一种含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子及其金属凝胶的制备和应用
【专利摘要】本发明设计合成了一种含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子G5，凝胶因子G5溶解于有机溶剂中形成有机凝胶OG5，该有机凝胶OG5聚集态荧光增强；在有机凝胶OG5中加入当量Fe3+形成金属凝胶FeG后荧光淬灭；若继续向金属凝胶FeG加入H2PO4?，该凝胶荧光打开。金属凝胶FeG可以制成凝胶薄膜，作为一种新型的可擦写荧光显示材料，用于保密材料的书写。
【专利说明】
一种含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子及其金属凝胶的制备和 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子及其金属凝胶的合成及性能研 究;本发明同时还涉及该金属凝胶作为一种新型的可擦写荧光显示材料的应用，属于化合 物的合成领域和特殊材料的应用领域。
【背景技术】
[0002] 众所周知，荧光显示材料在防伪、保密领域应用广泛，而基于超分子凝胶的可擦写 荧光保密显示材料依然很少见，因此制备可擦写荧光保密显示材料意义重大。
[0003] 然而刺激响应型超分子凝胶作为一类智能软材料，由于其在化学传感、药物传输、 生物材料、组织工程、显示器等方面有着很好的应用前景，因此引起了人们的广泛关 注 [1<^13]。刺激响应型超分子凝胶是由小分子通过非共价键如氢键、31-31堆积、范德华力等分 子间弱的相互作用力自组装而成的。而离子刺激响应型超分子凝胶作为离子化学传感器受 到人们的青睐。尽管有机小分子形成的刺激响应型超分子凝胶已被大量报道，然而基于金 属的刺激响应型超分子金属凝胶依然是研究的热点。因此，如果开发出基于金属凝胶的荧 光保密显示材料，将会避免目前用阴离子受体溶液进行比色检测时溶液需随时配制，配好 的溶液不易保存和使用不便等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一个目的：提供一种含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子； 本发明的第二个目的:提供一种上述含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子的合成方法； 本发明的第三个目的:提供一种基于含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子的金属凝胶的合 成方法； 本发明的第四个目的:提供上述基于含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子的金属凝胶作为 保密荧光显示材料的应用。
[0005] -、含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子的结构及合成 本发明含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子，记为G5,其结构式如下：
[0006] G5的合成方法:包括以下工艺步骤： (1 )2，3，4-三十六烷氧基苯甲醛的制备:无水丙酮为溶剂，K2C03、KI为催化剂，2，3，4-三羟基苯甲醛与溴代十六烷以1:1~1:4的摩尔比，于55~60°C搅拌回流6~8小时，减压蒸出溶 剂，先用CHC13和H20萃取两次，再用饱和NaCl萃取，最后用无水Na2S〇4干燥，抽滤，柱色谱分 离，得2，3，4-三十六烷氧基苯甲醛。
[0007] 催化剂K2C03的摩尔量为2，3，4-三羟基苯甲醛摩尔量的4~6倍;KI的摩尔量为2，3， 4-三羟基苯甲醛摩尔量的0.01~0.05倍。
[0008] (2)2,3-二氨基吩嗪的制备：邻苯二胺充分溶解于盐酸溶液中，并向其中加入 FeCl3.6H20溶液，室温搅拌反应22~24小时；抽滤，用3mol/L的盐酸洗涤固体，除去三价铁离 子以及未反应的邻苯二胺;然后将固体溶95~100°C的热水中，并向其中加入氢氧化钠溶液， 产生黄色沉淀后，搅拌10~15min后沉降30~60min;冷却，抽滤得黄色固体，用水洗涤，烘干， 得2,3-二氨基吩嗪。
[0009] 盐酸的作用是脱水和提供酸性条件，其用量为邻苯二胺摩尔量的2~3倍； FeCl3.6H20的作用是氧化，其用量为邻苯二胺摩尔量的4~5倍。
[0010] (3)含长链的吩嗪衍生物类凝胶因子的制备:DMF为溶剂，在对甲苯磺酸催化下，2， 3_二氨基吩嗪与3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲醛以1:1~1:1.5的摩尔比，于75~80°C搅拌回流 20~24 h，冷却至室温后抽滤，得黄色固体即为目标产物G5。
