用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法

用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法
【专利摘要】本发明涉及用于一种或多种α?烯烃单体的连续聚合的方法，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述方法包括以下步骤：(1)将所述一种或多种α?烯烃进料至适合于一种或多种α?烯烃单体的连续流化床聚合的竖直延伸的反应器，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述反应器可以以冷凝模式运行，其中所述反应器包括分配板和位于所述分配板之下的集成的气体/液体分离器，(2)从所述反应器中取出聚烯烃，(3)从所述反应器的顶部取出流体，(4)将所述流体冷却至低于其露点，产生底部再循环料流，(5)在所述分配板之下引入所述底部再循环料流，(6)使用集成的分离器从所述底部再循环料流分离至少一部分液体，以形成液相和气/液相，(7)将所述液相进料至外部管道，(8)在所述外部管道中将固体聚合催化剂添加至所述液相，导致形成包括预聚物和/或聚合物的浆料料流，和(9)将所述包括预聚物和/或聚合物的浆料料流进料至在所述分配板之上的反应器，其中所述预聚物和/或聚合物在所述浆料料流中以0.01至99重量％的量存在，基于在将所述浆料料流引入所述反应器时的总浆料料流计。
【专利说明】用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法
[0001]本发明涉及用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法，涉及适合用于所述方法的反应系统和涉及采用所述方法可获得的聚烯烃。
[0002]存在许多不同的用于聚合烯烃单体的方法，包括气相流化床法，浆料、回路或搅拌釜反应器，悬浮和溶液法。
[0003]用于在流化床中生产聚烯烃的方法的发现已提供了用于生产不同系列的聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃共聚物的手段。使用流化床聚合方法与其它方法相比实质上降低了能量需求并且最重要的是降低了运行这样的方法生产聚合物所要求的资本投资。
[0004]气态流化床聚合设备通常使用连续循环。在所述循环的一部分中，在反应器中通过聚合的热量来加热循环气体料流。在所述循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统移除该热量。
[0005]然而，气体流化床反应器包括各种限制，例如它们具有在烯烃单体的放热聚合期间产生的热量的受限的热量移除。如果不足地移除热量，则发生各种不期望的效果，如聚合催化剂的分解、所产生的聚烯烃的分解、聚烯烃的聚结和/或聚烯烃的结块。因此，热量移除方面的限制的总体效果在于聚烯烃的生产率的限制。
[0006]因此，已存在许多开发以增加热量移除。
[0007]例如，实现热量移除的更有效的方式是通过任选地引入惰性冷凝剂并将气态再循环料流冷却至低于其露点的温度，导致所述再循环料流的至少一部分冷凝，以形成包含液体和气体的底部再循环料流。然后将由此形成的底部再循环料流引入流化床聚合反应器，在其中液体部分将在暴露至反应器的热时蒸发，所述蒸发将会从反应器中移除热量。这种模式的运行在本领域中被称为“冷凝模式”或“冷凝的模式”法。
[0008]然而，以这样的冷凝的模式可以实现的热量移除仍然受到限制，因为使用流化床和冷凝的模式生产聚烯烃的目前的反应器、反应系统和方法并不允许再循环流体中的大量液体，因为这引起所述流化床的失稳。
[0009]例如，EP 89 691 A2公开了在流化床反应器中使用放热聚合反应增加聚合物生产的方法，其通过将再循环料流冷却至低于其露点并将所得两相流体料流返回至反应器以将所述流化床保持在高于所述再循环料流的露点的期望的温度来实现。EP 89 691 A2的发明人发现再循环料流中的液体的冷凝量可以保持在至多约20重量％。
[0010]例如W000/44792A1公开了用于在连续气相聚合反应中制造烯烃聚合物的连续方法，其中在使单体通过流化床之后将其冷却至低于其露点的温度，以产生冷气体与液体的混合物。将冷气体的全部或部分引入反应器的底部，以充当流化床的流化气体料流。将由所述液体分离的冷液体升温，以通过与流化床相关的间接热交换形成经加热的流体，然后将经加热的流体直接注入床中；与流化气体料流合并;喷射到床的顶部或与从流化床移除的气态单体合并用于冷却。
[0011]为了增加冷却能力并因此增加生产率，因此期望的是在再循环料流中允许更大量的液体而不引起流化床失稳。
[0012]因此，本发明的目的在于提供用于在流化床反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法，其中可以在再循环料流中保持更大量的液体。
[0013]所述目的通过用于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的方法实现，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述方法包括以下步骤:
[0014](I)将所述一种或多种α-稀经进料至适合于一种或多种α-稀经单体的连续流化床聚合的竖直延伸的反应器，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述反应器可以以冷凝模式运行，其中所述反应器包括分配板和位于所述分配板之下的集成的气体/液体分离器
[0015](2)从所述反应器中取出聚烯烃
[0016](3)从所述反应器的顶部取出流体
[0017](4)将所述流体冷却至低于其露点，产生底部再循环料流
[0018](5)在所述分配板之下弓I入所述底部再循环料流
[0019](6)使用集成的分离器从所述底部再循环料流分离至少一部分液体，以形成液相和气/液相
[0020](7)将所述液相进料至外部管道
[0021](8)在所述外部管道中将固体聚合催化剂添加至所述液相，导致形成包括预聚物和/或聚合物的浆料料流，和
[0022](9)将所述包括预聚物和/或聚合物的浆料料流进料至所述分配板之上的反应器，其中所述预聚物和/或聚合物在所述浆料料流中以0.01至99重量％、例如至90重量％、例如至70重量％、例如至60重量％的量存在，基于在将所述浆料料流引入所述反应器时的总浆料料流计。
[0023]在本文上下文中，液相表示液体，而气/液相表示包括气体和液体的料流。
[0024]已发现，通过本发明的方法，可以将更大量的液体，例如基于总进料计多至50重量％的液体引入所述反应器，而没有流化床的失稳或流化停滞。此外，通过使用本发明的方法，可以增加反应器中的表面气体速率。
[0025]此外，采用本发明的方法，可以获得反应器的空时产率方面的增加。换言之，使用本发明的方法可以使相同尺寸的多区段反应器内的聚烯烃的生产率增加，例如增加20%。
[0026]同样，采用本发明的方法，可以使催化剂生产率增加，例如增加10%。
[0027]此外，在本发明的方法中可以产生更少的细颗粒和更小的静压力(statics)，其可以因此导致a)分配板积垢方面的减少和/或b)反应器壁上更少的结片。
[0028]同样可以在不同于所述多区段反应器中条件的条件下进行(预)聚合，使得可以生产大量不同的聚烯烃。
[0029]可以以本发明的方法生产的聚烯烃可以具有更高的体积密度和/或更高的同质性。
[0030]可以使用进料机构如栗将一种或多种α-烯烃单体进料至反应器，优选多区段反应器。优选通过将单体添加至在冷却流体之前从反应器顶部循环至第一区段的流体而将单体进料至反应器。优选地，以这样的量添加所述一种或多种α-烯烃单体，使得它们补充在聚合期间消耗的一种或多种α-烯烃单体。
[0031]所述一种或多种α-烯烃单体可以以一个或以多个进料料流进料。例如，可以使一种类型的烯烃单体，典型地为乙烯和/或丙烯包括在进料(60)中并且可以使另一类型的α-烯烃单体(在本文中也称为共聚单体)包括在进料(70)中。
[0032]从反应器中取出聚烯烃(30)可以在高于分配板的区域中的任意位置处或在位置的组合处完成，例如在本文中所描述的多区段反应器的情况下，可以从第二区段(2)的底部部分、第二区段(2)的顶部部分、第三区段(3)的底部部分和/或第三区段(3)的顶部部分取出聚烯烃。优选地，在多区段反应器的情况下，从所述第二区段(2)的底部部分和/或从所述第三区段(3)的底部部分取出聚烯烃。
[0033]可以使用任意合适的机构，例如聚合物排出系统从反应器中取出聚烯烃(30)。所述聚烯烃可以原样使用或可以经历纯化或其它最终加工。
[0034]可以从反应器的顶部使用任意合适的机构取出流体，例如可以使用压缩机。
[0035]“一种或多种α-烯烃的连续聚合”或“连续制备聚烯烃”在本文中是指将一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种为乙烯或丙烯)进料至所述多区段反应器，并将由此产生的聚烯烃通过与所述多区段反应器连接的聚合物排出系统(半)连续地取出。
[0036]在用于连续聚合的方法中，所述α-烯烃单体之一为乙烯或丙烯。可以存在其它α-烯烃单体。其它α-烯烃单体的实例包括例如具有4?8个碳原子的α-烯烃。然而，如果需要的话，可以使用少量具有大于8个碳原子，例如9?18个碳原子的α-烯烃单体，例如共轭二烯。因此，可以生产乙烯或丙烯的均聚物或者乙烯和/或丙烯与一种或多种具有4?8个α-烯烃单体的α-烯烃单体的共聚物。优选的α-烯烃单体包括，但不限于，丁-1-烯、异丁烯、戊-1-稀、己-1-稀、己二稀、异戊二稀、苯乙稀、4-甲基戊-1-稀、辛-1-稀和丁二稀。可以与乙稀和/或丙烯单体共聚的或可用作具有4?8个α-烯烃单体的α-烯烃单体的部分替代的具有大于8个碳原子的α-烯烃单体的实例包括，但不限于癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。
