立体结构n,n-单配体金属催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种立体结构N,N?单配体金属催化剂及其制备方法，其结构通式为： Mt为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；R1为：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺时，为：苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,6?二氯苯胺、2,6?二氟苯胺、2,6?二溴苯胺、2,6?二硝基苯胺、2,6?二甲基苯胺、2,6?二异丙基苯胺、2,4?二氟苯胺、2,4?二溴苯胺、2,4?二氯苯胺、2,4,6?三氯苯胺、2,4,6?三溴苯胺、2,4,6?三氟苯胺、2,4,6?三硝基苯胺、6?羟基萘胺、1?氨基茚满、芴胺或4?硝基萘胺；R2是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺；其制备方法简单，副产物少，对环境友好。
【专利说明】
立体结构N, N-单配体金属催化剂及其制备方法
技术领域：
[0001] 本发明涉及用于降冰片烯与降冰片烯衍生物加成共聚合的催化体系及制备方法； 具体地说涉及一种立体结构N，N-单配体金属催化剂及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 加成型聚降冰片烯因其独特的双环结构(US Patent 5468819,5569730)使得其具 有热，化学稳定性好，透光度高以及双折射率较低等优点，这些性质使得聚降冰片烯成为了 烯烃聚合领域的热点。然而，在实际的应用过程中，这种聚降冰片烯还面临着较大的困难， 主要是它的加工性能，溶解性能及粘附性能较差等一系列缺点，限制了它的应用。为了改善 这些不足，一般将降冰片烯与α-烯烃、极性单体进行共聚。而在这个共聚合过程中，高效、稳 定、耐极性催化剂的选择则至关重要。
[0003]自从Brookhart成功运用α-二亚胺金属配合物，催化α-稀经聚合并呈现出较高的 催化活性后，α-二亚胺金属催化剂，在过去的十年内引起了人们广泛地关注。α-二亚胺金属 催化剂的催化性能主要是依靠其配体的电子和位阻效应，因此，目前比较多的主要是通过 α_二亚胺配体上取代基的变化来调节其对应金属催化剂的催化性能和稳定性。大部分工作 主要围绕改变二亚胺配体上骨架结构。大位阻的骨架结构因其能够有效地阻止二亚胺 金属配合物的芳环结构旋转从而保护金属中心，所以，它能够大大增强二亚胺金属配合 物的稳定性和催化性能。尽管如此，目前国内外大部分工作还仅停留在二亚胺金属配合 物平面骨架结构的设计上，对于三维立体骨架结构的研究还很少。
[0004] 开发新型高性能的催化剂是实现功能化聚环烯烃的必要条件，而催化剂配体合成 新技术的开发是决定催化性能的关键。如何先设计合成具有空间立体结构的二酮，再与 芳胺或脂肪胺进行酮胺缩合反应，并通过改变芳胺的空间立体结构和电子结构来改变金属 催化剂结构，从而达到增强其热稳定性和催化活性的目的。
【发明内容】
：
[0005] 本发明提供一种立体结构Ν，Ν_单配体金属催化剂及其制备方法，其具有高透光 性，高玻璃化转变温度，良好的热稳定性，氧化稳定性，低的吸湿率，低的介电常数以及良好 的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物的新型立体结构 Ν，Ν-单配体金属催化剂，制备方法简单，副产物少，对环境友好。
[0006] 本发明一种立体结构Ν，Ν_单配体金属催化剂，其结构通式为：
[0008] Mt为:镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；
[0009] R1为:溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；
[0010] R2是芳香胺时，为:苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴 苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二氟苯 胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、 2，4-二溴苯胺、2，4-二氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺；
[0011] R2是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺。
[0012] 本发明的另一目的是一种立体结构N，N-单配体金属催化剂的制备方法，包括如下 方法步骤：
[0013] ⑴立体结构α-二亚胺配体的制备：
[0014] 于装有回流冷凝管和分水器的反应装置中加入摩尔比为1:2-3的6,13-二氢-6， 13-乙撑并五苯-15，16-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化剂量的对甲苯磺酸和50-300mL甲 苯，反应12-24小时后，在真空下将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶柱用石油醚/乙酸乙 酯(v/v = 20/l)作为洗脱剂或者重结晶进行纯化，得到纯度为99%以上的α-二亚胺配体； [0015] ⑵立体结构α-二亚胺金属催化剂的制备：
[0016] 室温下将（1)步制备的α-二亚胺配体和弱配位的金属盐以摩尔比1:1加入到二氯 甲烷溶液中，氮气保护搅拌8小时后，加入足量的无水正己烷，净置数日，从二氯甲烷和正己 烷的混合溶液中析出，深红色晶体立体结构α-二亚胺金属配合物。所述弱配位的金属盐如 1，2-二甲氧乙烷溴化镍等。
[0017] 本发明所述的催化剂为一种新型立体结构Ν，Ν-单配体金属配合物，其例如可以是 α_二亚胺镍（II)，α_二亚胺钯（II)，α-二亚胺钴（Π )，α-二亚胺铁（Π )，α-二亚胺铜（II)等 配合物。结构通式为：
[0019] Mt = Ni、Pd、Co、FeSCu。
[0020] = Br、C1、I、NO2、Me、Pr、Bu、Ph、Naph、OMe 或 0E t。
[0021] R2为芳香胺时：
[0027] R2为脂肪胺时：
[0029] 其中：
[0030] Mt为:镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；
[0031] R1为:溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；