[0011] 催化剂对甲苯磺酸的摩尔量为2,3_二氨基吩嗪与3，4,5_三(十六烷氧基)苯甲醛 总摩尔量的0.01~0.05倍。
[0012]二、有机凝胶的制备 将凝胶因子G5在密闭条件下加热充分溶解于有机溶剂中，形成浓度6~10mg/mL的溶液， 静置冷却至室温，形成均匀稳定的有机凝胶，记为0G5。
[0013] 所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异戊醇、正己烷、石油醚、DMSO或DMF，优选 DMF〇
[0014] 为了探究这些有机凝胶的热稳定性，我们测定在乙醇、异丙醇、正丙醇、异戊醇、正 己烷、石油醚、DMSO、DMF中的最低成凝胶浓度、和转熔温度见表1。从表1中的数据可以看出， 在DMF中有较低的最低成凝胶质量浓度，为0.2%(或为2 mg/mL)。因此选择DMF为成凝胶溶剂 并进行凝胶性能的研究。
[0015]三、有机凝胶的性能研究 1、有机凝胶0G5的荧光光谱测定 称取10 mg的凝胶因子G5到小试剂瓶中，加入lmL的正丁醇，加热使其完全溶解，形成 1.0%的溶液，迅速倒到比色皿中，静置成凝胶后，开启荧光测试仪器，设定激发波长475 nm， 测得有机凝胶0G5的荧光光谱（图1)。有机凝胶0G5能发出强的黄绿色荧光，而该溶胶状态荧 光较弱。这是因为0G5凝聚态荧光增强(AIEE)。如图2所示，0G5加热到86°C时，完全变为溶 胶，具有较弱的荧光，当静置冷却到20°C时，变为凝胶，发出强的荧光。
[0016] 2、有机凝胶0G5对阳离子的刺激响应性能 向有机金属凝胶0G5中加入1倍当量(相对于主体量）的Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe 3+，Co2+， Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg 2+，Pb2+，Ba2+，Sr2+和Al3+等阳离子，如图3所示，部分金 属会使其焚光淬灭，如：Fe 3+，Cu2+，Cr3+，Hg2+，Al3+，Ag+等，而Cd 2+，Ca2+，Zn2+，Co2+，Mg2+ 等的加入使其荧光蓝移。说明上述金属离子加入后形成了对应的金属凝胶MgG，CaG，CrG， FeG, CoG, NiG, CuG, ZnG, AgG, CdG, HgG, PbG, BaG, SrG和A1G。因此，选择上述金属 凝胶对阴离子进行刺激响应性检测。
[0017] 3、金属凝胶对阴离子的刺激响应性能 我们向上述金属凝胶中加入不同的阴离子(F-，Cl-，Br-，Γ，AcO-，H2P〇4-，HS〇4-， N3' SCN' S2' CKklPCrO的水溶液。如图4和5所示，结果表明金属凝胶FeG可以高选择性 单一性"焚光开"检测H2P〇4'并且对H 2P0f的检测比较灵敏，最低检测限可以达到1 X 10、。 如图6所示，向荧光打开的体系中继续加入Fe3+，荧光淬灭，再加入H2P0f荧光又会打开，这样 往复可以达到三次以上。
[0018] 4、机理探究 通过红外和扫描电镜探究金属凝胶响应机理。图7为凝胶因子G5的干粉末、有机凝胶 0G5、金属凝胶FeG、FeG+H2P〇4-的红外谱图。当向0G5中加入Fe3+形成FeG后，-C=N由1680移至 1651 cnf1处，这是由于Fe3+与凝胶因子-C=N基团相配位。当继续向金属凝胶中加入H2PO4'-C=N吸收峰又移至1672 cnf1，这是由于Fe3+与H2P0f竞争配位释放出_C=N基团。这就表明金 属凝胶?冗对趾〇4_的响应机理是凝胶因子G5，Fe 31ra2P〇4_之间通过竞争配位进行对特定离 子的响应。
[0019]图8为（1)凝胶因子65;(2)065;(3汗冗；（4)?冗+賊〇4-的扫描电镜图。从该扫描 电镜图可以看出，当Fe3+和凝胶因子G5配位后，该凝胶的微观形貌发生明显的变化（图8)。
[0020] 四、超分子凝胶薄膜的制备和应用 向有机金属凝胶0G5中加入1倍当量Fe3+形成金属凝胶FeG，其荧光淬灭。将金属凝胶 FeG加热溶解，然后趁热倾倒于干净的玻璃片上，晾干形成FeG金属胶膜。置于紫外灯下无荧 光。当用蘸有H2P0f水溶液在金属凝胶FeG制得的膜上进行书写，在紫外灯下可以看到很亮 的字迹。相反的，用Fe 3+的水溶液进行擦写，该字迹便消失，而且可以反复擦写。因此，该凝胶 膜可作为一种新型的可擦写荧光显示材料。
[0021] 综上所述，本发明设计合成了凝胶因子G5,溶解于有机溶剂中形成有机凝胶。在有 机凝胶中加入当量Fe3+形成的金属凝胶FeG，对于H 2P〇r具有荧光识别性能，且具有较高的灵 敏度，可以达到IX 1〇_6 M。金属凝胶FeG可以制成凝胶薄膜，作为一种新型的可擦写荧光显 示材料，用于保密材料的书写。