[0037]当将本发明的系统或方法用于乙烯和/或丙烯与α-烯烃单体的共聚时，所述乙烯和/或丙烯优选用作共聚物的主要组分。例如，存在于所述共聚物中的乙烯和/或丙烯的量为至少65重量％，例如至少70重量％，例如至少80重量％，基于总共聚物计。
[0038]“冷凝模式”意指将包含液体的料流用于冷却反应器(8)。
[0039]所述分配板(6)可以是这样的任意装置，其适合于将底部再循环料流分布在所述多区段反应器(8)中，以在所述多区段反应器(8)的所述第二区段(2)中保持流化床，并在所述多区段反应器(8)未运行时充当固体聚合催化剂和聚烯烃的静止床的载体。例如，所述分配板可以为筛网、槽板、孔板、泡罩类型的板、或其它常规或商购可得的板或其它流体分布装置。通常使用的类型的分配板的实例是在每个孔的顶部上具有一些孔上结构的孔板，以防止颗粒散落。在附图中，所述分配板(6)采用虚线标明。
[0040]所述分配板通常垂直于反应器的纵轴安置，其中流化床位于所述分配板之上且混合室区域(区段I)在所述分配板之下。
[0041]所述分配板用于实现良好的气体分布。其可以是筛网、槽板、孔板、泡罩类型的板等。所述板的元件可以全部是固定的或所述板可以是美国专利第3，298，792号中公开的移动类型的。机械扫拂分布格栅描述于美国专利第3，254，070号中。无论其设计如何，其必须使再循环流体扩散通过床底部处的颗粒，以将所述床保持在流化状态并且还在反应器未运行时起到支持树脂颗粒的静止床的作用。
[0042]出于本发明的目的，优选类型的分配板通常为由金属制造和具有穿过其表面分布的孔的类型。所述孔一般地具有大约半英寸的直径。所述孔延伸穿过所述板并且在所述孔上方安置有固定地安装至所述板的角罩(angle caps)。交替行的角铁彼此成角度地，优选以60°在交替的平行队列中取向，如美国专利4，933，149的图4中所示。它们起将流体流沿着板的表面分布的作用，从而避免固体的停滞区段。此外，它们防止树脂颗粒在所述床沉降或静止时通过所述孔落下。
[0043]所述分配板可以例如具有锥形的形状，例如通过引用并入本文中的US2602647A1中所描述，其描述了具有开口的中心锥形段和开口的外部环锥段的锥形分配板，所述中心锥形段和所述环锥段中的开口沿圆周偏移，从而在延伸至所述环锥段中的开口的所述中心段上提供实质上偏斜的表面。
[0044]所述分配板的其它锥形形状例如描述于通过引用并入本文中的US4，518，750中，其描述了流化气体的分布器，所述分布器包括由以下组成的双锥体:(a)下部锥形元件，其布置有向下的顶点，在侧面上配置有多于两个肋条，所述肋条具有连同封闭(containing)壳的壁一起形成在向上的方向上例如具有减小的横截面的流道的轮廓，从而使得气体的速率将会逐渐和相应地增加，所述肋条关于垂直线以轴对称并以倾角正好相反地彼此相对布置，例如以向流入的气体流赋予切向分量，所述肋条的轮廓和倾角例如允许通过流入气体夹带的固体颗粒通过，并且从而不论何时中断气体的进料都阻碍流化床的颗粒落回；和(b)上部锥体元件，其顶点向上，叠加在所述下部锥体元件上并且具有激活流化床中的固体循环、消除死区段或滞留区段的功能，所述方法进一步的特征在于，在其中进行所述方法的流化床反应器的分布器包括用于再循环所述气体的装置，所述分布器和所述再循环装置允许通过再循环气体夹带的流化材料的固体颗粒通过。
[0045]例如，通过引用并入本文中的US5143705描述了顶点指向上方的锥形分配板，其中所述锥形分配板具有多个开口。
[0046]例如，通过引用并入本文中的US722565B2公开了具有多个气流孔口的分配板，所述孔口的出口侧呈锥形侧面(sidened)，所述出口侧比入口侧更宽。
[0047]例如，通过引用并入本文中的US5627243公开了通过具有指向上方的尖端的回旋表面的锥体形成的帽状流动控制元件。所述流动控制元件的锥体表面配置有穿孔，在所述元件的所有侧面上基本上均匀地分开布置所述穿孔。
[0048]例如，US5381827公开了用于流化床聚合反应器中的具有搅拌器的气相聚合设备中的气体分布器，所述气体分布器的特征在于，所述分布器具有各自从上方覆盖有罩的孔，所述罩具有在基本上水平的方向上以与对于围绕反应器的中心为中心的圆的切线向外呈约90至135°的角度取向的开口。
[0049]优选地，在本发明中，所述分配板包括锥形形状。
[0050]除了所述分配板以外，所述反应器可以进一步配备有其它机构用于搅拌如机械搅拌，例如搅拌器。优选地，所述反应器不包括机械搅拌。
[0051 ]为了避免疑义，术语“流体”包括液体、气体及其混合物，其中术语“液体”包括含有固体颗粒的液体，如浆料。
[0052]可以使用任意合适的冷却手段将流体冷却至低于所述流体的露点。例如，可以使用冷却单元进行流体的冷却。
[0053]可以通过提高流体的运行压力和/或通过提高流体中可冷凝的流体的百分比且同时降低不可冷凝的气体的百分比来提高露点。
[0054]可以使用用于引入流体的任意合适的机构，例如使用喷射喷嘴完成所述分配板之下的底部再循环料流的引入。
[0055]通过从底部再循环料流中分离液体料流，剩余气体/液体料流将会从分配板之下(在多区段反应器的情况下的第一区段(I))穿过所述分配板(6)进入所述分配板之上的区段(在多区段反应器的情况下的第二区段(2))。向其中进料固体催化剂(20)的经分离的液体料流将会变成包括预聚物和/或聚合物的浆料料流，将所述浆料料流进料至所述分配板之上的区域，优选进入流化床，在此处所述预聚物和/或聚合物将会在反应器的上部(在多区段反应器的情况下的第二和/或第三区段)被转化成聚烯烃。由聚合产生的热量将导致流体中的液体蒸发。将聚烯烃(30)从(多区段)反应器(8)中取出。将未反应的流体从所述多区段反应器(8)的顶部再循环至所述第一区段(I)。可以将一种或多种烯烃单体和其它流体，如氢气、惰性气体或液体例如可冷凝的非反应性单体添加至所述未反应的流体，以补充经反应的流体，然后将流体冷却至低于所述流体的露点，以形成底部再循环料流。
[0056]使用集成的分离器意指位于所述多区段反应器以内的分离器。所述集成的分离器位于所述分配板之下。
[0057]集成的分离器的实例包括旋液分离器、旋风分离器、湿式洗涤器和离心机，它们的每一个可以任选地与导流器和/或旋转器组合。在这样的分离器中，由于离心效应，促使所述底部再循环料流进一步冷凝，由此增加液体重量分数。
[0058]优选地，使用旋液分离器。旋液分离器是商购可得的。
[0059]所述集成的分离器可以通过使用一个或多个挡板实现分离，例如所述挡板靠近将所述底部再循环料流引入所述多区段反应器的点放置。所述一个或多个挡板的存在导致所述底部再循环料流中的(至少部分所述)经冷凝的液体以液滴的形式在所述挡板上聚集，然后所述液滴将会随后由于重力落入反应器(8)的底部部分。
[0060]因此，在本发明的一个实施方案中，所述集成的分离器(9)包括一个或多个挡板。
[0061]所述集成的分离器可以具有介于20和SOm3之间的体积。优选地，所述集成的分离器的直径与所述分配板的直径相同，例如，至多5m的直径，例如在2至4范围内的直径，例如在2至3m范围内的直径。
[0062]优选地，所述集成的分离器包括除雾器。除雾器是本领域公知的。
[0063]优选地，所述集成的分离器进一步包括在所述集成的分离器底部的贮液器，用于收集液相(集成的分离器的底部(位于)反应器的底部)。所述贮液器能够收集液体，由此提供对来自所述集成的分离器的液体的排出的控制。
[0064]通常，在所述集成的分离器中的停留时间短，例如在0.1秒至5分钟，例如I秒至I分钟的??围内。
[0065]优选地，所述集成的分离器是旋液分离器、旋风分离器或湿式洗涤器，它们的每一个可以任选地与导流器和/或旋转器组合，优选地，所述集成的分离器是旋液分离器。
[0066]优选使用栗，优选浆料栗将液相进料至外部管道。该外部管道优选具有所述多区段反应器最大直径的2至20%的直径。
[0067]在特别的实施方案中，所述外部管道可以包括环管反应器。本文中所定义的环管反应器是具有例如至少10cm、例如至少25cm的直径和例如至少15m的长度、例如大约75m的长度的管道，其以环管的形式布置。在本发明的情况下，当所述外部管道包括环管反应器时，所述外部管道可以被分为各自独立地连接所述环管反应器的入口和出口的两个管道。所述环管反应器可以配备有冷却套，例如使用水作为冷却剂的冷却套。可以将包括(预)聚合物的液相/液体料流在所述环管反应器中以高的速率，例如6至lOm/s的速率，例如使用内联轴向栗(inline axial pump)栗送循环(pump around)。所述环管反应器优选具有高的表面体积比，其促进热转移并且允许短的停留时间。所述环管反应器可以包括任意数量的管道，例如两个、四个或六个管道(多路环管反应器)，所述管道可以置于竖直方向或水平方向。优选地，所述管道之间没有分离。所述环管反应器中的循环率可以例如在30至2500次/h范围内。优选地，将所述环管反应器的所述管道置于竖直方向。在本发明的方法中，可以将催化剂进料至所述环管反应器中。
[0068]所述外部管道可以例如具有至少1m的长度和例如在相对于所述多区段反应器
(8)的最大直径的2至20 %，例如5至15 %，例如5至10 %范围内的直径。例如，所述多区段反应器(8)的最大直径可以在4至12m的范围内，和所述外部管道的直径可以例如在10至80cm范围内。