[0032] R2是芳香胺时，为:苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴 苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二氟苯 胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、 2，4-二溴苯胺、2，4-二氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺；
[0033] R2是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺。
[0034]本发明所述的新型立体结构N，N_单配体金属催化剂的中心金属原子为镍、钯、钴、 铁或铜。
[0035]本发明所述的新型立体结构N，N_单配体金属催化剂的二酮的取代基为溴、氯、碘、 硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基。
[0036]本发明所述的新型立体结构N，N_单配体金属催化剂的芳香胺为苯胺、萘胺、对甲 基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟 苯胺、邻硝基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，6-二 甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，4-二溴苯胺、2，4-二氯苯胺、2，4，6-三氯苯 胺、2,4，6_三溴苯胺、2,4，6_三氟苯胺、2,4，6_三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺 或4-硝基萘胺。
[0037]本发明所述的立体结构N，N_单配体金属催化剂的脂肪胺为乙胺、丙胺、丁胺、庚 胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺。
[0038]本发明所述的立体结构N，N-单配体金属催化剂的制备方法为：
[0039] (1)新型立体结构α_二亚胺配体的制备：
[0040]在装有回流冷凝管和分水器的反应瓶中加入摩尔比为1:3的6,13-二氢-6,13-乙 撑并五苯-15，16-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化剂量的对甲苯磺酸和50-300mL甲苯，反 应12-24小时后，在真空下将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯(v/ v = 20/l)作为洗脱剂或者重结晶进行纯化，得到纯度为99%以上的α-二亚胺配体；
[0041 ] (2)新型立体结构α-二亚胺金属催化剂的制备：
[0042] 室温下将α_二亚胺配体和弱配位金属盐如1，2_二甲氧乙烷溴化镍以摩尔比1:1加 入到二氯甲烷溶液中，氮气保护搅拌8小时后，加入10mL无水正己烷，放置数日，深红色晶体 新型立体结构α-二亚胺金属配合物从二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出。
[0043]本发明所述的立体结构的Ν，Ν_单配体金属催化剂，能够催化得到具有高透光性， 高玻璃化转变温度，良好的热稳定性，氧化稳定性，低的吸湿率，低的介电常数以及良好的 加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物。
【具体实施方式】：
[0044] 下面根据实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0045] 实施例1
[0046] (1 )办为芳香胺苯胺时，立体结构α-二亚胺配体的制备：
[0047] 在装有回流冷凝管和分水器的50〇11^反应瓶中加入1〇111111〇1的6，13-二氢-6，13-乙 撑
[0048] 并五苯-15，16-二酮，3〇111111〇1的苯胺，催化剂量的对甲苯磺酸和15〇1^甲苯作为溶 剂。130Γ下回流反应24小时。反应过程中，生成的水通过分水器以水-甲苯共沸物的形式除 去。在真空下将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯(v/v = 20/l)作 为洗脱剂进行纯化，纯化后，在石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂中析出黄色晶体；
[0049] (2)R2为芳香胺苯胺时，立体结构α-二亚胺镍(II)催化剂的制备：
[0050] 氮气保护下，在100mL聚合瓶中，分别加入0.2mmol的α-二亚胺配体，〇.2mmol的乙 二醇二甲醚溴化镍和10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌8小时后，加入10mL无水正己烷，放置 数日，深红色晶体新型立体结构α-二亚胺金属配合物从二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析 出；
[0051] (3)降冰片烯的催化均聚合
[0052] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化剂新型立体α-二亚胺镍（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺镍(II)配合物的量为5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/镍(II)配合 物/降冰片烯三者物质的量之比为10/1/10000,总体积保持在22mL。在60°C下反应2分钟后， 反应体系用盐酸/甲醇(v/v = l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收集所得聚合 物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化率为98 %，催 化活性为5.5\1078[)。17111(3：1：/1110]^:1·]!;