【附图说明】
[0022]图1 0G5的凝胶-溶胶荧光发射图。
[0023]图2 0G5荧光强度随温度变化图。
[0024]图3有机凝胶0G5对阳离子刺激响应荧光发射图。
[0025]图4金属凝胶FeG对阴离子刺激响应荧光发射图。
[0026]图5金属凝胶FeG荧光发射图随!12?〇4_离子浓度增加变化图。
[0027]图6有机凝胶0G5随着加入Fe3+和H2P0f不同量的荧光"开-关-开"循环图。
[0028]图7为凝胶因子G5的干粉末;有机凝胶0G5;金属凝胶FeG、FeG+H2P〇4-的红外谱图。
[0029] 图8 为凝胶因子G5(l)、OG5(2)、FeG(3)、FeG+H2P〇4-(4)的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0030] 一、化合物G5的合成 (1 )2，3，4-三十六烷氧基苯甲醛的合成：将5 mmol的2，3，4-三羟基苯甲醛和30mmol K2C03置于圆底烧瓶中，加入30 mL无水丙酮、催化量的ΚΙ，回流搅拌8小时，减压蒸出溶剂， 用CHC13和Η20萃取两次，再用饱和NaCl萃取一次，最后用无水Na 2S〇4干燥30min。抽滤旋出固 体，将旋出的固体用柱色谱进行分离(石油醚：乙酸乙酯=50:1 )，得2，3，4-三十六烷氧基苯 甲醛，产率:86%。
[0031] (2)2,3-二氨基吩嗪的合成：称取50mmol邻苯二胺（5.4g)加入到500ml圆底烧瓶 中，然后将8.33ml浓盐酸溶于250ml水中，再将此盐酸溶液加入到该500ml的圆底烧瓶中，搅 拌使邻苯二胺完全溶解。将58g FeCl3.6H20溶于75ml水中，然后用滴液漏斗缓慢加入上述溶 液中（有红色沉淀生成），滴加完毕后，室温搅拌反应24小时。抽滤，用3mol/L的盐酸洗涤固 体五次（除去三价铁离子以及未反应的邻苯二胺）。将所得固体溶于250ml，100°C的热水中， 加入75ml，2mol/L的氢氧化钠(6g)溶液，产生黄色沉淀，搅拌15min左右后沉降一小时。待溶 液冷却至室温，抽滤得黄色固体，用水洗涤三次，在100 °C下烘干，得2，3-二氨基吩嗪。产率： 60%〇 〇
[0032] (3)产物G5的合成：100 mL反应瓶中加入5.0 mmol的2,3_二氨基吩嗪，5.0 mmol 3,4,5_三(十六烷氧基)苯甲醛和DMF 40 mL，在对甲苯磺酸催化下，回流搅拌24 h，冷却至 室温后抽滤，得黄色固体即产物G5。产率：76%。
[0033] . m.p. 90-921:? NMR (CDC13，400 MHz): δ，10.91 (s，1H，-ArH)，8.61 (s, 1H, -ArH), 8.33-8.20 (m, 4H, -ArH), 7.78-7.77 (m, 2H, -ArH), 6.87-6.86 (d, J = 4.0 Hz, 1H, -ArH), 5.02-4.98 (d, J = 16.0 Hz, 1H, -NH), 4.34-4.05 (m, 6H, -〇CH2), 1.91-1.83 (m, 6H, -OCH2CH2), 1.53-1.52 (d, J = 4.0 Hz, 6H, -CH2CH3), 1.26~1.21 (m, 72H, -CH2)， 0.89-0.87 (t, J = 8.0 Hz, 9H, -CH3). 13C-NMR (CDCI3， 100 MHz) δ/ppm 158.12, 156.89, 152.44, 148.04, 142.45, 142.43, 141.44, 140.90, 140.83, 139.09, 129.42, 129.18, 129.06, 125.92, 115.39, 114.11, 112.79, 111.78, 109.08, 105.38, 75.32, 73.97, 68.97, 31.92, 31.91, 30.47, 30.35, 29.75, 29.73, 29.71, 29.67, 29.64, 29.61, 29.59, 29.58, 29.47, 29.39, 29.36, 29.35, 29.22, 26.18, 26.09, 22.68, 14.10.1 R (KBr, cm-1) v: 3431 (N-H), 1686 (C=N); MS-ESI calcd for C67H1Q8N4O3 [G4 + H] + : 1017.6000; found: 1017.8246。
[0034] G5的合成路线如下：
二、金属凝胶膜的制备和应用 称取10 mg的凝胶因子G5到小试剂瓶中，加入lmL的正丁醇，加热使其完全溶解，形成 1.0%的溶液，静置成稳定凝胶OG5。该有机凝胶在紫外灯下呈黄绿色荧光。当向有机凝胶OG5 中加入凝胶因子等当量的Fe 3+形成金属凝胶FeG。