[0069]可以例如通过使用进料机构，例如使用栗或另一注入机构将固体聚合催化剂进料至所述外部管道。可以将固体聚合催化剂作为干催化剂注入所述外部管道，但是优选作为湿固体聚合催化剂注入(这意指呈浆料形式的催化剂)。
[0070]这在图1-7中图示为催化剂进料(20 ’)。
[0071]可以例如将所述固体聚合催化剂作为在溶剂(例如烃溶剂等)中的悬浮液或在惰性气体(如氮气)中进料或者可以以预聚物的形式进料。
[0072]本文中所使用的预聚物意指聚合物，其中聚合物与固体聚合颗粒(聚合物附着在其上)的比例为低于3000g聚合物/g固体聚合催化剂。
[0073]在本发明的反应系统和方法中，在外部管道中，聚合物将在所述固体聚合催化剂颗粒上形成。
[0074]通常，在本发明的反应系统和方法中形成的预聚物将包含少于1500g预聚物/g固体聚合颗粒，例如少于150g预聚物/g固体聚合颗粒，优选地，在本发明的反应系统和方法中形成的预聚物将包含5至250g预聚物/g固体聚合颗粒。
[0075]除了将所述固体聚合催化剂进料至所述外部管道以外，可以将所述催化剂另外进料至在另一位置处的反应器。例如，所述催化剂可以包括在到所述反应器的另一进料中，例如在进料(60)中或在进料(70)中，或可以直接将其进料至反应器。例如可以将固体聚合催化剂在任意位置处进料至反应器中，例如在高于分配板的区域中或在位置的组合处，但优选地，在多区段反应器的情况下，将其进料至第二区段(2)，优选进料至第二区段(2)的底部部分(在附图中标示为2A)。
[0076]例如，在本文中所描述的多区段反应器的情况下，还可以将固体聚合催化剂作为干催化剂注入第二区段(2)。
[0077]本领域技术人员知晓何种固体聚合催化剂适合于α-烯烃单体的连续聚合。
[0078]例如，可以使用非均相聚合催化剂，其为负载在惰性基材例如二氧化硅或氧化铝上的催化剂。非均相催化剂的合适实例包括经负载的齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂和经负载的茂金属催化剂及其组合，例如在混合的催化剂系统中。包含至少两种催化组分的用于聚合α-烯烃的催化剂组合物的实例例如描述于通过引用并入本文中的EP1764378A1中。EP1764378A1公开了催化剂组合物，其包括茂金属组分和齐格勒纳塔型过渡金属组分、至少一种活化剂和载体材料。茂金属催化剂例如由Hamielec和Soares描述于通过引用并入本文中的 “Polymeri sat1n react1n engineering-metal locene catalysts，，(Prog.Pol.Sc1.Vol.21,651-706，1996)中。固体聚合催化剂还可以是金属氧化物催化剂，例如氧化铬催化剂。这样的金属氧化物催化剂可以例如基于惰性基材的载体，例如基于二氧化硅、氧化铝硅酸盐或氧化铝，例如基于氧化铝或氧化铝硅酸盐、二氧化硅的高度多孔载体，例如通过引用并入本文中的Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”，第61-62页中所公开。
[0079]茂金属催化剂的组包括许多变型。在最一般的形式中，茂金属催化剂包括金属原子，例如钛、锆或铪，其连接至例如四个配体，例如两个被取代的环戊二烯配体和两个烷基、卤根或其它配体，具有任选改性的有机铝氧烷作为活化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)或基于硼的化合物。可以用作茂金属催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如S12、MgCl 2、Al 203、MgF2和CaF2。优选地，本发明的系统和方法中所使用的固体聚合催化剂是负载在二氧化娃(例如商购可得的二氧化娃，例如Grace Davison 948二氧化娃或Ineos ES 70二氧化硅)上的茂金属催化剂。
[0080]可以将齐格勒-纳塔催化剂与本发明的系统和方法中的助催化剂一起使用。助催化剂的合适的实例包括，但不限于:具有式AlR3的有机铝化合物，其中R表示具有I至1个C原子的烃。具有式AlR3的有机铝化合物的实例包括三乙基烷基铝、三异丁基三烷基铝、三正己基铝和三辛基铝。
[0081]可以用作齐格勒纳塔催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、镁、钛和/或锆的氧化物;氯化镁、粘土、沸石、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、石墨和/或层状硅酸盐。
[0082]对于本领域技术人员将显而易见的是，本发明中还可以使用固体聚合催化剂的混合物。对于本领域技术人员还将显而易见的是，还可以将预聚物用作固体聚合催化剂。
[0083]在将浆料料流引入反应器时，预聚物和/或聚合物可以以例如至少0.01、例如至少0.05、例如至少0.1、例如至少I和/或例如至多99、例如至多90、例如至多70、例如至多60、例如至多50、例如至多40、例如至多30、例如至多25重量％的量存在于液体料流中，基于在将浆料料流弓I入反应器时的总浆料料流计。
[0084]优选地，存在于液体料流中的预聚物和/或聚合物中的量为I至30重量％，基于在将浆料料流弓I入反应器时的总浆料料流计。
[0085]将包括预聚物和/或聚合物的浆料料流在分配板之上进料至反应器中，优选直接进料至流化床中。可以将浆料料流在任意位置处进料至流化床中，但是优选进料至流化床的下部部分中。
[0086]在优选的实施方案中，所述反应器是适合于一种或多种α-烯烃单体的连续流化床聚合的多区段反应器，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述多区段反应器可以以冷凝模式运行，所述多区段反应器包括第一区段、第二区段、第三区段、第四区段和分配板，
[0087]其中所述第一区段与所述第二区段被所述分配板分开，
[0088]其中所述多区段反应器在竖直方向上延伸
[0089]其中所述多区段反应器的所述第二区段位于所述第一区段之上，和
[0090]其中所述多区段反应器的所述第三区段位于所述第二区段之上，
[0091]和其中所述多区段反应器的所述第四区段位于所述第三区段之上
[0092]其中所述第二区段包含内壁，其中所述第二区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加
[0093]其中所述第三区段包含内壁，其中所述第三区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加
[0094]其中第三区段的所述内壁的最大直径大于所述第二区段的所述内壁的最大直径。
[0095]在一些实施方案中，本发明的反应器可以由此优选包括所述第二区段的至少一部分和/或所述第三区段包含内壁，其中所述内壁的至少一部分具有圆柱形的形状。所述反应器的所述内壁可以为界定所述反应器的内部封套。
[0096]在本发明的上下文中，持续增加的直径可以例如意指在朝向反应器顶部的竖直方向上反应器的内壁的直径的增加。所述增加可以例如是逐步的、恒定的、对数的或指数的。这样的一个实例是连续开口锥体
[0097]在本发明的上下文中，连续开口锥体可以例如意指包括经由反应器的内壁连接的第一圆形开口和第二圆形开口的反应器的内壁的锥形部分，其中在朝向反应器顶部的竖直方向上测量的壁的直径变化的导数可以优选具有恒定和正的值。
[0098]在本发明的一些实施方案中，直接在分配板之上的区域中，所述区段，优选例如所述第二区段呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体。在本文上下文中，“直接在……之上”可以意指例如呈逐渐增加的内部直径的形式的区段或连续开口锥体(其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加)相对于分配板定位，从而可以优选防止在分配板的表面上的液体积聚。
[0099]本发明的特别有利之处可以在于，可以在相同的多区段反应器中生产聚烯烃，而不中间分离在不同区段中获得的产物。这与包含多单元运行并且在单元之间需要分离步骤的目前已知的反应系统相反。因此，本发明提供了用于生产聚烯烃更短的循环时间的可能性并且更易于操作。
[0100]“适合于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的多区段反应器，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯”意指能够容纳和控制所述一种或多种α-烯烃单体的聚合的装置，且所述装置可以包括流化床。本发明的多区段反应器优选在顶部和底部通过半球关闭。
[0101]本文中所使用的“流化床”意指在固体/流体混合物中的一定量的固体颗粒(在该情况下优选固体催化剂和/或附着有一种或多种α-烯烃单体(所述单体中至少一种为乙烯或丙烯)的固体催化剂)起流体的作用。这可以通过将所述量的固体颗粒置于适合的条件下来实现，例如通过以足够高的速率引入流体穿过固体颗粒以使固体颗粒悬浮并且导致它们表现为流体。
[0102]所述多区段反应器的所述第一区段与所述第二区段被分配板分开，并且位于所述多区段反应器的所述第二区段之下。
[0103]在第一区段中，可以发生气体和液体的分离和分布，这是所述第一区段的主要功能。所述第一区段可以进一步包括与进入管路有关的导流器，用于提供底部再循环料流以防止固体和液体在所述第一区段中聚集。这样的导流器例如描述于通过引用并入本文中的US4,933,149(的附图)中。
