚物仍具有电化学活性。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。以下实施例中所采用的原料，如苯胺、硫酸、4-氨基水杨酸的处理是:苯胺在聚合前，通过减压进行蒸馏，在4 °C下保存备用，目的是使苯胺纯化和降低保存过程中苯胺的氧化。
[0016]实施例1
[0017]苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的制备:
[0018](I)电解液的配制:配制0.20mol.dm—3苯胺、2.0mol.dm—3硫酸和0.02mol.dm—34_
氨基水杨酸的混合溶液。
[0019](2)电解池的配置:采用三电极体系，一个裸玻碳电极作为工作电极、一个面积为IcmX 2cm铂片电极作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极。
[0020](3)工作电极的预处理:用0.3μπι的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光、超纯水清洗，再移入超声水浴中清洗10分钟。
[0021](4)共聚物的电化学制备:将配制的电解液加入到三电极的电解池中，应用循环伏安法在玻碳电极上合成共聚物。扫描电位范围为-0.20?0.95V，扫描速率为50mV.s—S循环伏安扫描圈数为6圈。
[0022](5)共聚物的洗涤、干燥:将步骤(4)中获得的电解生成的产物用pH 1.0盐酸水溶液进行洗涤、在60°C下真空干燥，得到苯胺-4-氨基水杨酸共聚物。
[0023]电化学性质测定:将实施例1制得的苯胺-4-氨基水杨酸共聚物在pH1.0?11.0的
0.30mol.dm—3硫酸钠溶液中进行循环伏安曲线。随着溶液pH值的升高，该共聚物的电化学活性明显下降，但在PH 11.0时共聚物仍具有电化学活性。
[0024]实施例2
[0025]与实施例1不同之处是扫描电位范围为-0.2?1.15V，经过比较可知，共聚物在扫描电位范围为-0.2?0.95V时比实施例1在-0.2?1.15V时合成的好，且更容易生成。
[0026]实施例3
[0027]与实施例1基本相同，不同之处为:将实施例1中的“2.0mol.dm—3硫酸”改为“1.5mol.dm—3硫酸”，结果与实施例1类似。
[0028]实施例4
[0029]与实施例1基本相同，不同之处为:将实施例1中的“0.02mol.dm—3 4-氨基水杨酸”改为“0.0lmol.dm—3 4-氨基水杨酸”，结果与实施例1类似。
[0030]实施例5
[0031]与实施例1基本相同，不同之处为:将实施例1中的“0.20mol.dm—3苯胺”改为“0.1Omol.dm—3苯胺”，结果与实施例1类似。
[0032]实施例6
[0033]与实施例1基本相同，不同之处为:将实施例1中的“扫描速率为50mV.s—工”改为“扫描速率为120mV.s—工”，结果与实施例1类似。
[0034]实施例7
[0035]与实施例1基本相同，不同之处为:将实施例1中的“循环伏安扫描圈数为6圈”改为“循环伏安扫描圈数为3圈”，结果与实施例1类似。
[0036]实施例8
[0037]与实施例1基本相同，不同之处为:将实施例1中的“0.20mol.dm—3苯胺”改为u0.5OmoI.dm—3苯胺”、“2.0moI.dm—3硫酸”改为“2.5mol.dm—3硫酸”，结果与实施例1类似。
[0038]研究发现:苯胺的浓度、4-氨基水杨酸的浓度、硫酸的浓度、循环伏安扫描电位上限、扫描速率和扫描圈数等都对共聚物的电化学活性具有一定的影响，即苯胺的浓度越大、4-氨基水杨酸的浓度越大、循环伏安扫描电位上限越高、扫描速率越大、扫描圈数越多越有利于生成共聚物的厚度增加，但不利于共聚物在高PH时的电化学活性。
【主权项】
1.一种苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法，其特征在于，包括如下步骤:在由一个玻碳电极作为工作电极、一个铂片电极作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极组成的三电极电解池中，加入电解液后，采用循环伏安法进行电解，扫描速率是20?120mV.s—1，循环伏安扫描圈数为3?10圈，在玻碳电极上获得的墨绿色的电解产物，经洗涤、干燥后得到苯胺_4_氨基水杨酸共聚物。2.根据权利要求1所述的苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法，其特征在于，所述的电解液是0.10?0.50mol.dm—3苯胺、0.01?0.02mol.dm—34_氛基水杨酸和1.50?2.50mol.dm—3硫酸的混合溶液。3.根据权利要求1所述的苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法，其特征在于扫描电位范围控制于-0.20?1.15Vo4.根据权利要求1所述的苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法，其特征在于扫描电位范围为-0.2?0.95V。5.根据权利要求1所述苯胺-4-氨基水杨酸共聚物的电化学制备方法，其特征在于:所述洗涤、干燥是用pH为1.0?2.0盐酸水溶液洗涤，在50?100°C真空干燥。
【文档编号】C08G73/02GK105924643SQ201610438454
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】陈传祥, 卢琳, 甘正洋, 刘吟秋
【申请人】江苏科技大学