[0053] (4)降冰片烯与降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0054] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化剂新型立体α-二亚 胺镍（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺镍（II)配合物的量为5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/镍（II)配合物/共聚单体三者物质的量之比为10/1/10000,共聚单体中，降 冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物质的量之比为9/1-5/5，总体积保持在22mL。在60°C下 反应数小时后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤 收集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转 化率为54-88%，催化活性为0.6-1 ·0Χ 106gpciiymer/molNi · h。
[0055] 实施例2
[0056] (1)R2为芳香胺苯胺时，立体结构的α-二亚胺配体的制备：
[0057] 同实施例1。
[0058] (2 )R2为芳香胺苯胺时，立体结构α-二亚胺钯(II)催化剂的制备：
[0059] (3)氮气保护下，在100mL聚合瓶中，分别加入0.2mmol配体，0.2mmol环辛二稀甲基 氯化钯和10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌12小时后，趁热通过砂芯虑球在氮气氛围下过滤， 在滤液中加入l〇mL无水正己烷，放置数日，黄色晶体新型立体结构α-二亚胺钯（II)配合物 从二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出；
[0060] (4)降冰片烯的催化聚合
[0061 ] (5)用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充 氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯 溶液& = 〇.58/1^)、8(06?5)3的甲苯溶液、催化剂新型立体€[-二亚胺钯（11)配合物的甲苯 溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的量为5.0X10-6mol，B(C6F5)3/^(II) 配合物/降冰片烯三者物质的量之比为10/1 /1 0000，总体积保持在 [0062] (6) 22mL。在60 °C下反应20分钟后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液 进行淬灭，静置数小时，抽滤收集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40 °C的真空干燥箱中干 燥至恒重。其中聚合物的转化率为95%，催化活性为5.4X 106gpolymer/molPd · h;
[0063] (4)降冰片烯与降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0064] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化剂新型立体α-二亚 胺钯（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的量为5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/钯(II)配合物/共聚单体三者物质的量之比为10/1/5000,共聚单体中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物质的量之比为9/1-5/5,总体积保持在22mL。在60°C下反 应数小时后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收 集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化 率为31-80%，催化活性为1.6-4.OX 105gpciiymer/molpd · h。
[0065] 实施例3
[0066] (1 )办为芳香胺2，6-二异丙基苯胺时，立体结构α-二亚胺配体的制备：
[0067] 在装有回流冷凝管和分水器的50〇11^反应瓶中加入1〇111111〇1的6，13-二氢-6，13-乙 撑并五苯-15,16-二酮，30mmol的2，6_二异丙基苯胺，催化剂量的对甲苯磺酸和150mL甲苯 作为溶剂。130°C下回流反应24小时。反应过程中，生成的水通过分水器以水-甲苯共沸物的 形式除去。在真空下将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯（v/v = 20/1)作为洗脱剂进行纯化，纯化后，在石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂中析出黄色晶体； [0068] (2)办为芳香胺2,6_二异丙基苯胺时，立体结构α-二亚胺镍(II)催化剂的制备：
[0069] 氮气保护下，在100mL聚合瓶中，分别加入0.2mmol的α-二亚胺配体，〇.2mmol的乙 二醇二甲醚溴化镍和10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌8小时后，加入10mL无水正己烷，放置 数日，深红色晶体新型立体结构二亚胺镍（II)配合物从二氯甲烷和正己烷的混合溶液中 析出；
[0070] (3)降冰片烯的催化均聚合
[0071]用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化剂新型立体α-二亚胺镍（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立体二亚胺镍(II)配合物的量为5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/镍(II)配合 物/降冰片烯三者物质的量之比为10/1/10000,总体积保持在22mL。在60°C下反应0.5分钟 后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收集所得聚 合物，用甲醇洗涤数次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化率为96 %， 催化活性为9.4 X 107gp〇lymer/m〇lNi · h;