[0104]所述第二区段包含内壁，其中所述第二区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加。这导致至少在所述第二区段的部分中的表面气体速率的变化，因为表面气体速率取决于反应器内部的圆形横截表面。这允许在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上降低表面气体速率，使得结果可以增加所述第二区段中的聚合物颗粒的平均停留时间。
[0105]所述第二区段的逐渐增加的内部直径或连续开口锥体优选位于所述第二区段的下部，更优选直接位于所述分配板之上。
[0106]所述第二区段可以包括流化床(的一部分)，在此可以发生气相或气-液聚合。所述第二区段适合于气-液聚合(在湍流流态条件下)。湍流流态条件描述于通过引用并入本文中的 US6391985 中。
[0107]在本发明的一个实施方式中，在所述第二区段中进行气-液聚合并且在第三区段中进行气相聚合。
[0108]所述多区段反应器的第三区段位于所述多区段反应器的第二区段之上。所述第三区段包含内壁，其中所述第三区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加。这导致至少在所述第三区段的部分中的表面气体速率的变化，因为表面气体速率取决于反应器内部的圆形横截表面。这允许在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上降低表面气体速率，使得结果可以增加所述第二区段中的聚合物颗粒的平均停留时间。
[0109]通过使用本发明的多区段反应器，可以在所述第二区段(2)中进行气-液聚合，并且在所述第三区段中然后可以发生气相聚合。因此，本发明可以提供两阶段聚合。
[0110]顶部区段或第四区段是脱离区段(气体膨胀区段)，对其进行设计使得在该区段中的表面气体速率优选阻碍聚合物颗粒到达和/或停留在该区段中。其具有使反应混合物和反应的聚合物产物脱离的功能。因此，该区段并不充当反应区段。
[0111]在连续开口锥体或逐渐增加的内部直径的情况下，所述第三区段的形状可以是所述第二区段的形状的一部分，如本文图9所描绘。例如，所述连续开口锥体或逐渐增加的内部直径可以从第二区段延伸至第三区段中，并且还任选的从第三区段延伸到第四区段中。
[0112]然而，所述第三区段的连续开口锥体或逐渐增加的内部直径的形状还可以具有不同于所述第二区段的连续开口锥体或逐渐增加的内部直径的形状。所述第三区段的连续开口锥体或逐渐增加的内部直径可以位于所述第三区段的任何部分中，例如在所述第三区段的下部或上部，但是优选位于所述第三区段的下部。
[0113]在本发明的该实施方案中的多区段反应器图示描绘于附图9(图9)中。
[0114]所述第三区段可以包括流化床的一部分。所述第三区段适合于气相聚合。
[0115]可以在所述多区段反应器运行时区分所述第三区段和所述第二区段;然而，在所述第二和第三区段之间不存在明确边界。典型地，当运行所述多区段反应器时，所述第二区段将包括比所述第三区段更多的液体，并且在所述第三区段中将发生气相聚合。
[0116]所述多区段反应器的顶部区段(其例如为所述多区段反应器的第四区段)位于所述第三区段之上。所述顶部区段或第四区段并不意图用于气相聚合，而是适合气体膨胀。其具有使反应混合物和反应的聚合物产物脱离的功能。因此，该区段并不充当反应区段。该区段中的所述表面气体速率可以为如此低的值，从而使得聚合物颗粒优选并不进入顶部区段，优选至少使得顶部再循环料流充分地不含颗粒以避免在压缩机中发生堵塞。
[0117]在这样的多区段反应器中，在聚合过程中，通过催化聚合α-烯烃单体生产新鲜的聚合物颗粒。这样的聚合物颗粒在所述第四区段的方向上向上推射通过循环气体。这些颗粒的大部分由于重力随着第四区段中的表面速率下降而优选并不到达第四区段或返回所述第二或第三区段。所述第四区段可以连接至所述第三区段或任选的另外的一个或多个区段。
[0118]本发明的多区段反应器(8)可以包括另外的区段，例如一个、两个或甚至任选地三个另外的区段，所述区段可以例如为第五区段和任选的第六区段和任选的甚至第七区段。这些区段可以提供用于聚合的另外的可能性，其中每个另外的区段可以在不同的反应条件下运行。这些另外的区段可以优选地位于所述第三区段与所述顶部区段之间。
[0119]“内部直径”意指由多区段反应器的内壁的内部测量的垂直于多区段反应器的中心线的给定水平面中的直径。所述中心线(9)描绘于图9中。
[0120]例如，所述第四区段的最大内部直径比所述第三区段的最大内部直径大至少1、例如至少3、例如至少5%和/或例如至多300%、例如至多200%、例如至多150%、例如至多80%、例如至多70%、例如至多60%、例如至多50%、例如至多40%、例如至多30%、例如至多25%、例如至多20%、例如至多15%。例如，所述第四区段的最大内部直径比所述第三区段的最大内部直径大5至30%。
[0121]例如，所述第三区段的最大内部直径比所述第二区段的最大内部直径大至少1、例如至少3、例如至少5%和/或例如至多300%、例如至多200%、例如至多150%、例如至多80%、例如至多70%、例如至多60%、例如至多50%、例如至多40%、例如至多30%、例如至多25%、例如至多20%、例如至多15%。例如，所述第三区段的最大内部直径比所述第二区段的最大内部直径大15至30%。
[0122]例如，所述第二区段的最大内部直径比所述第一区段的最大内部直径大至少1、例如至少3、例如至少5%和/或例如至多300%、例如至多200%、例如至多150%、例如至多80%、例如至多70%、例如至多60%、例如至多50%、例如至多40%、例如至多30%、例如至多25%、例如至多20%、例如至多15%。例如，所述第二区段的最大内部直径比所述第一区段的最大内部直径大15至30%。
[0123]在一个实施方案中，本发明涉及本发明的反应器，其中至少所述第三区段的底部部分包括呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体形式的内壁，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加。在该实施方案中，所述第二区段的底部部分和/或所述第四区段的底部部分还可以包括呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体形式的内壁，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加。
[0124]在一个实施方案中，如图10所描绘，在直接在所述分配板之上的区域中的区段(2)呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体(2Α)的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第二区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(2Β)和其中所述第二区段的顶部部分连接至所述第三区段的底部部分(3Α)，其中所述第三区段的底部部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第三区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(3B)和其中所述第三区段的顶部部分连接至所述顶部区段，例如连接至所述第四区段。
[0125]因此优选地，在直接在所述分配板之上的区域中的区段(2)呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体(2A)的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第二区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(2B)和其中所述第二区段的顶部部分连接至所述第三区段的底部部分(3A)，其中所述第三区段的底部部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第三区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(3B)和其中所述第三区段的顶部部分连接至所述顶部区段，例如连接至所述第四区段。
[0126]优选地，所述圆柱形形状为正圆柱的形状。
[0127]优选地，具有逐渐增加的内部直径或具有连续开口锥体的所述第二区段的一部分的内壁相对于所述多区段反应器(8)的中心线(9)的角度(α)为0.1至80°，优选I至60°，更优选1-45°，最优选大约27°。
[0128]例如，所述角度(α)为至少5、例如至少7、例如至少10°、例如至少20°和/或例如至多60、例如至多50、例如至多40、例如至多35°、例如至多30°。例如，所述角度(α)在10至40°
范围内。
[0129]优选地，本发明涉及本发明的反应器，其中具有逐渐增加的内部直径或具有连续开口锥体的所述第三区段的一部分的内壁相对于所述多区段反应器(8)的中心线(9)的角度(α)为0.1至80°，优选I至60°，更优选1-45°，最优选大约27°，例如I至40°。
[0130]例如，所述角度(α)为至少5、例如至少7、例如至少10°、例如至少20°和/或例如至多60、例如至多50、例如至多40、例如至多35°、例如至多30°。例如，所述角度(α)在10至40°范围内。
