有机电致发光材料和装置的制造方法

有机电致发光材料和装置的制造方法
【专利摘要】本申请涉及有机电致发光材料和装置。公开了用于金属络合物的新颖配位体，其中所述配位体在喹啉构筑嵌段上含有稠合碳或杂环。所述分子内的更延伸的芳香性使得当所述分子用作有机发光二极管/装置中的发光掺杂剂时发生红移。
【专利说明】
有机电致发光材料和装置
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请是2015年3月6日提交的美国专利申请第62/129,059号的非临时申请，其全 部内容以引用的方式并入本文中。
[0003] 联合研究协议的各方
[0004] 所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以 下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事会、 普林斯顿大学、南加州大学和环宇显示器公司（Universal Display Corporation)。所述协 议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议 的范围内进行的活动而作出。
技术领域
[0005] 本发明涉及适用作发射体的化合物;和包括其的装置，例如有机发光二极管。
【背景技术】
[0006] 出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样 的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的 成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其非常适合具体应用，例 如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包括有机发光二极管/装置(0LED)、有机 光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于0LED，有机材料可以具有相对于常规材 料的性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调 整。
[0007] 0LED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发射光。0LED正变为用于例如平板 显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303， 238号和第5，707，745号中描述若干0LED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文 中。
[0008] 磷光性发射分子的一个应用是全色显示器。用于这种显示器的行业标准需要适于 发射具体色彩(称为"饱和"色彩)的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色 像素。或者，0LED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器滤过来自白 色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于0LED。白色0LED可以是单 EML装置或堆叠结构。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
[0009] 绿色发射分子的一个实例是三（2-苯基吡啶）铱、表示为Ir(ppy)3,其具有以下结 构：
[0011] 在此图和本文后面的图中，将从氮到金属(此处，Ir)的配价键描绘为直线。
[0012] 如本文所用，术语"有机"包括聚合材料以及小分子有机材料，其可以用以制造有 机光学电子装置。"小分子"是指不是聚合物的任何有机材料，并且"小分子"可能实际上相 当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会 将分子从"小分子"类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的 侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合 物由建立在核心部分上的一系列化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷 光小分子发射体。树枝状聚合物可以是"小分子"，并且据信当前在0LED领域中使用的所有 树枝状聚合物都是小分子。
[0013] 如本文所用，"顶部"意指离衬底最远，而"底部"意指离衬底最近。在将第一层描述 为"安置"在第二层"上"的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层"与"第二 层"接触"，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各 种有机层，仍可以将阴极描述为"安置在"阳极"上"。
[0014] 如本文所用，"溶液可处理"意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、 分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0015] 当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为"光敏性的"。当 据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为"辅助性的"，但辅助性的配 位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0016] 如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级， 那么第一 "最高占用分子轨道"（HOMO)或"最低未占用分子轨道"（LUM0)能级"大于"或"高 于"第二HOMO或LUM0能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高 HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUM0能级对应于具有 较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的 LUM0能级高于同一材料的Η0Μ0能级。"较高" Η0Μ0或LUM0能级表现为比"较低" Η0Μ0或LUM0能 级靠近这个图的顶部。
[0017] 如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对 值，那么第一功函数"大于"或"高于"第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能 级的负数，因此这意指"较高"功函数负得较多。在常规能级图上，真空能级在顶部，将"较 高"功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，Η0Μ0和LUM0能级的定义遵循与功函 数不同的惯例。
[0018] 可以在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,279,704号中找到关于01^0 和上文所述的定义的更多细节。

【发明内容】

[0019] 根据一个实施例，公开一种化合物，其包含式I的配位体L，
[0021] 其中R具有式II的
并且使用四个以*标记的碳中的两个 相邻碳稠合到环B;其中，当R稠合到Y时，Y是碳;其中X选自由以下组成的群组:NR'、CR'R"、 311?'1?"、0、3和36;其中环厶是5元或6元碳环或杂环;其中2是氮或碳;其中1? 1、1?2、1?3和1?4各自 独立地表示单取代基到可能最大数目的取代基或无取代基;其中妒、1? 2、1?3、1?4、1?'和矿各自 独立地选自由以下组成的群组：氣、宛、齒基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧 基、氣基、娃烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、醜基、幾基、駿酸基、醋基、臆 基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合;其中R 1、!?2、!?3、!?4、!? '和R"的任何两个相 邻取代基任选地接合以形成环;其中所述配位体L配位到金属M;并且其中所述配位体L任选 地与其它配位体键联以包含三齿、四齿、五齿或六齿配位体。
[0022] 根据另一实施例，还提供一种有机发光二极管/装置(0LED)。所述0LED可以包括阳 极、阴极和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层。所述有机层可以包括包含式I的配位 体L的化合物。
[0023] 根据又一实施例，还提供一种调配物，其含有本发明的新颖化合物。
【附图说明】
[0024]图1展示了有机发光装置。
[0025] 图2展示了不具有单独电子输送层的倒转的有机发光装置。
【具体实施方式】
