一种基于葫芦[8]脲的多孔超分子组装体及其制备方法
【专利摘要】一种基于葫芦[8]脲的多孔超分子组装体，其构筑单元以葫芦[8]脲主体(CB[8])，以六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物为客体(SIMRu(bpy)3，通过主客体键合作用构筑的二元超分子聚集体并可有效的吸附水中多种类型的阴离子化合物。本发明的优点是：该组装体通过静电相互作用与带负电的阴离子经过抗衡离子的交换进行结合，并且该超分子组装体在水中可以稳定存在，避免阴离子化合物从固体组装体中逃逸，具有较高的吸附效率；由于客体分子中多价正电荷的存在，使其对阴离子的吸附速度较快，能够迅速的除去水中的阴离子化合物；其制备工艺简单、易于实施且材料成本低，在水中阴离子污染物的清除中具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种基于葫芦[8]脲的多孔超分子组装体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及固体材料吸附技术，特别是一种基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 通过自下而上的方法构筑超分子纳米结构通常要结合构筑基元之间的自组行为。 而自组装这一过程最早是对生物过程的一种描述，目前已经成为超分子化学和材料化学领 域一种非常重要的构筑手段。在过去的几十年中，通过超分子自组装的方式构筑功能性纳 米材料成为超分子化学工作者不懈奋斗的目标。通过对小分子构筑基元的特殊设计，这类 超分子纳米组装体可被用于药物传递、基因载体、传感、催化等领域。多种非共价作用力被 用于构筑超分子纳米结构，包括氢键、堆积、金属有机配位作用、主客体相互作用等，而 主客体相互作用一般是由范德华( van der Waals)力、疏水相互作用、尺寸匹配等几种非共 价相互作用力之间的协同作用。构筑相对稳定的超分子纳米结构通常需要主客体之间拥有 较强的相互作用力。为了使超分子纳米结构具有特殊的功能应用，一般需要对组装基元进 行特殊的功能化修饰。在几种常见的大环主体(如冠醚、环糊精、杯芳烃、萌芦脲、柱芳烃等） 中，萌芦脲是一类结构对称、刚性较强、与中性及正电性客体分子有较强键合的主体分子。 因此，萌芦脲分子被广泛地应用于生物分子的识别及超分子纳米组装体的构筑。虽然萌芦 [8]脲被成功应用于对多种客体分子的键合及超分子组装体的构筑，但目前通过萌芦[8]脲 构筑的超分子组装体系多数集中在溶液态或仅限于软材料的研究，而将萌芦[8]脲构筑的 超分子组装体作为固体材料应用的报道相对较少。我们选取多吡啶钌作为核心骨架，基于 中心过渡金属钌的六配位八面体构型，尝试将联吡啶配体进行全修饰化以此合成一个六取 代的功能性单体，然后借助于萌芦[8]脲对取代基团1:2的铰链作用构筑一个多孔的功能性 超分子组装体。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种基于萌芦[8]脲的多孔 超分子组装体及其制备方法，该组装体基于萌芦[8]脲对取代基团萘基咪唑盐的1:2的键合 作用，可以在水中构筑块状的超分子组装体，并且当该组装体中的溶剂挥发完全后可以在 水中稳定存在，因此可以方便的将这种固体材料应用于水溶液中多种阴离子的有效吸附。
[0004] 本发明的技术方案：
[0005] -种基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体，其构筑单元以萌芦[8]脲主体(CB[8])， 以六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物为客体[SIMRu(bpy) 3]，通过主客体键合作用构筑的 二元超分子聚集体并可有效的吸附水中多种类型的阴离子化合物，其中萌芦[8]脲的化学 分子式为C4 8H48N32〇16，六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物的化学分子式为CmH 1Q5Cl8N18Ru， 该聚集体构筑单元的结构如下：