[0131]本领域技术人员应当意识到的是，由于当运行多区段反应器时本发明的多区段反应器中的体积从第一区段向第二区段膨胀和从第二区段向第三区段膨胀和从第三区段向第四区段膨胀的事实，在这些区段中的表面气体速率将会从第一区段向第二区段和从第二区段向第三区段和从第三区段向第四区段降低。例如，本发明的多区段反应器中的表面气体速率，例如当用于生产聚乙烯(例如LLDPE)时，可以在0.7至3.5m/s范围内，然后其可以在第三区段中降低至0.5至2m/s，在其之后所述表面气体速率可以在顶部区段中进一步降低。
[0132]在本发明中，优选将浆料料流引入其中内壁呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体形式的所述第二区段的部分，或引入其中内壁呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体形式的所述第三区段的部分。
[0133]优选地，在与反应器壁基本上呈切向的方向上引入底部再循环料流。
[0134]由于这样的切向引入，将至少一部分冷凝的液体通过在分配板下方的区域中所涉及的“离心效应”分离。此外，取决于所使用的集成的分离器的类型，所述离心效应可以导致底部再循环料流中所包含的气体的另外的冷凝。
[0135]在本发明的一个实施方案中，将在分配板之上的反应器中的区段(在多区段反应器的情况下为第二区段)通过一个或多个基本上竖直的隔壁分成两个或更多个子区段，例如管，其从位于分配板之上的点延伸至位于气体膨胀区段(在多区段反应器的情况下为第四区段)之下的点，优选地防止死区段。
[0136]“死区段”意指其中混合不足以提供均匀的反应而在死区段中导致结块或熔融和/或在期望的规格以外(脱离规格)的树脂的区域。规格的实例并不限于期望的密度、分子量、分子量分布和/或熔体流动速率。
[0137]这样的竖直的隔壁有时也被称为“导流管”。这例如描述于均通过引用并入本文中的 W002/40146A1 中和 US6403730 中。
[0138]在一个实施方案中，反应器还包括移动床单元，其中所述移动床单元配置有入口和出口，它们连接至在分配板之上的反应器中的区段(在多区段反应器情况下，这是反应器的第二区段)，其中在所述区段中定位屏蔽机构，使得经由所述移动床单元的出口从所述区段的气体流入得到抑制并允许聚合颗粒流出，其中优选地所述移动床单元配置有气体进料机构，用于将气体以一种或多种不同的水平进料至移动床单元中和/或其中优选地所述移动床单元的出口配置有将计量的量的聚合物颗粒从所述移动床单元转移至分配板之上的区段中的机构。
[0139]通过引用并入本文中的US 20100273971公开了这样的移动床单元(也被称为“抽吸管”)，其中移动床单元配置有入口和出口，它们连接至在分配板之上的反应器的区段，其中定位屏蔽，使得经由所述移动床单元的出口从分配板之上的区段的气体流入得到抑制并允许聚合颗粒流出。
[0140]这样的抽吸管也描述于通过引用并入本文中的US8354483中，其公开了移动床单元配置有将气体以一种或多种不同的水平进料至移动床单元中的气体进料机构，并且优选地其中移动床单元的出口配置有将计量的量的聚合物颗粒从所述移动床单元转移至分配板之上的区段中的机构。
[0141]为了在本发明的方法中维持流化床，表面气体速率在0.5至5m/s范围内，例如为至少1、例如至少1.5、例如至少2和/或例如至多4.5、例如至多4、例如至多3.5、例如至多3m/s。
[0142]通过将冷却至低于流体的露点的流体进料至第一区段(I)，所述流体将从所述第一区段(I)穿过分配板(6)进入第二区段(2)，导致形成流化床和/或泡塔。通过聚合产生的热量将会导致流体中的液体蒸发。将固体聚合催化剂和一种或多种α-烯烃单体进料至多区段反应器(8)将会导致形成聚烯烃(30)，将其从多区段反应器(8)取出。将顶部再循环料流从多区段反应器的顶部再循环至第一区段(I)。可以将一种或多种α-烯烃单体和其它流体如氢气、惰性气体或液体例如可冷凝的惰性组分添加至顶部再循环料流，以补偿未反应的流体，然后将所述流体冷却至低于所述流体的露点，以形成底部再循环料流。
[0143]—种或多种α-烯烃单体的连续聚合将生成颗粒形式的聚烯烃(在本文中也被称为“聚烯烃”(30))。可以由此产生的聚烯烃的实例包括大量聚合物，例如聚乙烯，例如线形低密度聚乙烯(LLDPE)，其可以例如由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制备;高密度聚乙烯(HDPE)，其可以例如由乙烯或由乙烯与少量具有4至8个碳原子的α-烯烃单体(例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯)制备。其它实例包括，但不限于塑性体、弹性体、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括无规共聚物和嵌段或多嵌段共聚物和乙丙橡胶(EPR)。
[0144]优选地，在本发明的方法中，所生成的聚烯烃为聚乙烯，例如线形低密度聚乙烯或高密度聚乙烯或均聚丙烯或丙烯-乙烯无规共聚物。
[0145]取决于它们的组成，通过本发明的方法获得或可获得的所述聚烯烃可以具有多种相对于在不同于本发明反应器的反应器中生成的聚烯烃的有利之处。例如，可以增加聚丙烯抗冲共聚物的冲击性，可以降低乙烯聚合物橡胶(EPR)中的炭黑的量，可以拓宽聚乙烯的分子量分布，可以增加聚烯烃的均匀性，停留时间分布可以更窄，可以改变块效应(blockiness)，可以改变形态、可以改变体积密度等。
[0146]因此，在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得的或可获得的聚烯烃。
[0147]本文中所使用的附图意在阐释本发明，而不以任何方式将本发明限制于此。
[0148]附图简述
[0149]附图1(图1)是使用适合于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的标准气相反应器的本发明的反应器系统的实施方案的示意图。
[0150]附图2(图2)是使用多区段反应器替代标准气相反应器的本发明的反应器系统的示意图。
[0151]附图3(图3)是使用标准气相反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中导流管(100)存在于反应器以内。
[0152]附图4(图4)是使用多区段反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中导流管(100)存在于反应器以内。
[0153]附图5(图5)是使用标准气相反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中抽吸管(200)存在于反应器以内。
[0154]附图6(图6)是使用多区段反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中抽吸管
(200)存在于反应器以内。
[0155]附图7(图7)是使用标准气相反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中分配板(6)包括锥形的形状。
[0156]附图8(图8)是使用多区段反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中分配板
(6)包括锥形的形状。
[0157]附图9(图9)示意性描绘了多区段反应器的竖直截面的一个实施方案。
[0158]附图10示意性描绘了多区段反应器的竖直截面的一个实施方案。
[0159]附图11(图11)示意性描绘了使用多区段反应器的本发明的系统的特别优选的实施方案。
[0160]在另一方面，本发明涉及适合于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的系统，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述系统包括反应器(8)，压缩机(400)，冷却单元(5)和外部管道(11)，用于生产预聚物和/或聚合物，
[0161]其中所述反应器包括用于顶部再循环料流(40)的第一出口
[0162]其中所述系统包括用于将所述顶部再循环料流冷凝成底部再循环料流的设备
[0163]其中所述反应器包括用于接收底部再循环料流(10)的第一入口，其中用于接收底部再循环料流的第一入口位于分配板(6)以下
[0164]其中所述反应器包括用于将底部再循环料流分离成气/液相与液相的集成的分离器(9)
[0165]其中所述集成的分离器(9)位于分配板(6)以下
[0166]其中所述集成的分离器(9)的所述第一入口连接至用于液相的第一出口
[0167]其中所述用于液相的第一出口连接至用于液相的反应器的第二出口
[0168]其中所述反应器的第二出口将液相提供至外部管道(11)的第一入口
[0169]其中所述外部管道包括用于接收固体聚合催化剂(20)的第二入口
[0170]其中所述外部管道的第一出口连接至用于接收包括预聚物和/或聚合物的浆料相的反应器的第二入口
[0171]其中所述反应器包括用于提供聚烯烃(30)的第三出口
[0172]其中所述系统包括用于接收进料(60)的第一入口和任选的用于接收进料(70)的第二入口。
[0173]优选地，反应器的用于接收所述底部再循环料流的第一入口可以在与反应器壁基本上呈切向的方向上延伸。由于与反应器壁基本上呈切向的入口，经冷凝的液体的(至少一部分)将会通过在分配板下方的区域(在本发明的反应系统中存在多区段反应器的情况下，在本文中也被称为第一区段)中所涉及的“离心效应”分离。