[0026] -般来说，0LED包含安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个 有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子 各自朝带相反电荷的电极迀移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成"激子"，其为具有 激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。在一些情 况下，激子可以局限于激元或激态复合物上。非辐射机制（例如热弛豫)也可能发生，但通常 被视为不合需要的。
[0027]最初的0LED使用从单态发射光（"荧光"）的发射分子，如例如美国专利第4,769， 292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围 中发生。
[0028]最近，已经论证了具有从三重态发射光（"磷光"）的发射材料的0LED。巴尔多 (Baldo)等人的"从有机电致发光装置的高效磷光发射（Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)''，自然 (Nature)，第395卷，第151-154页，1998;( "巴尔多-Γ )和巴尔多等人的"基于电致磷光的非 常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)"，应用物理学报(Appl.Phys .Lett·)，第75 卷，第3期，第4-6页（1999)( "巴尔多-II"）以全文引用的方式并入。以引用的方式并入的美 国专利第7，279，704号第5-6列中更详细地描述磷光。
[0029] 图1展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳 极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子 输送层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和屏障层170。阴极160是具有第一导电层 162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。在以引用 的方式并入的US 7，279，704的第6-10列中更详细地描述这些各种层以及实例材料的性质 和功能。
[0030] 这些层中的每一者有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第 5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50: 1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案 第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国 专利第6,303,238号中公开发射材料和主体材料的实例。经η掺杂的电子输送层的实例是以 1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第 2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5，703,436号和第5，707， 745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉 积的ΙΤ0层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请 公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的 美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并 入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0031]图2展示了倒转的0LED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴输 送层225和阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见0LED配置具 有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215,所以装置200可以 称为"倒转"〇LED。在装置200的对应层中，可以使用与关于装置100所描述的材料类似的材 料。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
[0032]图1和2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，并且应理解，可以结 合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性 的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合 所描述的各个层来实现功能性0LED，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其 它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各 种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合(例如主体与掺杂剂的混合物） 或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲 具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴输送层225输送空穴并且将空穴注入到发射 层220中，并且可以被描述为空穴输送层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将0LED描述 为具有安置在阴极与阳极之间的"有机层"。此有机层可以包含单个层，或可以进一步包含 如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
[0033]还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以 全文引用的方式并入的颁予弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开。作 为另一实例，可以使用具有单个有机层的0LEDALED可以堆叠，例如如以全文引用的方式并 入的颁予福利斯特(Forrest)等人的第5,707,745号中所描述。0LED结构可以脱离图1和2中 所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦（out-coupling) ， 例如如颁予福利斯特等人的美国 专利第6,091 ， 195 号中所述的台 式结构 ，和/或 如颁予布利维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以 全文引用的方式并入。
[0034] 除非另外规定，否则可以通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。 对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013， 982号和第6,087,196号中所述）、有机气相沉积(0VPD)(例如以全文引用的方式并入的颁予 福利斯特等人的美国专利第6，337，102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(0VJP)的沉积 (例如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431，968号中所述）。其它合适沉积方法包括 旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优 选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如以全文引用的方式 并入的美国专利第6，294，398号和第6，468，819号中所述)和与例如喷墨和0VJD等沉积方法 中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以修改待沉积的材料，以使其与具 体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用具支链或无支链并且优选含有至少3个碳 的例如烷基和芳基等取代基，来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个 碳的取代基，并且3-20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材 料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向性。可以使用树 枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0035] 根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个用途 是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质（包括水分、蒸气和/或气体等)而受 损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在 装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各 种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相的组 合物。任何合适材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并入有无机化合物或有机 化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式 并入本文中的美国专利第7，968，146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/ US2009/042829号中所述。为了被视为"混合物"，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料 应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比率可以在95: 5到 5:95的范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料 与非聚合材料的混合物基本上由聚合娃和无机娃组成。