[0035]将金属凝胶FeG加热溶解后趁热倾倒于干净的玻璃片上，晾干形成FeG金属凝胶 膜。该金属凝胶膜的在紫外灯下无荧光。
[0036]用!12?04-水溶液在金属凝胶膜膜上进行书写，在紫外灯下可以看到很亮很清晰的 字迹。相反的，用Fe3+的溶液进行擦写，该字迹便很快消失，而且可以反复擦写。
【主权项】
1. 一种含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子，其结构式如下：2. 如权利要求1所述含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的合成方法，包括W下工艺步骤： (1 )2，3，4-Ξ十六烷氧基苯甲醒的制备:无水丙酬为溶剂，Κ2〇)3、KI为催化剂，2，3，4-Ξ 径基苯甲醒与漠代十六烧Wl:l~1:4的摩尔比，于55~60°C揽拌回流6~8小时，减压蒸出溶 剂，先用CHC13和此0萃取两次，再用饱和化C1萃取，最后用无水化2S化干燥，抽滤，柱色谱分 离，得2，3，4-Ξ十六烷氧基苯甲醒； (2) 2 ,3-二氨基吩嗦的制备：邻苯二胺充分溶解于盐酸溶液中，并向其中加入 化Cl3.細2〇溶液，室溫揽拌反应22~24小时；抽滤，用2~3mol/L的盐酸洗涂固体，除去Ξ价铁 离子W及未反应的邻苯二胺;然后将固体溶95~100°C的热水中，并向其中加入氨氧化钢溶 液，产生黄色沉淀后，揽拌10~15min后沉降30~60min;冷却，抽滤得黄色固体，用水洗涂，烘 干，得2,3-二氨基吩嗦； (3) 长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的制备:DMF为溶剂，在对甲苯横酸催化下，2,3-二氨 基吩嗦与3,4,5-Ξ(十六烷氧基）苯甲醒:1~1:1.5的摩尔比，于75~80°C揽拌回流20~24 h，冷却至室溫后抽滤，得黄色固体即为目标产物。3. 如权利要求2所述含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的合成方法，其特征在于：步骤 (1)中催化剂K2CO3的摩尔量为2,3,4-Ξ径基苯甲醒摩尔量的4~6倍。4. 如权利要求2所述含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的合成方法，其特征在于：步骤 (1) 中催化剂ΚΙ的摩尔量为2，3，4-Ξ径基苯甲醒摩尔量的0.01~0.05倍。5. 如权利要求2所述含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的合成方法，其特征在于：步骤 (2) 中，盐酸的用量为邻苯胺摩尔量的2~3倍；FeCl3.6此0的用量为邻苯二胺摩尔量的4~5 倍，氨氧化钢的用量为邻苯胺摩尔量的2~3倍。6. 如权利要求2所述含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的合成方法，其特征在于：步骤 (3) 中，催化剂对甲苯横酸的摩尔量为2,3-二氨基吩嗦与3,4,5-Ξ(十六烷氧基)苯甲醒总 摩尔量的0.01~0.05倍。7. -种基于如权利要求1所述含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的金属凝胶的制备方 法，将所述凝胶因子在密闭条件下加热充分溶解于有机溶剂中，形成浓度6~lOmg/mL的溶 液，静置冷却至室溫，形成均匀稳定的有机凝胶；向有机凝胶中加入等摩尔量的化3+，形成金 属凝胶。8. 如权利要求7所述基于含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的金属凝胶的制备方法，其 特征在于:所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异戊醇、正下醇、正己烧、石油酸、DMS0或 DMF。9. 如权利要求7所述方法制备的基于含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的金属凝胶作为 巧光显示保密书写材料的应用。10. 如权利要求9所述基于含长链的吩嗦衍生物类凝胶因子的金属凝胶作为巧光显示 保密书写材料的应用，其特征在于:将金属凝胶加热溶解后趁热倾倒于干净的玻璃片上，惊 干形成金属凝胶膜，该金属凝胶膜的在紫外灯下无巧光；用此P〇4^水溶液在金属凝胶膜上书 写，在紫外灯下可W看到很亮很清晰的字迹;再用化的溶液擦写，该字迹便很快消失。
【文档编号】C09D11/50GK105936636SQ201610297568
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】林奇, 逯桃桃, 李辉, 魏太保, 张有明
【申请人】西北师范大学