[0174]本发明的反应系统中的用于液相的反应器的第二出口优选位于反应器的底部部分处，即在多区段反应器的情况下使用第一区段(I)，更优选位于反应器的最下部分，即在多区段反应器的情况下的第一区段(I)的最下部分。
[0175]优选地，用于接收底部再循环料流(10)的反应器的第一入口处于所述分配板(6)以下不超过1.5m。取决于所生产的聚合物的类型和反应条件，例如底部再循环料流中的液体的量，底部再循环料流的组分的选择，任选的冷凝剂，底部再循环料流(10)的温度和底部再循环料流(10)中所携带上的颗粒的存在和浓度，分配板之下的区段(在多区段反应器的情况下的第一区段(I))的尺寸，和反应混合物，本领域技术人员可以通过常规实验容易地确定反应器(8)的第一入口的最优位置。
[0176]本发明的系统的特别的实施方案示意性表示于附图1(图1)中，然而并不将其限制于此。附图3的系统仅为许多可能的示意性布置之一。因此，例如也可以反转在循环的气体线路中的设备项目的顺序，特别是冷却器和压缩机的顺序或可以将另外的设备项目集成至所述线路中。另外的元件如用于排出产物或用于计量催化剂的系统并未示于图1中，这样的元件是本领域技术人员已知的并且可以以已知的方式集成至反应器中。
[0177]图1的系统是适合于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的反应器系统，所述单体中的至少一种为乙烯或丙烯，所述系统包括反应器(8)，压缩机(400)，冷却单元(5)和外部管道(11)，用于生产预聚物和/或聚合物，
[0178]其中所述反应器包括用于顶部再循环料流(40)的第一出口，
[0179]其中所述系统包括用于将所述顶部再循环料流冷凝成底部再循环料流的设备，
[0180]其中所述反应器包括用于接收底部再循环料流(10)的第一入口，其中用于接收底部再循环料流的第一入口位于分配板(6)以下，
[0181]其中所述反应器包括用于将底部再循环料流分离成气/液相与液相的集成的分离器(9)，
[0182]其中所述集成的分离器(9)位于分配板(6)以下，
[0183]其中所述集成的分离器(9)的所述第一入口连接至用于液相的第一出口，
[0184]其中所述用于液相的第一出口连接至用于液相的反应器的第二出口，
[0185]其中所述反应器的第二出口将液相提供至外部管道(11)的第一入口，
[0186]其中所述外部管道包括用于接收固体聚合催化剂(20)的第二入口，
[0187]其中所述外部管道的第一出口连接至用于接收包括预聚物和/或聚合物的浆料相的反应器的第二入口，
[0188]其中所述反应器包括用于提供聚烯烃(30)的第三出口，
[0189]其中所述系统包括用于接收进料(60)的第一入口和任选的用于接收进料(70)的第二入口。
[0190]在图1的系统中，将反应器的第一出口经由第一连接机构(AA)(例如管道)连接至压缩机(400)的第一入口，其中所述压缩机(400)包括用于经压缩的流体(50)的第一出口，其中所述压缩机(400)的第一出口经由第二连接机构(BB)连接至用于冷却单元(5)的经压缩的流体的第一入口，其中任选地，所述第二连接机构(BB)(例如管道)包括用于接收进料(70)的第一入口，其中所述冷却单元(5)包括用于提供底部再循环料流(10)的第一出口，所述冷却单元(5)的第一出口连接至反应器的第一入口，其中所述第一连接机构(AA)包括用于接收进料(60)的第一入口。
[0191]本发明的系统可以进一步包括聚合物取出系统、聚合物脱气系统和排出气体回收系统(在本文中所呈现附图中未示出)。用于来自排出气体回收系统的经回收的组分(呈液体形式)(80)的出口可以连接至所述第二连接机构(BB)的第一入口(70)。
[0192]如上文所描述，可以将任选的另外的固体聚合催化剂(在附图中以20’标明)在任意位置处进料至反应器，例如在分配板之上的区域中或在位置的组合处，但是优选地，在多区段反应器的情况下，将其进料至第二区段(2)，优选进料至第二区段的底部部分(2A)。
[0193]进料(60)包括链转移剂，例如氢气并且可以另外包括气态α-烯烃单体和插入的气态组分例如氮气。
[0194]进料(70)包括可冷凝的惰性组分，例如选自下组的可冷凝的惰性组分:具有4至20个碳原子，优选4至8个碳原子的烷烃及其混合物，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷或具有6个C原子的其它饱和烃、正庚烷、正辛烷和具有7或8个C原子的其它饱和烃及其任意混合物;并且可以进一步包括可冷凝的α-烯烃单体、α-烯烃共聚单体和/或其混合物。
[0195]所述可冷凝的惰性组分优选选自下组:异戊烷、正己烷、正丁烷、异丁烷及其混合物。因为它们更具吸引力的价格，优选地将异戊烷和/或正己烷用作进料(70)中的一种或多种可冷凝的惰性组分。
[0196]当生产共聚物时，本发明的方法进一步包括在不可冷凝的共聚单体的情况下使用进料(60)或(70)供应共聚单体和在可冷凝共聚单体的情况下使用进料(70)来供应。
[0197]优选地，在本发明中，将流体冷却至这样的程度，使得底部再循环料流(10)中的液体的量为至少7重量％、例如至少9重量％、例如至少14重量％，基于液体和气体的总量计。例如，底部再循环料流中的液体的量为至少14.5%、例如至少20%、例如至少25%和/或例如至多95%、例如至多90%、例如至多90%、例如至多85%、例如至多80%、例如至多75%、例如至多70%、例如至多65%、例如至多60%、例如至多55%、例如至多55重量％，基于底部再循环料流中的液体和气体的总量计。优选地，底部再循环料流中的液体的量为至少25%和例如至多55重量％，基于所述底部再循环料流中的液体和气体的总量计。[Ο198]尚的量的底部再循环料流中的液体能够进料一种或多种非常尚活性的催化剂系统。
[0199]在优选的实施方案中，本发明涉及本发明的系统，其中反应器的第一出口经由第一连接机构(AA)(例如管道)连接至压缩机(400)的第一入口，其中所述压缩机(400)包括用于经压缩的流体(50)的第一出口，其中所述压缩机(400)的第一出口经由第二连接机构(BB)连接至用于冷却单元(5)的经压缩的流体的第一入口，其中任选地，所述第二连接机构(BB)(例如管道)包括用于接收进料(70)的第一入口，其中所述冷却单元(5)包括用于提供底部再循环料流(10)的第一出口，所述冷却单元(5)的第一出口连接至反应器的第一入口，其中所述第一连接机构(AA)包括用于接收进料(60)的第一入口。
[0200]所述压缩机(400)可以是任意装置，其适合于使用压缩机(400)压缩进料(60)和顶部再循环料流(40)以形成经压缩的流体(50)。通过压缩进料(60)和顶部再循环料流(40)，经压缩的流体(50)的压力与在使用压缩机(400)之前的进料(60)和顶部再循环料流(40)相比得以升高。
[0201]所述冷却单元(5)可以是任意装置，其适合于将经压缩的流体(50)冷却至低于所述经压缩的流体的露点，以形成底部再循环料流(10)。例如，可以将热交换器用作冷却单元
(5)。
[0202]所述顶部再循环料流(40)包含从第四区段(4)的第一出口取出的流体，或在多于四个区段的情况下从(多区段)反应器(8)的顶部区段的第一出口取出的液体。
[0203]第一连接机构(AA)和第二连接机构(BB)原则上可以为用于分别连接第四区段(4)的第一出口和压缩机(400)的第一入口、压缩机(400)的第一出口和冷却单元(5)的第一入口的任意机构。
[0204]优选地，在本发明的系统中，所述外部管道(11)是如本文中所描述的环管反应器。
[0205]例如，在本发明的系统中，所述分配板(6)(如上文所描述)包括锥形的形状。
[0206]附图7(图7)是使用标准气相反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中所述分配板(6)包括锥形的形状。附图8(图8)是使用多区段反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中所述分配板(6)包括锥形的形状。
[0207]在图7中和在图8中，锥体的顶点指向反应器的顶部。
[0208]在本发明的系统的一个实施方案中，将分配板之上的反应器中的区段通过一个或多个基本上竖直的隔壁分成两个或更多个子区段，例如管，其从位于分配板之上的点延伸至位于端面之下的点，从而防止死区段。该分割成两个或更多个子区段在本文中也被称为“导流管”。
[0209]附图3(图3)的系统是使用标准气相的本发明的反应器系统的示意图，其中导流管存在于反应器内部。附图4(图4)的系统使用多区段反应器而不是标准气相烯烃聚合反应器，如图3中所示。
[0210]在本发明的系统的一个实施方案中，所述反应器进一步包括移动床单元，其中所述移动床单元配置有连接至分配板之上的反应器中的区段的入口和出口，其中在所述区段中，这样定位屏蔽机构，使得经由所述移动床单元的出口从所述区段的气体流入得到抑制并允许聚合颗粒流出，其中优选地所述移动床单元配置有气体进料机构，用于将气体以一种或多种不同的水平进料至移动床单元中和/或其中优选地所述移动床单元的出口配置有将计量的量的聚合物颗粒从所述移动床单元转移至分配板之上的区段中的机构。该移动床单元在本文中也被称为“吸管”。
[0211]附图5(图5)是使用标准气相反应器的本发明的反应器系统的示意图，其中吸管存在于反应器内部。附图6(图6)的系统使用多区段反应器而不是标准气相烯烃聚合反应器，如图5中所示。
[0212]在本发明的系统的特别的实施方案中，所述反应器(8)是适合于连续流化床聚合一种或多种α-烯烃单体的多区段反应器，所述单体中的至少一种为乙烯或丙烯，所述多区段反应器可以以冷凝模式运行，所述多区段反应器如本文中所描述，即所述多区段反应器包括第一区段、第二区段、第三区段、第四区段和分配板，