[0036] 根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的电子组件模块(或单 元）中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。此类电子产品或中间组 件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或 照明面板)等。此类电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的 实施例而制造的装置可以并入到各种各样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多种 电子组件模块(或单元)并入于其中。此类消费型产品将包括含一或多个光源和/或某种类 型的视觉显示器中的一或多者的任何种类的产品。此类消费型产品的一些实例包括平板显 示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、 平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、平板计算 机、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景 器、微型显示器、3-D显示器、交通工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使 用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意欲将所述 装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更 优选在室温下(20-25摄氏度），但可以在此温度范围外(例如-40摄氏度到+80摄氏度)使用。 [0037]本文所述的材料和结构可以应用于不同于0LED的装置中。举例来说，例如有机太 阳能电池和有机光检测器等其它光电子装置可以使用所述材料和结构。更一般来说，例如 有机晶体管等有机装置可以使用所述材料和结构。
[0038] 如本文所用，术语"齒基"、"卤素"或"卤化物"包括氟、氯、溴和碘。
[0039] 如本文所用，术语"烷基"涵盖直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳 原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1_二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基 等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
[0040] 如本文所用，术语"环烷基"涵盖环状烷基。优选的环烷基是含有3到10个环碳原子 的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等。另外，环烷基可以是任选地被取 代的。
[0041] 如本文所用，术语"烯基"涵盖直链和支链烯基。优选的烯基是含有二到十五个碳 原子的烯基。另外，烯基可以是任选地被取代的。
[0042] 如本文所用，术语"炔基"涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳 原子的炔基。另外，炔基可以是任选地被取代的。
[0043]如本文所用，术语"芳烷基"或"芳基烷基"可互换地使用并且涵盖具有芳香族基团 作为取代基的烷基。另外，芳烷基可以是任选地被取代的。
[0044]如本文所用，术语"杂环基"涵盖芳香族和非芳香族环状自由基。杂芳香族环状自 由基还意指杂芳基。优选的杂非芳香族环基是含有包括至少一个杂原子的3或7个环原子的 杂环基，并且包括环胺，例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃 等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
[0045] 如本文所用，术语"芳基"或"芳香族基团"涵盖单环基团和多环系统。多环可以具 有其中两个碳为两个邻接环(所述环是"稠合的"）共用的两个或更多个环，其中所述环中的 至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的 芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。 尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。适合的芳基包括苯基、联苯、联三苯、 三亚苯、四亚苯、萘、蒽、葩、菲、芴、芘、苣、茈和奧，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。 另外，芳基可以是任选地被取代的。
[0046] 如本文所用，术语"杂芳基"涵盖可以包括一到五个杂原子的单环杂芳香族基团。 术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是"稠合的"）共用的两个或更 多个环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，例如其它环可以是环烷 基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二 十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。适合的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋 喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲 哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒 嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并噁唑、苯并 异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、口丫 啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡 啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲 哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以是任选地被取代 的。
[0047] 烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基可以未被取代或可以被 一或多个选自由以下组成的群组的取代基取代:気、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烧 氧基、芳氧基、氣基、环氣基、娃烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、醜基、幾基、 羧酸基、醚基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0048] 如本文所用，"被取代的"表示，不是Η的取代基键结到相关位置，例如碳。因此，举 例来说，在R1被单取代时，则一个R 1必须不是Η。类似地，在R1被二取代时，则两个R1必须不是 Η。类似地，在R1未被取代时，R1对于所有可用位置来说都是氢。
[0049] 本文所述的片段（即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等）中的"氮杂"名称意指 各别片段中的一或多个C-H基团可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性地，氮杂三亚苯 涵盖二苯并[f，h]喹喔啉和二苯并[f，h]喹啉。本领域的普通技术人员可以容易地预想上文 所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物都打算由如本文中阐述的术语 涵盖。