[0007] 当CB[8]:SIMRu(bpy)3为3:1时在水中的水合动力学粒径为138.2nm，表面电势为+ 44mV〇
[0008] -种所述基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将4，4 ' -二溴亚甲基-2，2 ' -联吡啶和萘基咪唑溶于乙腈中，加热回流反应12h， 冷却后向反应液中加入乙醚将会产生白色固体，将析出固体过滤、洗涤、干燥，得到双萘基 咪唑盐联吡啶配体；
[0010] 2)将双萘基咪唑盐联吡啶配体与Ru(DMS0)4Ci2加入到乙醇中在避光、氮气保护条 件下回流12h，反应结束后减压除去溶剂，得到残余物；
[0011] 3)将上述残余物溶于二次水中，然后向其中加入六氟磷酸铵的饱和水溶液至沉淀 不再生成，将过滤所得固体经水洗、晾干后将固体溶于丙酮中，然后将四丁基氯化铵的饱和 丙酮溶液加入到上述溶液中，此时将有大量的橘红色沉淀生成，经过滤并用丙酮洗涤后，用 体积比为9:1的乙醚/乙醇混合溶剂三次重结晶得到橘红色固体产物六取代萘基咪唑盐多 吡啶钌配合物；
[0012] 4)将上述六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物溶于水中，然后加入萌芦[8]脲超声 使其完全溶解，得到组装体溶液，将该组装体溶液在室温下晾干，制得固体状基于萌芦[8] 脲的多孔超分子组装体。
[0013] 所述步骤1)中4，4 二溴亚甲基-2，2 联吡啶、萘基咪唑、乙腈与乙醚的用量比为 lmmol：2.2mmol：20mL：250mL〇
[0014] 所述步骤2)中双萘基咪唑盐联吡啶配体、Ru(DMS〇hCi2与乙醇的用量比为 3.52mmol：lmmol：5mL〇
[0015] 所述步骤3)中残余物、二次水、六氟磷酸铵的饱和水溶液、丙酮与四丁基氯化铵的 饱和丙酮溶液的用量比为lmmol: 10mL:4mL: 10mL:4mL。
[0016] 所述步骤4)中六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物、水与萌芦[8]脲的用量比为 3mmο1：lOOOmL：lmmo1〇
[0017] -种所述基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体的应用，用于水溶液中多种类型阴 离子化合物的吸附，方法如下：
[0018] 将制得的固体超分子组装体加入到阴离子化合物的水溶液中，阴离子与固体超分 子组装体的用量比为1.5110^%11〇1 :11^，静置25-15〇1^11后即可将水中的阴离子吸附到固体 组装体中。
[0019] 本发明的优点是：该基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体能够有效地通过静电相 互作用与带负电的阴离子经过抗衡离子的交换进行结合，并且该超分子组装体在水中可以 稳定存在，避免阴离子化合物从固体组装体中逃逸，具有较高的吸附效率；由于客体分子中 多价正电荷的存在，使其对阴离子的吸附速度较快，能够迅速的除去水中的阴离子化合物； 该聚集体的制备工艺简单、易于实施且材料成本低，在水中阴离子污染物的清除中具有广 阔的应用前景。
【附图说明】
[0020] 图1为客体分子六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物的合成路线图。
[0021] 图2为超分子组装体在溶液状态下的粒径分布和表面电势。
[0022] 图3为客体分子及组装体的紫外及荧光光谱。
[0023] 图4为固体组装体的透射电镜及激光共聚焦成像图。
[0024]图5为固体组装体的热重分析图。
[0025] 图6为固体组装体的制备及吸附示意图。
[0026] 图7为六种阴离子化合物的紫外吸收标准曲线。
[0027] 图8为固体超分子组装体对六种阴离子的吸附随时间变化曲线。
[0028] 图9为固体超分子组装体对四种阴离子的吸附饱和曲线。
