一种有机金属锌(Ⅱ)配位聚合物发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机金属锌(Ⅱ)配位聚合物发光材料及其制备方法；该配位聚合物具有以下重复结构单元：[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]，其中，mba为4?甲氧基苯甲酸根离子，bipy为2,2′?联吡啶，其制备方法为将含硫酸锌、4?甲氧基苯甲酸、2,2′?联吡啶、甲酸及氢氧化钠的水溶液置于密封反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，过滤，所得滤液通过挥发结晶，得锌(Ⅱ)配位聚合物单晶；该制备方法操作简单，条件温和，产率高；制备的配位聚合物在327nm处有一很强荧光发射峰(λex＝310nm)，可用于制备发光器件。
【专利说明】
-种有机金属巧（n)配位聚合物发光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种有机金属锋（n)配位聚合物发光材料及其制备方法，属于发光材 料合成领域。 技术背景
[0002] 发光材料分为无机发光材料和有机发光材料两大类。运些材料已广泛应用于通 讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分子探针等高科技领域。其中有机金属配合物 发光材料由于具有巧光量子效率较高、成膜性好、易于提纯、烙点较高、性质较稳定等特点， 且有机分子种类繁多，利于发光材料的设计组装，因而该类材料日益受到研究者的关注。因 此，设计合成新型的有机金属配合物发光材料，研究其发光性能，探究结构与发光性质之间 的关系已成为配位化学、材料科学等领域非常热口的课题。
[0003] 自1987年，美国柯达公司LHJang等人用8-径基哇嘟侣-A1Q3作为发光层制作成 有机电致发光器件后，人们对有机金属配合物发光材料日益关注。影响配合物发光性能的 因素较多，主要有中屯、离子的电子构型和能级、配位构型、配位环境、配体，W及溶剂、溫度 等外界条件。
[0004] 发光材料的制备常采用高溫固相烧结法，此法最传统，制得发光体发光效果较好， 但能耗高，产品易结块，粉碎后发光效果衰减很大;沉淀法，此法不足之处是所的产品发光 亮度不太好;燃烧法，此法很有前景，但合成的发光粉发光强度和亮度仅略强于固相烧结 法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种具有新型配位结 构，且在紫外光激发下具有强巧光发射峰的有机金属锋（n)配位聚合物发光材料。
[0006] 本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件溫和、成本低的制备所 述有机金属锋（n)配位聚合物发光材料的方法，该方法制备的产品物相均匀，纯度和产率 均较高。
[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种有机金属锋（n)配位聚合物发光材 料，具有W下重复结构单元：[Zn(Hiba)(MpyKHCOO)]，mba为4-甲氧基苯甲酸根离子，Mpy 为2,2/-联化晚；
[000引属单斜晶系，空间群为P2(l)/c;
[0009] 晶胞参数为：" = 38.913(5)A，6=8.7169(11) A, C= 10.2747(13) A，a = 90.00° ,0 = 97.523(2)°，丫 =90.00°，Mr = 417.71，F =3455.2(8)A3，Z = 8，y(MoKa) = 1.456mm-i，F(000) 二1712。
[0010] 本发明还提供了一种制备所述的有机金属锋（n)配位聚合物发光材料的方法，该 方法是将含硫酸锋、4-甲氧基苯甲酸、2,2/-联化晚、甲酸及氨氧化钢的水溶液置于密封反 应蓋中，于120~140°c溫度下反应2~3天，冷却至室溫，过滤，所得滤液通过挥发结晶，即得 锋（n)配位聚合物。
[OOW 优选的方案，硫酸锋、4-甲氧基苯甲酸和2,2/-联化晚的摩尔比为1~1.5:3~4:1 ~2。
[0012]较优选的方案，硫酸锋在所述水溶液中的浓度为0.027~0.036mol/L。
[001引优选的方案冰溶液中氨氧化钢的浓度为0.054~0.072mmol/L。
[0014] 优选的方案，水溶液中甲酸的浓度为0.054~0.072mmol/L。
[0015] 优选的方案，挥发结晶过程为:将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜封闭容 器口，使溶剂在室溫条件下缓慢挥发，至析出大量晶体。
[0016] 本发明采用的保鲜膜为常规的市售保鲜膜，保鲜膜上的微孔可W通过针头扎孔。