[0050] 应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同 其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、 二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接的片段的方式被视为等 效的。
[0051 ]根据本发明的一个方面，公开一种化合物，其包含式I的配位体L， 在式I中，Y是碳或氮；
[0052]其中R具有式II的结构
并且使用四个以*标记的碳中的两个 相邻碳稠合到环B(换句话说，以*标记的碳中的两个也是环B的一部分）；
[0053]其中，当R稠合到Y时，Y是碳；
[0054] 其中X选自由以下组成的群组:NR'、CR'R"、SiR'R"、0、S和Se;
[0055] 其中环A是5元或6元碳环或杂环；
[0056] 其中Z是氮或碳；
[0057]其中R^R'R3和R4各自独立地表示单取代基到可能最大数目的取代基或无取代 基；
[0058]其中#、1?2、1?3、1?4、1?'和矿各自独立地选自由以下组成的群组 :氢、氘、卤基、烷基、 环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氣基、娃烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、 杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合； [0059 ]其中R1、R2、R3、R4、R，和R"的任何两个相邻取代基任选地接合以形成环；
[0060] 其中所述配位体L配位到金属M;并且
[0061] 其中所述配位体L任选地与其它配位体键联以包含三齿、四齿、五齿或六齿配位 体。
[0062] 在所述化合物的一些实施例中，Μ选自由以下组成的群组：Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au 和Cu。在一些实施例中，Μ是Ir或Pt。
[0063]在所述化合物的一些实施例中，所述配位体L选自由以下组成的群组：
[0066] 在所述化合物的一些实施例中，环A是苯基。
[0067] 在所述化合物的一些实施例中，X是0。在一些其它实施例中，X是NR'。在所述化合 物的其它实施例中，X是CR'R"或SiR'R"。
[0068]在所述化合物的一些实施例中，妒、护、妒、1?4、1?'和矿各自独立地选自由以下组成 的群组:氢、氘、卤基、烷基、环烷基和其组合。
[0069]在所述化合物的一些实施例中，R1、R2、R3、R 4、R '和R"各自独立地选自由以下组成 的群组:氢、氘、甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基 丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，卜二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2，2_二甲基丙基、环戊 基、环己基和其组合。
[0070] 在所述化合物的一些其它实施例中，妒、妒、妒、1?4、1?'和矿中的至少一者选自由以 下组成的群组:氢、氘、甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1_二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2-二甲基丙 基、环戊基、环己基和其组合。
[0071 ]在所述化合物的一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R'和R"中的仅一者选自由以下组成 的群组:氢、氘、甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基 丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，卜二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2，2_二甲基丙基、环戊 基、环己基和其组合。
[0072] 在所述化合物的一些实施例中，R\R2、R3和R4中的至少一者选自由以下组成的群 组:部分氟化的烷基、部分氟化的环烷基和其组合。
[0073] 在所述化合物的一些实施例中，所述配位体L选自由以下组成的群组：









[0091]其中RA选自由以下组成的群组：
[0093]在式I的范围内的所述化合物的一些实施例中，所述化合物具有式III:
[0095] 其中-G-L2-是双齿配位体;并且η是1、2或3。
[0096] 在所述式III化合物的一些实施例中，-L1 一L2-选自由以下组成的群组：
[0097]











[0109] 在其中所述配位体L选自由LA1到LA392组成的群组的所述化合物的一些实施例中， 所述化合物选自由以下组成的群组:化合物1到化合物88，200;
[0110] 其中每个化合物X具有式Ir(LAk)(LBj)2;
[0111] 其中x = 392j+k-392，k是1到392的整数，并且j是1到225的整数。配位体结构LA1到 LA392和LbI到LB225如上文所定义。
[0112] 在其中所述配位体L选自由LA1到LA392组成的群组的所述化合物的一些实施例中， 所述化合物选自由以下组成的群组:化合物88，201到化合物93，297;
[0113] 其中每个化合物y具有式Ir(LAk)2(LCm);
[0114] 其中y = 88200+392m+k-392，k是1到392的整数，并且m是1到13的整数。配位体结构 Lai到La392和Lq到Lq3如上文所定义。
[0115]在式I的范围内的所述化合物的一些实施例中，所述化合物具有式IV:
[0116]
其中-L3-L4-是双齿配位体;并且m是1或2
[0117] 在所述式IV化合物的一些实施例中，m是1;并且L4连接到环A以形成四齿配位体。 在一些其它实施例中，m是1;并且L 3连接到R或R1以形成四齿配位体。
[0118] 在所述式IV化合物的一些其它实施例中，m是1;并且L4连接到环A，并且L3连接到R 或R1以形成四齿配位体。
[0119] 在所述式IV化合物的一些实施例中，-L3-L4-选自由以下组成的群组:LBdljL B225、 Lei 到 Lci2 和 Lci3。
[0120] 在一些实施例中，本文中所公开的化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所 述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光（即TADF，也称为E型延迟荧光）、三重态-三 重态消灭或这些工艺的组合产生发射。
[0121] 根据本发明的另一方面，公开了一种第一有机发光装置。所述第一有机发光装置 包含：阳极；阴极;和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其包含包括如上文所定义 的式I的配位体L的化合物。
[0122] 在本发明的另一方面，一种调配物属于本发明的范围内，所述调配物包含包括具 有本文中所定义的根据式I的结构的配位体L的化合物。所述调配物可以包括一或多种本文 中所公开的选自由以下组成的群组的组分:溶剂、主体、空穴注入材料、空穴输送材料和电 子输送层材料。
[0123] 本文中所公开的有机发光装置可以并入到以下中的一或多者中：消费型产品、电 子组件模块、有机发光装置和照明面板。所述有机层可以是发射层，并且所述化合物在一些 实施例中可以是发射掺杂剂，而所述化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
[0124] 所述有机层还可以包括主体。在一些实施例中，两种或两种以上主体是优选的。在 一些实施例中，所使用的主体可以是在电荷输送中起极小作用的a)双极，b)电子输送，c)空 穴输送，或d)宽带隙材料。在一些实施例中，所述主体可以包括金属络合物。所述主体可以 是含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯。所述主体中的任何取代基可以是独立地选 自由以下组成的群组的非稠合取代基:(： ηΗ2η+1、0(：ηΗ2η+1、0Αη、Ν((： ηΗ2η+1)2、Ν(Αη)(ΑΓ2)、α?= CH-CnH2n+1、C三C-CnH2n+1、An、An-Ar 2和CJfen-An，或所述主体不具有取代基。在前述取代基 中，η可以在1到10范围内变化;并且ArdPAr 2可以独立地选自由以下组成的群组:苯、联苯、 萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。所述主体可以是无机化合物。举例来说，含Zn的无机 材料，例如ZnS。
[0125] 所述主体可以是包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团的化合物:三亚 苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、 氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。所述主体可以包括金属络合物。
[0126] 所述主体可以是(但不限于)选自由以下组成的群组的特定化合物：
[0128]