[0072] (4)降冰片烯与降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0073] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化剂新型立体α-二亚 胺镍（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺镍（II)配合物的量为5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/镍（II)配合物/共聚单体三者物质的量之比为10/1/10000,共聚单体中，降 冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物质的量之比为9/1-5/5，总体积保持在22mL。在60°C下 反应数小时后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤 收集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转 化率为58-90%，催化活性为2.6-5.0X 106gpciiymer/molNi · h。
[0074] 实施例4
[0075] (1 )办为芳香胺2，6-二异丙基苯胺时，立体结构的α-二亚胺配体的制备：
[0076] 同实施例3;
[0077] (2)办为芳香胺2,6_二异丙基苯胺时，立体结构α-二亚胺钯（II)催化剂的制备：
[0078] 氮气保护下，在100mL聚合瓶中，分别加入0.2mmol配体，0.2mmol环辛二稀甲基氯 化钯和10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌12小时后，趁热通过砂芯虑球在氮气氛围下过滤，在 滤液中加入10mL无水正己烷，放置数日，黄色晶体新型立体结构α-二亚胺钯（II)配合物从 二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出；
[0079] (3)降冰片烯的催化聚合
[0080] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化剂新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的量为5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/钯（II)配合 物/降冰片烯三者物质的量之比为10/1/10000,总体积保持在22mL。在60°C下反应10分钟 后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收集所得聚 合物，用甲醇洗涤数次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化率为92 %， 催化活性为〇 . 9 X 107gp〇lymer/m〇lpd · h;
[0081] (4)降冰片烯与降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0082] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化剂新型立体α-二亚 胺钯（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的量为5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/钯(II)配合物/共聚单体三者物质的量之比为10/1/5000,共聚单体中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物质的量之比为9/1-5/5,总体积保持在22mL。在60°C下反 应数小时后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收 集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化 率为35-86%，催化活性为1.7-5.1 X 105gpciiymer/molpd · h。
[0083] 实施例5
[0084] (1 )办为芳香胺4-氟苯胺时，立体结构α-二亚胺配体的制备：
[0085] 在装有回流冷凝管和分水器的50〇11^反应瓶中加入1〇111111〇1的6，13-二氢-6，13-乙 撑并五苯-15,16-二酮，30mmol的2，6_二异丙基苯胺，催化剂量的浓硫酸和150mL甲苯作为 溶剂。130°C下回流反应36小时。反应过程中，生成的水通过分水器以水-甲苯共沸物的 [0086]形式除去。在真空下将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯 (v/V = 20/l)作为洗脱剂进行纯化，纯化后，在石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂中析出黄色晶 体；
[0087] (2)办为芳香胺4-氟苯胺时，立体结构α-二亚胺镍(II)催化剂的制备：
[0088] 氮气保护下，在100mL聚合瓶中，分别加入0.2mmol的α-二亚胺配体，〇.2mmol的乙 二醇二甲醚溴化镍和10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌8小时后，加入10mL无水正己烷，放置 数日，深红色晶体新型立体结构α-二亚胺镍（II)配合物从二氯甲烷和正己烷的混合溶液中 析出；
[0089] (3)降冰片烯的催化均聚合
[0090]用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化剂新型立体α-二亚胺镍（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺镍(II)配合物的量为5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/镍(II)配合 物/降冰片烯三者物质的量之比为10/1/10000,总体积保持在22mL。在60°C下反应20分钟 后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收集所得聚 合物，用甲醇洗涤数次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化率为95 %， 催化活性为5.6\1068[)。_：1：/1110]^：1·]!;