[0029]图10为固体组装体对8-羟基芘-1，3,6-三磺酸钠吸附后的激光共聚焦成像图。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过实例对本发明做进一步的说明。
[0031] 实施例：
[0032] -种基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体，其构筑单元以萌芦[8]脲主体(CB[8])， 以六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物为客体[SIMRu(bpy) 3]，通过主客体键合作用构筑的 二元超分子聚集体并可有效的吸附水中多种类型的阴离子化合物，其中萌芦[8]脲的化学 分子式为C48H48N32〇16,六取代萘基咪唑盐多吡啶|了配合物的化学分子式为Cl2lHlQ5Cl8Nl8Ru， 该聚集体构筑单元的结构如下：
[0034] 当CB[8]:SIMRu(bpy)3为3:1时在水中的水合动力学粒径为138.2nm，表面电势为+ 44mV〇
[0035] -种所述基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 1)将4，4 ' -二溴亚甲基-2，2 ' -联吡啶67 · 98mg(0 · 2mmol)和萘基咪唑91 · 56mg (0.44mmo 1)溶于4mL乙腈中，加热回流反应12h，冷却后向反应液中加入200mL乙醚将会产生 白色固体，将析出固体过滤，洗涤，干燥得到双萘基咪唑盐联吡啶配体；
[0037] 2)将上述双萘基咪唑盐联吡啶配体 20011^(0.264111111〇1)与1?11(0130)4(：1236.511^ (0.075mmol)加入到3mL乙醇中，在避光、氮气保护条件下回流12h，反应结束后减压除去溶 剂，得到残余物；
[0038] 3)将上述残余物溶于10mL二次水中，然后向其中加入六氟磷酸铵的饱和水溶液至 沉淀不再生成，过滤固体、水洗、晾干之后将固体溶于10mL丙酮中，然后将166mg (0.597mmol)四丁基氯化铵的饱和丙酮溶液加入到上述溶液中，此时将有大量的橘红色沉 淀生成，过滤并用丙酮洗涤后，用体积比为9:1的乙醚/乙醇混合溶剂三次重结晶得到橘红 色固体产物六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物，产率70%。
[0039]检测显示制备的六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物SMRu(bpy)3的核磁和质谱表 征如下：4 NMR(400MHz，D2〇)S9.00(s，1H)，8.19(s，lH)，7.62((1, J = 5.9Hz，lH)，7.60((1, J = 8·3Ηζ，1Η)，7.52((1, J = 8.5Hz，lH) ,7.39-7.37(m，2H)，7.35(t，J= 1·9Ηζ，1Η) ,7.29-7.24 (m，2H)，7.19-7.15(m，2H)，7.06-7.02(m，lH)，5.42(s，2H)，5.30(s，2H). 13C NMR(100MHz， D20)5156.8,152.3,145.4,132.6,132.5,131.1,128.9,127.7,127.4,127.1,127.0,126.9, 126.6,125.3,123.2,123.2,123.2,123.1,53.0,50.9.HRMS(ESI)m/z[M-8Cr-5H +]3+ Anal.calcd for Ci2〇H97Ni8Ru3+630.5729,found 630.5733。
[0040]图1为六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物的合成路线图。
[0041 ] 4)将上述六取代萘基咪唑盐多吡啶钌配合物21.8mg(0.01mmol)溶于10mL水中，然 后加入萌芦[8]脲39.9mg(0.03mmol)超声使其完全溶解，得到组装体溶液，将该组装体溶液 在室温下晾干，制得固体状基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体。