和其组合。以下提供关于可能的 主体的额外信息。
[0129] 与其它材料的组合
[0130] 本文描述为可用于有机发光装置中的具体层的材料可以与存在于所述装置中的 多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻 挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所 公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献 以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0131] 导电性掺杂剂：
[0132] 电荷输送层可以掺杂有导电性掺杂剂以实质上改变其电荷载子密度，这转而将改 变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载子而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还 可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴输送层可以掺杂有p型导电性掺杂 剂，并且η型导电性掺杂剂用于电子输送层中。可以与本文中所公开的材料组合用于0LED的 导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：
[0133] ΕΡ0 161 7493、ΕΡ0 1968 131、EP2020694、EP2684932、US20050 139810、 US20070160905、US20090167167、US2010288362、W006081780、W02009003455、 W02009008277、W02009011327、W02014009310、US2007252140、US2015060804和 US2012146012。
[0135] HIL/HTL：
[0136] 本发明中所用的空穴注入/输送材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只 要化合物典型地用作空穴注入/输送材料即可。所述材料的实例包括(但不限于）：酞菁或卟 啉衍生物;芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物;含有氟烃的聚合物;具有导电性掺杂剂的 聚合物；导电聚合物，例如PED0T/PSS;衍生自例如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单 体;金属氧化物衍生物，例如M〇0 X;p型半导体有机化合物，例如1，4，5，8，9，12-六氮杂三亚 苯六甲腈;金属络合物，和可交联化合物。
[0137] HIL或HTL中所用的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于）以下通式结构：
[0139] Ar1到Ar9中的每一者选自由芳香族烃环化合物组成的群组，所述化合物例如为苯、 联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、葩、菲、芴、芘、苣、茈和奧；由芳香族杂环化合物组成的群组， 所述化合物例如为二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、 苯并硒吩、咔唑、剛噪并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁 二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯 并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、 喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃 并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶;和由2到10个 环状结构单元组成的群组，所述结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型 或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结 构单元和脂族环基中的至少一者彼此键结。每个Ar可以未被取代或可以被选自由以下组成 的群组的取代基取代:氘、齒基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷 基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、醜基、幾基、駿酸基、醋基、臆基、异臆基、硫 基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0140] 在一个方面，Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组：
[0143] 其中k是1到20的整数;X1。1到X1。 8是C(包括CH)或N;Z1()1是ΝΑΛΟ或Sjr1具有以上定 义的相同基团。
[0144] HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于）以下通式：
[0146] 其中Met是金属，其可以具有大于40的原子量；（Y1Q1-Y1Q2)是双齿配位体，Y 1Q1和Y1Q2 独立地选自C、N、0、P和S;L1()1是辅助性配位体;k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的 整数值;并且k'+k 〃是可以与金属连接的最大配位体数。
[0147] 在一个方面，（Y1()1-Y1()2)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面，（Y1()1-Y 1()2)是碳烯配位 体。在另一方面，Met选自Ir、Pt、0s和Ζη。在另一方面，金属络合物具有小于约0.6V的相对于 Fc+/Fc对的溶液态最小氧化电位。
[0148] 可以与本文中所公开的材料组合用于0LED的HI L和HTL材料的非限制性实例与公 开那些材料的参考文献一起例示如下：
[0149] CN102702075、DE102012005215、EP01624500、EP01698613、ΕΡ01806334、 EP01930964、EP01972613、EP01997799、EP02011790、EP02055700、EP02055701、EP1725079、 EP2085382、EP2660300、EP650955、JP07-073529、JP2005112765、JP2007091719、 JP2008021687、JP2014-009196、KR20110088898、KR20130077473、TW201139402、 US06517957、US20020158242、US20030162053、US20050123751、US20060182993、 US20060240279、US20070145888、US20070181874、US20070278938、US20080014464、 US20080091025、US20080106190、US20080124572、US20080145707、US20080220265、 US20080233434、US20080303417、US2008107919、US20090115320、US20090167161、 US2009066235、US2011007385、US20110163302、US2011240968、US2011278551、 US2012205642、US2013241401、US20140117329、US2014183517、US5061569、US5639914、 W005075451、W007125714、W008023550、W008023759、W02009145016、W02010061824、 W02011075644、W02012177006、W02013018530、W02013039073、W02013087 142、 W02013118812、W02013120577、W02013157367、W02013175747、W02014002873、 W02014015935、W02014015937、W02014030872、W02014030921、W02014034791、 W02014104514、W02014157018。





[0156] EBL：
[0157] 电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡 层的类似装置相比，这种阻挡层在装置中的存在可以产生实质上较高的效率和或较长的寿 命。此外，阻挡层可以用以将发射限制于0LED的所要区域。在一些实施例中，与最接近EBL界 面的发射体相比，EBL材料具有较高LUM0(较接近真空能级）和/或较高三重态能量。在一些 实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多者相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空 能级）和或较高三重态能量。在一个方面，EBL中所使用的化合物含有与下文描述的主体之 一所使用相同的分子或相同的官能团。
[0158] 主体：