[0091] (4)降冰片烯与降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0092] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化剂新型立体α-二亚 胺镍（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺镍（II)配合物的量为5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/镍（II)配合物/共聚单体三者物质的量之比为10/1/10000,共聚单体中，降 冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物质的量之比为9/1-5/5，总体积保持在22mL。在60°C下 反应数小时后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤 收集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转 化率为5〇-80%，催化活性为8.2-9.1\1〇4 1)。1_1/111〇1附·!!。
[0093] 实施例6
[0094] (1)办为芳香胺4-氟苯胺时，立体结构的α-二亚胺配体的制备：
[0095] 同实施例5。
[0096] (2)办为芳香胺4-氟苯胺时，立体结构α-二亚胺钯（II)催化剂的制备：
[0097] 氮气保护下，在100mL聚合瓶中，分别加入0.2mmol配体，0.2mmol环辛二稀甲基氯 化钯和10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌12小时后，趁热通过砂芯虑球在氮气氛围下过滤，在 滤液中加入10mL无水正己烷，放置数日，黄色晶体新型立体结构α-二亚胺钯（II)配合物从 二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出；
[0098] (3)降冰片烯的催化聚合
[0099] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化剂新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的量为5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/钯（II)配合 物/降冰片烯三者物质的量之比为10/1/10000,总体积保持在22mL。在60°C下反应30分钟 后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收集所得聚 合物，用甲醇洗涤数次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化率为90 %， 催化活性为3.1 X 106gPolymer/m〇lpd · h ;
[0100] (4)降冰片烯与降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0101] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 0.5g/mL)、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化剂新型立体 α-二亚 胺钯（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的量为5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/钯(II)配合物/共聚单体三者物质的量之比为10/1/5000,共聚单体中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物质的量之比为9/1-5/5,总体积保持在22mL。在60°C下反 应数小时后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收 集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化 率为30-82%，催化活性为1.4-3.8X 105gpciiymer/molpd · h。
[0102] 实施例7
[0103] (1)R2为脂肪胺时，立体结构的α-二亚胺配体的制备：
[0104] 在装有回流冷凝管和分水器的50〇11^反应瓶中加入1〇111111〇1的6，13-二氢-6，13-乙 撑并五苯-15,16-二酮，30mmol的乙胺，催化剂量的对甲苯磺酸和150mL甲苯作为溶剂。130 °C下回流反应12小时。反应过程中，生成的水通过分水器以水-甲苯共沸物的形式除去。反 应完全后，让其缓慢降温，净置，黄色晶体从溶剂中析出；
[0105] (2) R2为脂肪胺时，立体结构α-二亚胺镍(II)催化剂的制备：
[0106] 氮气保护下，在100mL聚合瓶中，分别加入0.2mmol的α-二亚胺配体，〇.2mmol的乙 二醇二甲醚溴化镍和10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌8小时后，加入10mL无水正己烷，放置 数日，深红色晶体新型立体结构α-二亚胺镍（II)配合物从二氯甲烷和正己烷的混合溶液中 析出；
[0107] (3)降冰片烯的催化聚合
[0108] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化剂新型立体α-二亚胺镍（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺镍(II)配合物的量为5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/镍(II)配合 物/降冰片烯三者物质的量之比为10/1/10000,总体积保持在22mL。在60°C下反应30分钟 后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收集所得聚 合物，用甲醇洗涤数次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化率为90 %， 催化活性为3.3 X 106gp〇lymer/m〇lNi · h;