[0017] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0018] 本发明的有机金属锋（n)配位聚合物由具有电子构型的锋（n)离子与电子共 辆程度较大的刚性配体组装构成，具有一维链状结构。且特殊的配位环境，使有机金属锋 (n )配位聚合物具有较大巧光性能，在配位聚合物浓度为1.0 X l〇-5mol丄-咐，在310nm (Aex)的紫外光激发下，于327nm处出现很强的巧光发射峰，可W广泛应用于制备发光器件。
[0019] 本发明的有机金属锋（E)配位聚合物通过一步反应合成，具有操作简单，条件溫 和易控的特点，且制备的产品纯度高、产率高，产物颗粒细小均匀，分离提纯容易。
【附图说明】
[0020] 【图1】为实施例1制备的锋（n)配位聚合物的配位环境图；
[0021] 【图2】为实施例1制备的锋（n)配位聚合物的一维链状结构图；
[0022] 【图3】为实施例1制备的锋（n)配位聚合物在室溫下的巧光发射图。
[0023] 具体实施方法
[0024] W下具体实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明权利要求的保护 范围。
[00剧本发明采用的aiS04.7出0、大茵香酸(4-甲氧基苯甲酸）、2,2/-联化晚、甲酸等均为 市售化学试剂。
[00%]本发明采用的仪器为:磁力恒溫水浴锅;Br址er A阳X-II CCD型单晶衍射仪;天津 港东科技发展公司WGY210型巧光分光光度计。
[0027]实施例1
[002 引 1、发光材料[Zn(mba) (MpyKHCOO) ]n的制备：
[0029] 将物质的量比为：1.5:3:2的原料化S〇4.7此0 (0.3mmo 1)、大茵香酸（0.6mmo 1)和2， 2'-联化晚（0.4mmol)，溶于11血水中，再加入，0.6mmol化OH和0.6mmol肥00H，将反应物封入 反应蓋中，升溫至140°C，保溫3天，然后自然冷却至室溫，过滤，盛滤液于敞口容器中，用带 微孔的保鲜膜封闭容器口，使溶剂在室溫条件下缓慢挥发，1周后析出无色晶体。产率为 42.3%。
[0030] 2、对材料[Zn (mba) (b i py)(肥00) ] n进行晶体结构测定：
[0031] 取材料尺寸为0.28 X0.20 XO. ISnm的单晶，在化址er SMART APEX-ECCD型单晶 衍射仪上，用石墨单色化的MoKa(A = 〇.〇71073nm)福射为光源，测定了材料的单晶结构。W CP~《扫描方式，于296(2化，在2.11《0>25.Ol范围内共收集17015个衍射强度数据，其中 6052个独立衍射点（Rint = O.0342)，I〉2〇的可观察衍射点5448个。采用S皿Ua-97程序，由 直接法解析结构，用全矩阵最小二乘法对结构加W精修，W理论加氨法确定氨原子在晶胞 中的位置。
[0032]图1为材料中Zn(E)的配位环境图。主要键长、键角见表1。由图1知，配合物1最小 不对称单元含2个Zn2+离子，2个Zn2+具有相同的配位环境，均为五配位变形S角双锥构型。 如化（1)离子与mba-的1个簇基氧原子(Zn-O键长:0.2015(3)nm)、1个bipy的2个氮原子(Zn- N键长:0.2131 (4)~0.2155(4))、W及2个HCOO-的2个簇基氧原子(Zn-O键长:0.2021 (3)~ 0.2057(3)皿），构成了五配位的崎变S角双锥构型。其中0(5)1、0(4)和N(2)位于S角双锥 的赤道面，Zn(I)位于赤道平面内，0(1)、N(1)原子位于=角双锥的轴向位置。位于赤道平面 的0(5)-Zn(l)-N(2)，N(2)-Zn(l)-0(4)，0(4)-Zn(l)-0(5)的键角分别为93.56(1)° ,163.09 (1)° ,99.59(1)°，总键角为356.24° ,360.0°偏离3.76°，说明0(5)1、0(4)和N(2)几乎共面。 处于轴向位置的O(I)-Zn(I)-N(I)键角为154.88(2)°，偏离直线角25.12°，说明上述S角双 锥崎变程度较大。配合物晶体中相邻最小不对称单元，通过HCOO-桥联相邻化（n)成为一维 链状结构(见图2)。
[00削表 1 [Zn(mba) (bipy) (HCOO) ]n的主要键长(A)与键角(。）
[0035] Symmetiy codes: I:x,-y,-0.5+Z; n :X, 1-y,-0.5+Z
[0036] 3、材料[Zn(mba) (bipy)(肥00) ]n的巧光性质测定：
[0037] 室溫下，将配合物溶解在甲醇水溶液(体积比1:1)中，使其浓度为1.0 X l(r5mol丄 -1时，在31化m(Aex)的紫外光激发下，于327nm处出现很强的巧光发射峰(见图3)。本发明材 料巧光强度远大于文献[1 ]中配合物。[1 ]杨颖群，李巧红，李薇，等.S核锋配位化合物Zm (地en)2(2,4-DAA)6]的水热合成、晶体结构、巧光和电化学性质.高等学校化学学报，2008， 29(3):49-452.