[0159] 本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可 以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且 可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量 即可。虽然下表将优选用于发射各种颜色的装置的主体材料加以分类，但可以与任何掺杂 剂一起使用任何主体材料，只要三重态准则满足即可。
[0160] 用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
[0162] 其中Met是金属；（Y1Q3-Y1Q4)是双齿配位体，Y 1Q3和Y1Q4独立地选自C、N、0、P和S;L1()1 是另一配位体;k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值;并且k'+k 〃是可以与金 属连接的最大配位体数。
[0163] 在一个方面，金属络合物是：
[0165] 其中(0-N)是具有与原子0和N配位的金属的双齿配位体。
[0166] 在另一方面，Met选自Ir和Pt。在另一方面，（Y1Q3-Y1Q4)是碳烯配位体。
[0167] 用作主体的有机化合物的实例选自由芳香族烃环化合物组成的群组，所述化合物 例如为苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、葩、菲、芴、芘、苣、茈和奧；由芳香族杂环化 合物组成的群组，所述化合物例如为二苯并噻吩、二苯并咲喃、二苯并硒吩、咲喃、噻吩、苯 并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、剛噪并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三 唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻 嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异 喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯 并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并 二吡啶;和由2到10个环状结构单元组成的群组，所述结构单元为选自芳香族烃环基和芳香 族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、 磷原子、硼原子、链结构单元和脂族环基中的至少一者彼此键结。每个基团内的每个选择可 以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷 基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氣基、娃烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、醜基、 幾基、駿酸基、醋基、臆基、异臆基、硫基、亚横醜基、横醜基、勝基和其组合。
[0168] 在一个方面，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
[0170] 其中R1Q1到R1Q7中的每一者独立地选自由以下组成的群组:氢、氖、齒基、烷基、环烷 基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氣基、娃烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳 基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，并且当 其是芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数;k'〃是0到20 的整数。X 1Q1到X1Q8选自C(包括CH)或N。
[0171] Z1。1 和Z1。2选自 NR101、O或 S〇
[0172] 可以与本文中所公开的材料组合用于0LED的主体材料的非限制性实例与公开那 些材料的参考文献一起例示如下：
[0173] EP2034538、EP2034538A、EP2757608、JP2007254297、KR20100079458、 KR20120088644、KR20120129733、KR20130115564、TW201329200、US20030175553、 US20050238919、US20060280965、US20090017330、US20090030202、US20090167162、 US20090302743、US20090309488、US20100012931、US20100084966、US20100187984、 US2010187984、US2012075273、US2012126221、US2013009543、US2013105787、 US2013175519、US2014001446、US20140183503、US20140225088、US2014034914、US7154114、 W02001039234^W02004093207^W0200501455UW02005089025^W02006072002^ W02006114966、W02007063754、W02008056746、W02009003898、W02009021126、 W02009063833^ff02009066778^ff02009066779^ff02009086028^ff02010056066^ W02010107244、W02011081423、W02011081431、W02011086863、W02012128298、 W02012133644、W02012133649、W02013024872、W02013035275、W02013081315、 W02013191404、W02014142472。



[0179] 发射体：
[0180] 发射体实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作发 射体材料即可。适合发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧 光（即TADF，也称为E型延迟荧光）、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合 物。
[0181] 可以与本文中所公开的材料组合用于0LED的发射体材料的非限制性实例与公开 那些材料的参考文献一起例示如下：CN103694277、CN1696137、EB01238981、EP01239526、 EP01961743、EP1239526、EP1244155、EP1642951、EP1647554、EP1841834、EP1841834B、 EP2062907、EP2730583、JP2012074444、JP2013110263、JP4478555、KR1020090133652、 KR20120032054、KR20130043460、TW201332980、US06699599、US06916554、US20010019782、 US20020034656、US20030068526、US20030072964、US20030138657、US20050123788、 US20050244673、US2005123791、US2005260449、US20060008670、US20060065890、 US20060127696、US20060134459、US20060134462、US20060202194、US20060251923、 US20070034863、US20070087321、US20070103060、US20070111026、US20070190359、





[0188] HBL：
[0189] 空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡 层的类似装置相比，这种阻挡层在装置中的存在可以产生实质上较高的效率和/或较长的 寿命。此外，阻挡层可以用以将发射限于0LED的所要区域。在一些实施例中，与最接近HBL界 面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和或较高三重态能量。在一些实 施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多者相比，HBL材料具有较低Η0Μ0(距真空能级较 远)和或较高三重态能量。
[0190] 在一个方面，HBL中所用的化合物含有用作上述主体的相同分子或相同官能团。
[0191] 在另一方面，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
[0193] 其中k是1到20的整数;L1()1是另一配位体，k'是1到3的整数。
[0194] ETL：
[0195] 电子输送层(ETL)可以包括能够输送电子的材料。电子输送层可以是本质的（未掺 杂)或经掺杂的。掺杂可以用以增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任 何金属络合物或有机化合物，只要其典型地用以输送电子即可。