[0109] (5)降冰片烯与降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0110] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 0.5g/mL)、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化剂新型立体 α-二亚 胺镍（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺镍（II)配合物的量为5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/镍(II)配合物/共聚单体三者物质的量之比为10/1/5000,共聚单体中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物质的量之比为9/1-5/5,总体积保持在22mL。在60°C下反 应数小时后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收 集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化 率为45-79%，催化活性为4.9-8.7\1〇4 1)。1_1/111〇1?(1·!!。
[0111] 实施例8
[0112] (1)R2为脂肪胺时，立体结构的α-二亚胺配体的制备：
[0113]同实施例3;
[0114] (2) R2为脂肪胺时，立体结构α-二亚胺镍(II)催化剂的制备：
[0115] 氮气保护下，在100mL聚合瓶中，分别加入0.2mmol配体，0.2mmol环辛二稀甲基氯 化钯和10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌12小时后，趁热通过砂芯虑球在氮气氛围下过滤，在 滤液中加入10mL无水正己烷，放置数日，黄色晶体新型立体结构α-二亚胺钯（II)配合物从 二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出；
[0116] (3)降冰片烯的催化聚合
[0117] 用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、B(C6F5)3的甲苯溶液、催化剂新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的甲苯溶 液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的量为5·0X 10-6mo 1，B(C6F5)3/钯（II)配合 物/降冰片烯三者物质的量之比为10/1/10000,总体积保持在22mL。在60 °C下反应一个小时 后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v=l/l〇)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收集所得聚 合物，用甲醇洗涤数次后在40 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化率为89 %， 催化活性为1.6 X 106gp〇lymer/m〇lpd · h;
[0118] (4)降冰片烯与降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的催化共聚合
[0119]用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。向瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶 液(P = 〇.5g/mL)、5_降冰片烯-2-羧酸甲酯、B(C6F5)3的甲苯溶液、主催化剂新型立体α-二亚 胺钯（II)配合物的甲苯溶液、甲苯。其中，新型立体α-二亚胺钯（II)配合物的量为5.0ΧΠΓ 6mol，B(C6F5)3/钯(II)配合物/共聚单体三者物质的量之比为10/1/5000,共聚单体中，降冰 片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的物质的量之比为9/1-5/5,总体积保持在22mL。在60°C下反 应数小时后，反应体系用盐酸/甲醇(v/v = 1 /10)的混合溶液进行淬灭，静置数小时，抽滤收 集所得聚合物，用甲醇洗涤数次后在40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。其中聚合物的转化 率为30-78%，催化活性为1.6-3.2\10^。1^/111〇1 ?(1·!!。
【主权项】
1. 一种立体结构N，N-单配体金属催化剂，其结构通式为：化为:儀、钮、钻、铁或铜中屯、金属原子； R1为:漠、氯、舰、硝基、甲基、丙基、T基、苯基、糞基、甲氧基或乙氧基； R2是芳香胺时，为:苯胺、糞胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氣苯胺、对氣苯胺、对漠苯胺、 对硝基苯胺、邻漠苯胺、邻氯苯胺、邻氣苯胺、邻硝基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二氣苯胺、2， 6-二漠苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4-二氣苯胺、2，4-二 漠苯胺、2，4-二氯苯胺、2，4，6-Ξ氯苯胺、2，4，6-Ξ漠苯胺、2，4，6-Ξ氣苯胺、2，4，6-Ξ硝基 苯胺、6-径基糞胺、1 -氨基巧满、巧胺或4-硝基糞胺； R2是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、下胺、庚胺、异丙胺、叔下胺或环己胺。2. -种立体结构N，N-单配体金属催化剂的制备方法，包括如下方法步骤： (1) 立体结构α-二亚胺配体的制备： 于装有回流冷凝管和分水器的反应装置中加入摩尔比为1:2-3的6,13-二氨-6,13-乙 撑并五苯-15，16-二酬和芳香胺或脂肪胺，W及催化剂量的对甲苯横酸和50-300mL甲苯，反 应12-24小时后，在真空下抽走剩余的溶剂，析出的固体在硅胶柱用石油酸/乙酸乙醋(v/v = 20/1)作为洗脱剂或重结晶进行纯化，得到纯度为99% W上的α-二亚胺配体； (2) 立体结构α-二亚胺金属催化剂的制备： 室溫下将（1)步制备的α-二亚胺配体和弱配位的金属盐W摩尔比1:1加入到二氯甲烧 溶液中，氮气保护揽拌8小时后，加入足量的无水正己烧，净置数日，从二氯甲烧和正己烧的 混合溶液中析出得到立体结构α-二亚胺金属配合物，即为立体结构Ν，Ν-单配体金属。
【文档编号】C08F4/72GK105936659SQ201510882585
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年12月3日
【发明人】霍平, 杨广军, 刘万云, 罗旭, 陈会凡, 贾燕
【申请人】宜春学院, 郑州航空工业管理学院