[003引实施例2
[0039] I、发光材料[Zn(mba) (bipyK 肥 00) ]n 的制备：
[0040] 将物质的量比为：1.2:3.2: 1 .8的原料ZnS〇4.7H2〇(0.24mmol)、大茵香酸 (0.64mmol)和2,2'-联化晚（0.36mmol)，溶于SmL水中，再加入，0.5mmolNa0H和 0. SmmolHCOOH,将反应物封入反应蓋中，升溫至120°C，保溫3天，然后自然冷却至室溫，过 滤，盛滤液于敞口容器中，用带微孔的保鲜膜封闭容器口，使溶剂在室溫条件下缓慢挥发，1 周后析出无色晶体。产率为40.7%。晶体配位结构与实施例1 一致。
【主权项】
1. 一种有机金属锌（π)配位聚合物发光材料，其特征在于：具有以下重复结构单元： [Zn(mba) (bipy) (HCOO) ]，mba为4-甲氧基苯甲酸根离子，bipy为2，2'-联吡啶； 属单斜晶系，空间群为P2 (1) /c; 晶胞参数为：《 = 38.913(5)Α, /)=8.7169(1 i)A，i；= 10.2747(丨3) Α, α = 90 .00。，β = 97.523(2)° , γ =90.00° ,Mr = 417.71,F =3455.2(8)1^,2 = 8,μ(ΜοΚα) = 1.456mm_1 ,F(000) = 1712。2. 制备权利要求1所述的有机金属锌（Π )配位聚合物发光材料的方法，其特征在于:将 含硫酸锌、4-甲氧基苯甲酸、2,2^联吡啶、甲酸及氢氧化钠的水溶液置于密封反应釜中，于 120~140°C温度下反应2~3天，冷却至室温，过滤，所得滤液通过挥发结晶，即得锌（Π )配 位聚合物单晶。3. 根据权利要求2所述的制备有机金属锌（Π )配位聚合物发光材料的方法，其特征在 于:硫酸锌、4-甲氧基苯甲酸和2，2?关吡啶的摩尔比为1~1.5:3~4:1~2。4. 根据权利要求3所述的制备有机金属锌（Π )配位聚合物发光材料的方法，其特征在 于:所述的硫酸锌在所述水溶液中的浓度为〇. 027~0.036mol/L。5. 根据权利要求2所述的制备有机金属锌（Π )配位聚合物发光材料的方法，其特征在 于:所述的水溶液中氢氧化钠的浓度为〇. 054~0.072mmol/L。6. 根据权利要求2所述的制备有机金属锌（Π )配位聚合物发光材料的方法，其特征在 于:所述的水溶液中甲酸的浓度为〇. 054~0.072mmol/L。7. 权利要求2的制备方法，其特征在于:所述的挥发结晶过程为:将滤液盛在敞口容器 中，用带微孔的保鲜膜封闭容器口，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，至析出大量晶体。
【文档编号】C08G83/00GK105924653SQ201610298842
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】陈志敏, 杨颖群, 毛芳芳
【申请人】衡阳师范学院