[0196] 在一个方面，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
[0198]其中R1()1选自由以下组成的群组:氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧 基、芳氧基、氣基、娃烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、醜基、幾基、駿酸基、醋 基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有 与上述Ar类似的定义。Ar 1到Ar3具有与上述Ar类似的定义。k是1到20的整数。X1()1到X 1()8选自C (包括CH)或N。
[0199]在另一方面，ETL中所用的金属络合物含有(但不限于）以下通式：
[0201]其中（0-N)或(N-N)是具有与原子0、N或N、N配位的金属的双齿配位体;L1()1是另一 配位体;k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值。
[0202]可以与本文中所公开的材料组合用于0LED的ETL材料的非限制性实例与公开那些 材料的参考文献一起例示如下：CN103508940、EP01602648、EP01734038、EP01956007、 JP2004-022334、JP2005149918、JP2005-268199、KR0117693、KR20130108183、 US20040036077、US20070104977、US2007018155、US20090101870、US20090115316、 US20090140637、US20090179554、US2009218940、US2010108990、US2011156017、 US2011210320、US2012193612、US2012214993、US2014014925、US2014014927、 US20140284580、US6656612、US8415031、W02003060956、W02007111263、W02009148269、 W02010067894、W02010072300、W02011074770、W02011105373、W020130792 17、 W02013145667、W02013180376、W02014104499、W02014104535。


[0206] 电荷产生层(CGL)
[0207] 在串联或堆叠0LED中，CGL对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经 η掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由 分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充;随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL 材料包括输送层中使用的η和ρ导电性掺杂剂。
[0208]在0LED装置的每个层中所用的任何上述化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。 因此，任何具体列出的取代基(例如(但不限于）甲基、苯基、吡啶基等)可以是其非氘化、部 分氘化和完全氘化形式。类似地，取代基类别（例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基 等)也可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0209] 实验 [0210]合成实例 [0211]材料合成
[0212] 除非另外规定，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都是无水的并 且由商业来源按原样使用。
[0213] 合成化合物89347
[0214] 合成2-(2-(3,5_二甲基苯基)喹啉-5-基)苯甲酸乙酯
[0216] 添加四（三苯基膦）钯（0.74g，0.64mmo 1)到DME (200mL)和水（40mL)中的 5-溴-2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(4.00g，12.8mmol)、（2-(乙氧羰基)苯基)硼酸(2.98g，15.4mmol)和 碳酸钾(3.54g，25.6mmol)中。通过鼓泡氮气20分钟来使混合物脱气。使反应物回流24小时。 在反应完成后，将其冷却到室温并且用3X100mL乙酸乙酯萃取。蒸发溶剂，并且将残余物用 0-3 %乙酸乙酯/DCM色谱分离，得到3.2g呈油状的产物。将产物使用柱色谱法使用庚烷/ DCM/EA( 50/49/1到100/0/1)溶剂系统再纯化，得到2.50g( 52 %产率)标题化合物。
[0217] 合成2-(2-(2-(3,5-二甲基苯基)喹啉-5-基)苯基)丙-2-醇
[0219] 逐滴添加甲基溴化镁(6.2mL，18.5mmol)到2-(2-(3,5-二甲基苯基）喹啉-5-基）苯 甲酸乙酯（2.50g，6.55mmol)于乙醚中的冷溶液(0°C)中。使反应物升温到室温并且搅拌过 夜。在反应完成后，添加50mL水，并且将混合物用3 X 50mL乙醚萃取，经硫酸钠干燥，过滤，并 且蒸发。将粗物质经由柱色谱法用庚烷/乙酸乙酯(95/5到80/20)溶剂系统纯化。将产物由 〇〇皿/庚烷再结晶，得到1.6(^纯产物(66%产率）。
[0220] 合成2-(3，5-一甲基苯基)_5-(2 -(丙烯基)苯基)卩奎琳
[0222] 逐滴添加三氟化硼合二乙醚(0.83ml，6.53mmol)到2-(2-(2-(3,5-二甲基苯基）喹 啉-5-基)苯基)丙-2-醇（1.60g，4.35mmo 1)于DCM(50mL)中的溶液中。使反应物在室温下搅 拌四小时。在反应完成后，添加3mL甲醇以淬灭反应物并且蒸发溶剂。将粗物质通过柱色谱 法使用庚烷/EA(95/5到70/30)溶剂系统纯化。将产物用庚烷洗涤并且过滤，得到l.OOg (66 %产率)标题化合物。
[0223] 合成3-(3，5-二甲基苯基)-7，7-二甲基-7H-茚并[丄，2-f ]喹啉
[0225] 添加 4-甲基苯磺酸(0.44g，2.58mmol)到2-(3,5-二甲基苯基)-5-(2-(丙-1-烯-2-基)苯基)喹啉(0.90g，2.58mmol)于氯苯(60mL)中的溶液中。使反应物回流过夜。通过GC检 查反应，并且仅显示痕量产物。添加4-甲基苯磺酸(0.443g，2.58mmol)到反应物，并且使其 回流四小时。GC显示反应完成。将反应物冷却到室温，并且添加30mL碳酸钾溶液到混合物 中，然后将其用3X30mL乙酸乙酯萃取，经硫酸钠干燥，并且蒸发。将粗物质经由柱色谱法使 用庚烷/EA( 100/0到95/5)溶剂系统纯化，得到0.65g产物。
[0226] 合成 Ir(III)二聚体
[0228] 将 3-(3,5-二甲基苯基)-7,7-二甲基-7H-茚并[l，2-f]喹啉(3.96g，11.3mmol)W 入RBF中，并且溶解于乙氧基乙醇(40mL)和水（13mL)中。通过鼓泡氮气15分钟来使混合物脱 气，并且然后加入氯化铱（III)四水合物（1.20g，3.24mmol)，并且在105°C下加热反应物24 小时。将反应物冷却到室温，用10mL MeOH稀释，过滤，并且用MeOH洗涤，得到2.20g深褐色固 体(74%产率)。
[0229] 合成化合物89347
[0231] 将Ir(III)二聚体（1.2(^，0.65臟〇1)加入1^?中。添加乙氧基乙醇(2211^)和3,7-二 乙基壬，6-二酮（1.03g，4.87mmol)。通过鼓泡氮气15分钟使混合物脱气，并且然后加入 K2C03(0.90g，6.49mmo 1)，并且在室温下搅拌反应物过夜。在反应完成后，将混合物用DCM稀 释，通过硅藻土过滤并且用DCM洗涤。将粗产物涂布于硅藻土上并且经由柱色谱法(经三乙 胺预处理)使用庚烷/DCM(95/5)溶剂系统纯化。将产物由MeOH湿磨并且由DCM/EtOH再结晶 两次，得到标题化合物(0.50g，35 %产率）。
[0232] 装置实例
[0233] 所有实例装置都通过高真空（<10-7托)热蒸发制造。阳极电极是1200 A的氧化铟 锡（ΙΤ0)。阴极由在10 A的LiF之后加丨.000 A的A1组成。在制造之后，将所有装置立即用经 环氧树脂密封的玻璃盖包封于氮气手套箱(〈lppm的H20和0 2)中，并且将吸湿气剂并入到包 装内部。装置实例的有机堆叠从IT0表面依序由以下组成：1 〇〇 A的LG 101 (购自LG化学(LG chem))作为空穴注入层(HIL);400 A的4,4'_双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)作为 空穴输送层(HTL); 300 A的含化合物Η的发射层(EML)作为主体(79 % )、稳定性掺杂剂(SD) (18 % )和比较化合物1或化合物89347作为发射体;1〇〇 Α的化合物Η作为阻挡层;和450 A 的Alq3(三-8-羟基喹啉铝）作为ETL。发射体经选择以提供所要色彩，并且稳定性掺杂剂 (SD)与电子输送主体和发射体混合以帮助输送发射层中的正电荷。类似于装置实例制造了 比较实例装置，不同之处在于将比较化合物1用作EML中的发射体。表1展示了装置中的EML 的组成，而装置结果和数据概述于表2中。如本文中所用，NPD、化合物H、SD和A1Q3具有以下 结构：
[0235]表1.装置中的EML的化合物
[0237]表2.装置实例1和2的装置结果.