[0042]图2为超分子组装体在溶液状态下的粒径分布和表面电势。图中：（a)超分子组装 体的动态光散射，（b)超分子组装体的zeta电势。图中表明：该组装体在水溶液中平均粒径 为138.2nm，zeta电势显示:该组装体表面电势为+44mV。
[0043] 图3为客体分子及组装体的紫外及荧光光谱。图中：（a)客体分子及超分子组装体 的紫外吸收光谱，（b)客体分子及超分子组装体的荧光发射光谱。
[0044] 图4为固体组装体的透射电镜及激光共聚焦成像图，图中：（a)固体组装体的透射 电镜图，（b)溶液态组装体的透射电镜图，（c)固体组装体的激光共聚焦显微成像图，（d)固 体组装体的局部激光共聚焦显微成像前视图，（e)固体组装体的局部激光共聚焦显微成像 左视图，（f)固体组装体的局部激光共聚焦显微成像顶视图。图中表明：固态组装体为尺寸 较大的棒状结构，该纳米棒宽度在100_600nm范围内，长度在微米级别，并且该棒状结构具 有很强的红色荧光。
[0045] 图5为固体组装体的热重分析图，图中表明：该固体具有非常好的耐高温性质，它 可以在366 °C以下保持结构的稳定性。
[0046] -种所制备的基于萌芦[8]脲的多孔超分子组装体的应用，用于水溶液中多种类 型阴离子化合物的吸附，方法如下：
[0047] 将lmg固体超分子组装体加入到浓度为0.05mmol的阴离子化合物的水溶液中，通 过紫外吸收光谱实时监测水溶液中阴离子的剩余含量。
[0048]图6为固体组装体的制备及吸附示意图。
[0049]图7为靛蓝二磺酸钠、四磺酸卟啉、荧光素钠、8-羟基芘-1，3,6-三磺酸三钠盐、9-蒽酸钠及香豆素-3-羧酸钠六种阴离子化合物的紫外吸收标准曲线。
[0050]具体应用效果：
[0051 ]将lmg超分子组装体的固体粉末加入到浓度为0.05mmol的待测物的水溶液中，然 后利用紫外吸收光谱监测不同时间点溶液中剩余阴离子化合物的含量。对于双阴离子化合 物靛蓝二磺酸钠来说（图8a)，当超分子固体组装体加入2min之后，被吸附的靛蓝二磺酸钠 的量达到45%，待吸附时间延长至30min后吸附基本达到平衡，吸附总量为95%，从图8a插 图中可以清楚得看到，待吸附达到平衡后溶液中靛蓝二磺酸钠的颜色基本消失；
[0052]对于尺寸较大的四电荷分子四磺酸钠卟啉，将超分子固体组装体加入四磺酸钠卟 啉的水溶液中2min之后的吸附量为10%，吸附达到平衡的时间为60min。从图8b的插图中可 以看到吸附达到平衡后的四磺酸钠卟啉溶液的淡黄色基本消失；
[0053]将超分子固体组装体加入到荧光素钠的水溶液中2min之后，组装体对于荧光素钠 的吸附量达到60%，吸附达到平衡的时间为30min，平衡时组装体对于荧光素钠的吸附量为 93%。同样，当吸附达到平衡时，荧光素钠的黄色溶液变为无色(插图8c);
[0054]对于8-羟基芘-1，3，6_三磺酸三钠体系来说，当把超分子固体组装体加入其水溶 液2min之后（图8d)，组装体对芘磺酸钠的吸附量达到70%，吸附平衡的时间仅用了 17min， 并且平衡时吸附量达到97 %;
[0055]对于单电荷阴离子9-蒽酸钠来说（图8e)，当将该超分子固体组装体加入到9-蒽酸 钠的水溶液中2min之后，固体组装体对9-蒽酸钠的吸附量为60%，吸附达到平衡的时间为 20min，平衡时组装体对阴离子的吸附量为92% ;
[0056] 对于单电荷香豆素-3-羧酸钠来说（图8f)，当吸附时间为15min时吸附可达到平 衡，平衡时固体对阴离子的吸附量为72%。
[0057] 总体来说，超分子固体组装体对阴离子的吸附与分子自身所带电荷数、阴离子的 尺寸大小、阴离子共辄体系大小均有密切关系。即阴离子尺寸越小，组装体对其吸附速度越 快;在尺寸相近的情况下，阴离子所带电荷数越多越易于被吸附；在阴离子电荷数相同，尺 寸在合适范围内时，分子共辄体系越大，组装体对其吸附效率越高。
[0058] 图8为固体超分子组装体对六种阴离子的吸附随时间变化曲线。