[0213]其中所述第一区段与所述第二区段被所述分配板分开，
[0214]其中所述多区段反应器在竖直方向上延伸，
[0215]其中所述多区段反应器的所述第二区段位于所述第一区段之上，和
[0216]其中所述多区段反应器的所述第三区段位于所述第二区段之上，
[0217]和其中所述多区段反应器的所述第四区段位于所述第三区段之上
[0218]其中所述第二区段包含内壁，其中所述第二区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加
[0219]其中所述第三区段包含内壁，其中所述第三区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加
[0220]其中第三区段的所述内壁的最大直径大于所述第二区段的所述内壁的最大直径。
[0221]附图2(图2)的系统是本发明的反应器系统的示意图。与图1中所指明的标准气相烯烃聚合反应器不同，使用多区段反应器。
[0222]优选地，用于接收包括预聚物和/或聚合物的浆料相的反应器的第二入口位于第二区段的部分中，其中所述内壁呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体和/或位于第三区段的部分中，其中所述内壁呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，优选地，其中用于接收包括预聚物和/或聚合物的浆料相的反应器的第二入口位于第二区段的部分中，其中所述内壁呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体。
[0223]优选地，在所述多区段反应器中在区段(2)中，直接在分配板之上的区域呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体(2Α)的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第二区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(2Β)，和其中所述第二区段的顶部部分连接至所述第三区段的底部部分(3Α)，其中所述第三区段的底部部分呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加和其中所述第三区段的顶部部分具有内壁，所述内部具有圆柱形的形状(3Β)，和其中所述第三区段的顶部部分连接至所述顶部区段，例如连接至第四区段。
[0224]优选地，在用于接收包括预聚物和/或聚合物的浆料相的第三入口之下的所述反应器的第三出口(30)位于用于接收浆料相的第三入口之下。
[0225]在多区段反应器的情况下，优选地，所述反应器的第三出口(30)位于第二或第三区段中，更优选位于用于接收浆料相的第三入口之下。
[0226]优选地，用于接收所述底部再循环料流的反应器的第一入口基本上与反应器壁呈切向。
[0227]图11的系统是适合于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的反应器系统，所述单体中的至少一种是乙烯或丙烯，所述系统包括反应器(8)，压缩机(400)，冷却单元(5)和外部管道(11)，用于生产预聚物和/或聚合物，
[0228]其中所述反应器包括用于顶部再循环料流(40)的第一出口，
[0229]其中所述系统包括用于将所述顶部再循环料流冷凝成底部再循环料流的设备，
[0230]其中所述反应器包括用于接收底部再循环料流(10)的第一入口，其中用于接收底部再循环料流的第一入口位于分配板(6)以下，
[0231]其中所述反应器包括用于将底部再循环料流分离成气/液相与液相的集成的分离器(9)，
[0232]其中所述集成的分离器(9)位于分配板(6)以下，
[0233]其中所述集成的分离器(9)的所述第一入口连接至用于液相的第一出口，
[0234]其中所述用于液相的第一出口连接至用于液相的反应器的第二出口，
[0235]其中所述反应器的第二出口将液相提供至外部管道(11)的第一入口，
[0236]其中所述外部管道包括用于接收固体聚合催化剂(20)的第二入口，
[0237]其中所述外部管道的第一出口连接至用于接收包括预聚物和/或聚合物的浆料相的反应器的第二入口，
[0238]其中所述反应器包括用于提供聚烯烃(30)的第三出口，
[0239]其中所述系统包括用于接收进料(60)的第一入口和任选的用于接收进料(70)的第二入口。
[0240]其中反应器的第一出口经由第一连接机构(AA)(例如管道)连接至压缩机(400)的第一入口，其中所述压缩机(400)包括用于经压缩的流体(50)的第一出口，其中所述压缩机(400)的第一出口经由第二连接机构(BB)连接至用于冷却单元(5)的经压缩的流体的第一入口，其中任选地，所述第二连接机构(BB)(例如管道)包括用于接收进料(70)的第一入口，其中所述冷却单元(5)包括用于提供底部再循环料流(10)的第一出口，所述冷却单元(5)的第一出口连接至反应器的第一入口，其中所述第一连接机构(AA)包括用于接收进料(60)的第一入口
[0241]其中所述反应器是适合于一种或多种α-烯烃单体的连续流化床聚合的多区段反应器，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述多区段反应器可以以冷凝模式运行，所述多区段反应器包括第一区段、第二区段、第三区段、第四区段和分配板，
[0242]其中所述第一区段与所述第二区段被所述分配板分开，
[0243]其中所述多区段反应器在竖直方向上延伸
[0244]其中所述多区段反应器的所述第二区段位于所述第一区段之上，和
[0245]其中所述多区段反应器的所述第三区段位于所述第二区段之上，
[0246]和其中所述多区段反应器的所述第四区段位于所述第三区段之上，
[0247]其中所述第二区段包含内壁，其中所述第二区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，
[0248]其中所述第三区段包含内壁，其中所述第三区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，
[0249]其中第三区段的所述内壁的最大直径大于所述第二区段的所述内壁的最大直径，
[0250]其中在直接在所述分配板之上的区域中的区段(2)呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体(2A)的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第二区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(2B)和其中所述第二区段的顶部部分连接至所述第三区段的底部部分(3A)，其中所述第三区段的底部部分呈逐渐增加的内部直径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第三区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(3B)和其中所述第三区段的顶部部分连接至所述顶部区段，例如连接至所述第四区段，
[0251]其中所述反应器的第三出口(30)位于第二或第三区段中，更优选位于用于接收浆料相的第三入口之下，
[0252]其中任选的另外的固体聚合催化剂的进料(20’)位于所述第二区段的底部部分(2A)，和
[0253]其中用于接收包括预聚物和/或聚合物的浆料相的反应器的第二入口位于第二区段的部分中，其中所述内壁呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体和/或位于第三区段的部分中，其中所述内壁呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，优选地，其中用于接收包括预聚物和/或聚合物的浆料相的反应器的第二入口位于第二区段的部分中，其中所述内壁呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体。
[0254]在另一方面，本发明涉及用于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合以在本发明的系统中生产聚烯烃的方法，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯。
[0255]在本发明的反应系统和方法中，可以例如将氢气用作链转移剂以调节所生产的聚稀经(30)的分子量。
[0256]本发明的方法优选在基本上不含水、氧气和二氧化碳的环境中进行，因为水的存在可能负面地影响固体聚合催化剂的活性。
[0257]取决于待生产的聚烯烃，本领域技术人员可以容易地确定最优化的反应条件。
[0258]例如，通常，所述第二区段(2)中的温度优选在O至130°C，例如20至110°C的范围内。
[0259 ]例如，通常，所述第三区段(3)中的温度优选在20至130 °C的范围内。
[0260]例如所述多区段反应器(8)中的压力优选在0.1至1MPa范围内，例如在0.2至8MPa范围内。
[0261]此外尤其是，本发明涉及用于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合以在本发明的系统中生产聚烯烃的方法，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述方法包括以下步骤:
[0262]-使用用于接收固体聚合催化剂的第二入口为外部管道(11)供应固体聚合催化剂，以形成包括预聚物和/或聚合物的浆料，其中所述预聚物和/或聚合物在浆料料流中以
0.01至99重量％的量存在，基于在将所述浆料料流引入所述反应器时的总浆料料流计。
[0263]-将包括预聚物和/或聚合物的浆料料流进料至在分配板之上的反应器的第二入P
[0264]-供应包括α-烯烃单体的进料(60)并任选地供应包括可冷凝的惰性组分的进料(70)至用于将顶部再循环料流冷凝成底部再循环料流的设备中
[0265]-使用反应器的第三出口取出聚烯烃(30)
[0266]-将流体从反应器的第一出口循环至反应器的第一入口
[0267]其中所述流体通过以下循环
[0268]-使用用于将顶部再循环料流冷凝成底部再循环料流的设备将进料(60)和顶部再循环料流(40)压缩至低于经压缩的流体的露点，以形成底部再循环料流(10)，和
[0269]-经由用于接收底部再循环料流的第一入口将底部再循环料流(10)进料至多区段反应器(8)的第一区段和进料至集成的分离器(9)的第一入口。
[0270]甚至更特别地，本发明涉及根据本发明的方法，用于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合以在本发明的系统中生产聚烯烃，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，
[0271]其中将进料(60)供应至第一连接机构(AA)和其中任选地将进料(70)供应至第二连接机构(BB)，和
[0272]其中通过使用压缩机(400)压缩进料(60)和顶部再循环料流(40)将所述顶部再循环料流冷凝成所述底部再循环料流，以形成经压缩的流体(50)和其中使用冷却单元(5)将所述经压缩的流体(50)冷却至低于所述经压缩的流体的露点，以形成底部再循环料流(1)0
[0273]如上文所描述，使用本发明的方法生产的聚烯烃具有许多有利之处。因此在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得的或可获得的聚烯烃，优选均聚丙烯或丙烯乙烯无规共聚物或线形低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
[0274]在另一方面，本发明涉及用于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的本发明的系统的用途，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯。
[0275]还要注意的是，术语“包括”并不排除其它要素的存在。然而，还应理解的是，对包括某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产物。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
【主权项】
1.用于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的方法，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述方法包括以下步骤: (1)将所述一种或多种α-烯烃进料至适合于一种或多种α-烯烃单体的连续流化床聚合的竖直延伸的反应器，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述反应器可以以冷凝模式运行，其中所述反应器包括分配板和位于所述分配板之下的集成的气体/液体分离器 (2)从所述反应器中取出聚烯烃 (3)从所述反应器的顶部取出流体 (4)将所述流体冷却至低于其露点，产生底部再循环料流 (5)在所述分配板之下弓I入所述底部再循环料流 (6)使用集成的分离器从所述底部再循环料流分离至少一部分液体，以形成液相和气/液相 (7)将所述液相进料至外部管道 (8)在所述外部管道中将固体聚合催化剂添加至所述液相，导致形成包括预聚物和/或聚合物的浆料料流，和 (9)将所述包括预聚物和/或聚合物的浆料料流进料至在所述分配板之上的反应器，其中所述预聚物和/或聚合物在所述浆料料流中以0.0l至99重量％的量存在，基于在将所述浆料料流弓I入所述反应器时的总浆料料流计。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述外部管道是环管反应器。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述反应器是适合于一种或多种α-烯烃单体的连续流化床聚合的多区段反应器，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述多区段反应器可以以冷凝模式运行，所述多区段反应器包括第一区段、第二区段、第三区段、第四区段和分配板， 其中所述第一区段与所述第二区段被所述分配板分开， 其中所述多区段反应器在竖直方向上延伸 其中所述多区段反应器的所述第二区段位于所述第一区段之上，和 其中所述多区段反应器的所述第三区段位于所述第二区段之上， 和其中所述多区段反应器的所述第四区段位于所述第三区段之上其中所述第二区段包含内壁，其中所述第二区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加 其中所述第三区段包含内壁，其中所述第三区段的所述内壁的至少一部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加 其中第三区段的所述内壁的最大直径大于所述第二区段的所述内壁的最大直径。4.根据权利要求3所述的方法，其中在直接在所述分配板之上的区域中的区段(2)呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体(2Α)，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第二区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(2Β)和其中所述第二区段的顶部部分连接至所述第三区段的底部部分(3Α)，其中所述第三区段的底部部分呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区段反应器顶部的竖直方向上增加，和其中所述第三区段的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形的形状(3B)和其中所述第三区段的顶部部分连接至所述顶部区段，例如连接至所述第四区段。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中具有逐渐增加的内部直径或具有连续开口锥体的所述第二区段的部分的内壁相对于所述多区段反应器(8)的中心线(9)的角度(α)为0.1至80°，优选I至60°，更优选1-45°，最优选大约27°。6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中将浆料料流引入其中内壁呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体的所述第二区段的部分，或引入其中内壁呈逐渐增加的内部直径的形式或是连续开口锥体的所述第三区段的部分。7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其中在与反应器壁基本上呈切向的方向上引入底部再循环料流。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中集成的分离器是旋液分离器、旋风分离器或湿式洗涤器，它们的每一个可以任选地与导流器和/或旋转器组合，优选地，所述集成的分离器是旋液分离器。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述分配板包括锥形的形状。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，将在分配板之上的反应器中的区段通过一个或多个基本上竖直的隔壁分成两个或更多个子区段，例如管，其从位于分配板之上的点延伸至位于气体膨胀区段之下的点，优选地，从而防止死区段。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述反应器还包括移动床单元，其中所述移动床单元配置有入口和出口，它们连接至在分配板之上的反应器中的区段，其中在所述区段中定位屏蔽机构，使得经由所述移动床单元的出口从所述区段的气体流入得到抑制并允许聚合颗粒流出，其中优选地所述移动床单元配置有气体进料机构，用于将气体以一种或多种不同的水平进料至移动床单元中和/或其中优选地所述移动床单元的出口配置有将计量的量的聚合物颗粒从所述移动床单元转移至分配板之上的区段中的机构。12.通过权利要求1-11中任一项所述的方法获得的或可获得的聚烯烃，优选聚丙烯。
【文档编号】C08F2/34GK105934447SQ201480073624
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年11月24日
【发明人】Y·巴纳特, J·F·塞瓦洛斯-坎道
【申请人】沙特基础工业公司, Sabic环球技术有限责任公司