[0239] 表2概述装置的性能。在10mA/cm2下测量1931CIE值。在1000cd/m2下测量发光效率。 化合物89347的λ駄展示更饱和红色，与比较化合物1相比有l〇nm红移，并且还发现半高全宽 (FWHM)更窄（54nm相较于58nm)，这有助于改良掺杂剂的发射色彩纯度。本发明化合物展示 与比较化合物相比类似的高EQE(外部量子效率）（22.7 % )。本申请中公开的本发明化合物 可以提供更饱和红色，这对于显示器和照明应用是有利的。
[0240]应理解，本文所述的各种实施例仅作为实例，并且无意限制本发明的范围。举例来 说，本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精 神。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化，如本领域 技术人员将明白。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。
【主权项】
1. 一种化合物，其包含式I的配位体^其中Y是碳或氮； 其中R具有式I的结构，并且使用四个标记的碳中的两个相邻 碳稠合到环B; 其中，当R稠合至化时，Y是碳； 其中X选自由W下组成的群组:顺'、〇?'护、511?'护、0、5和56; 其中环A是5元或6元碳环或杂环； 其中Z是氮或碳； 其中r1、R2、R3和R4各自独立地表示单取代基到可能最大数目的取代基或无取代基； 其中1?1、1?2、护、於心和护各自独立地选自由^下组成的群组:氨、気、面基、烷基、环烧 基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、娃烷基、締基、环締基、杂締基、烘基、芳基、杂芳 基、酷基、幾基、簇酸基、醋基、腊基、异腊基、硫基、亚横酷基、横酷基、麟基和其组合； 其中1?1、护、护、於、1?'和护的任何两个相邻取代基任选地接合^形成环； 其中所述配位体L配位到金属Μ;并且 其中所述配位体L任选地与其它配位体键联W包含Ξ齿、四齿、五齿或六齿配位体。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中Μ选自由W下组成的群组：Ir、化、Re、Ru、Os、Pt、 Au和化。3. 根据权利要求1所述的化合物，其中所述配位体L选自由W下组成的群组：4. 根据权利要求1所述的化合物，其中环A是苯基。5. 根据权利要求1所述的化合物，其中X是0。6. 根据权利要求1所述的化合物，其中X是NR'。7. 根据权利要求1所述的化合物，其中X是CR'R"或SiR'R"。8. 根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4中的至少一者选自由W下组成的群 组:部分氣化的烷基、部分氣化的环烷基和其组合。9.根据权利要求1所述的化合物，其中所述配位体L选自由W下组成的群组：其中RA选自由W下组成的群组：10. 根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式III:其中-Li-L2-是双齿配位体;并且 η是1、2或3。11. 根据权利要求10所述的化合物，其中-Li-L2-选自由W下组成的群组：12.根据权利要求9所述的化合物，其中所述化合物选自由W下组成的群组:化合物1到 化合物88,200; 其中每个化合物X具有式Ir (LAk) ( Lbj ) 2; 其中x = 392j+k-392，k是巧Ij392的整数，并且j是巧Ij225的整数;并且 其中Lbj具有W下结构：13.根据权利要求9所述的化合物，其中所述化合物选自由W下组成的群组:化合物88， 201到化合物93,297; 其中每个化合物y具有式Ir(LAkMLcm); 其中y = 88，200+392m+k-392，k是巧Ij 392的整数，并且m是巧Ij 13的整数;并且14. 根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式IV:其中-L3-L4-是双齿配位体;并且 m是1或2。15. -种第一有机发光装置，其包含： 阳极； 阴极;和 安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其包含包括式I的配位体L的化合物：其中Υ是碳或氮；其中R具有式II 巧结构，并且使用四个标记的碳中的两个相邻 f 碳稠合到环B; 其中，当R稠合至化时，Y是碳； 其中X选自由W下组成的群组:顺'、〇?'护、511?'护、0、5和56; 其中环A是5元或6元碳环或杂环； 其中Z是氮或碳； 其中r1、R2、R哺R4各自独立地表示单取代基到可能最大数目的取代基或无取代基； 其中1?1、1?2、护、於心和护各自独立地选自由^下组成的群组:氨、気、面基、烷基、环烧 基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、娃烷基、締基、环締基、杂締基、烘基、芳基、杂芳 基、酷基、幾基、簇酸基、醋基、腊基、异腊基、硫基、亚横酷基、横酷基、麟基和其组合； 其中任何两个相邻取代基任选地接合W形成环； 其中所述配位体L配位到金属Μ;并且 其中所述配位体L任选地与其它配位体键联W包含Ξ齿、四齿、五齿或六齿配位体。16. 根据权利要求15所述的第一有机发光装置，其中所述第一有机发光装置并入到选 自由W下组成的群组的装置中：消费型产品、电子组件模块、有机发光装置和照明面板。17. 根据权利要求15所述的第一有机发光装置，其中所述有机层是发射层，并且所述化 合物是发射渗杂剂或非发射渗杂剂。18. 根据权利要求15所述的第一有机发光装置，其中所述有机层进一步包含主体，其中 所述主体包含至少一个选自由W下组成的群组的化学基团：Ξ亚苯、巧挫、二苯并嚷吩、二 苯并巧喃、二苯并砸吩、氮杂Ξ亚苯、氮杂巧挫、氮杂-二苯并嚷吩、氮杂-二苯并巧喃和氮 杂-二苯并砸吩。19. 根据权利要求15所述的第一有机发光装置，其中所述有机层进一步包含主体，并且 所述主体选自由W下组成的群组：20. -种调配物，其包含包括具有根据式I的结构的配位体La的化合物：其中Y是碳或氮；其中R具有式II 的结构，并且使用四个标记的碳中的两个相邻 碳稠合到环B; 其中，当R稠合至化时，Υ是碳； 其中X选自由W下组成的群组:^'、〇?'护、513'1?'、0、5和56; 其中环A是5元或6元碳环或杂环； 其中Z是氮或碳； 其中r1、R2、R3和R4各自独立地表示单取代基到可能最大数目的取代基或无取代基； 其中1?1、1?2、护、於心和护各自独立地选自由^下组成的群组:氨、気、面基、烷基、环烧 基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、娃烷基、締基、环締基、杂締基、烘基、芳基、杂芳 基、酷基、幾基、簇酸基、醋基、腊基、异腊基、硫基、亚横酷基、横酷基、麟基和其组合； 其中任何两个相邻取代基任选地接合W形成环； 其中所述配位体L配位到金属Μ;并且 其中所述配位体L任选地与其它配位体键联W包含Ξ齿、四齿、五齿或六齿配位体。
【文档编号】C07D491/048GK105936640SQ201610124635
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月4日
【发明人】皮埃尔-吕克·T·布德罗, 泽纳布·叶尔希纳维, 夏传军
【申请人】环球展览公司