[0059] 图9为固体超分子组装体对四种阴离子的吸附饱和曲线，图中表明：固体组装体对 于带有不同电荷数的香豆素-3-羧酸钠、荧光素钠、8-羟基芘-1，3,6-三磺酸三钠盐及四磺 酸钠卟啉四种阴离子化合物的吸附达到饱和时，阴离子与多臂吡啶钌单体的摩尔比分别为 0·75:1、2·6:1、2·3:1和1.25:1。
[0060] 图10为固体组装体对8-羟基芘-1，3,6-三磺酸钠吸附后的激光共聚焦成像图，图 中表明：棒状组装体除了有较强的多吡啶钌配合物的红色荧光（图l〇a)，同时还显示出8-羟 基芘-1，3，6-三磺酸三钠的蓝色荧光（图10b)。并且通过3D扫描成像可以清晰看到8-羟基 芘-1，3,6-三磺酸三钠的蓝色荧光不仅仅表现在固体组装体表面，而是贯彻于整个组装体 内部(图10d，e)。
【主权项】
1. 一种基于葫芦[引脈的多孔超分子组装体，其特征在于:构筑单元W葫芦[引脈主体 (CB[引），W六取代糞基咪挫盐多化晚钉配合物为客体[SIMRu(bpy)3]，通过主客体键合作 用构筑的二元超分子聚集体并可有效的吸附水中多种类型的阴离子化合物，其中葫芦[引 脈的化学分子式为C48H48N320i6,六取代糞基咪挫盐多化晚钉配合物的化学分子式为 CmHiosClsNisRu，该聚集体构筑单元的结构如下：当CB[8]:SIMRu(bpy)3为3:1时在水中的水合动力学粒径为138.2nm，表面电势为+44mV。2. -种如权利要求1所述基于葫芦[引脈的多孔超分子组装体的制备方法，其特征在于 包括W下步骤： 1) 将4，4 二漠亚甲基-2，2 联化晚和糞基咪挫溶于乙腊中，加热回流反应12h，冷却 后向反应液中加入乙酸将会产生白色固体，将析出固体过滤、洗涂、干燥，得到双糞基咪挫 盐联化晚配体； 2) 将双糞基咪挫盐联化晚配体与Ru(DMS0)4Ci2加入到乙醇中在避光、氮气保护条件下 回流12h，反应结束后减压除去溶剂，得到残余物； 3) 将上述残余物溶于二次水中，然后向其中加入六氣憐酸锭的饱和水溶液至沉淀不再 生成，将过滤所得固体经水洗、惊干后将固体溶于丙酬中，然后将四下基氯化锭的饱和丙酬 溶液加入到上述溶液中，此时将有大量的橘红色沉淀生成，经过滤并用丙酬洗涂后，用体积 比为9:1的乙酸/乙醇混合溶剂Ξ次重结晶得到橘红色固体产物六取代糞基咪挫盐多化晚 钉配合物； 4) 将上述六取代糞基咪挫盐多化晚钉配合物溶于水中，然后加入葫芦[8]脈超声使其 完全溶解，得到组装体溶液，将该组装体溶液在室溫下惊干，制得固体状基于葫芦[引脈的 多孔超分子组装体。3. 根据权利要求2所述基于葫芦[8]脈的多孔超分子组装体的制备方法，其特征在于： 所述步骤1)中4,4'-二漠亚甲基-2,2'-联化晚、糞基咪挫、乙腊与乙酸的用量比为1mmol: 2.2mmol：20mL：250mL〇4. 根据权利要求2所述基于葫芦[8]脈的多孔超分子组装体的制备方法，其特征在于： 所述步骤2)中双糞基咪挫盐联化晚配体、Ru(DMS0)4Ci2与乙醇的用量比为3.52mmol:lmmol: 5mL〇5. 根据权利要求2所述基于葫芦[8]脈的多孔超分子组装体的制备方法，其特征在于： 所述步骤3)中残余物、二次水、六氣憐酸锭的饱和水溶液、丙酬与四下基氯化锭的饱和丙酬 溶液的用量比为 Immo 1:1 ΟιΛ: 4mL: 1 OmL 4mL。6. 根据权利要求2所述基于葫芦[8]脈的多孔超分子组装体的制备方法，其特征在于： 所述步骤4)中六取代糞基咪挫盐多化晚钉配合物、水与葫芦[8]脈的用量比为3mmol: lOOOmL:Immol。7. -种如权利要求1所述基于葫芦[引脈的多孔超分子组装体的应用，其特征在于：用 于水溶液中多种类型阴离子化合物的吸附，方法如下： 将制得的固体超分子组装体加入到阴离子化合物的水溶液中，阴离子与固体超分子组 装体的用量比为1.5xl〇-4mmol: Img，静置25-150min后即可将水中的阴离子吸附到固体组装 体中。
【文档编号】C08G83/00GK105936669SQ201610325076
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】刘育, 张雯, 王丽华, 张衡益
【申请人】南开大学