一种尼龙cs共混膜的制备方法

文档序号:10575664阅读:1008来源:国知局
一种尼龙cs共混膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种尼龙CS共混膜的制备方法,该方法无需对尼龙和壳聚糖表面做后续处理,也不需要在共混物中加入增溶剂,而是在相转化成膜过程中同时施加稳定的直流静电场,该直流电场辅助的相转化过程中能够稳定CS链段间的电荷分布,利用电荷间的静电斥力,还能诱使极性官能团发生偶极取向,使CS构象伸展;通过直流电场控制偶极取向,抑制CS分子链内和分子链间氢键的形成,一方面避免CS分子链的团聚、沉降和迁移等现象;另一方面抑制分子链由氢键引发的结晶行为,强化尼龙与CS分子链段间的界面作用,使CS与PA形成更多的链缠结等相互作用,从而改善共混物的相容性,提高共混物的拉伸性能,且整个制备过程成本低廉、高效。
【专利说明】
一种尼龙CS共混膜的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种尼龙CS共混膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]壳聚糖(CS)是一种十分重要的天然高分子材料,因其廉价易得、生物相容性优异和易降解等特点而广泛应用于膜分离、食品包装和药物释放等领域。然而,CS较低的机械强度却限制了它的应用范围。将尼龙与CS共混,能够大幅改进CS的亲水性、抗菌性、稳定性。但是,由于CS分子链上大量的极性官能团和聚阳离子等本质特征,使其与尼龙(PA)共混后往往存在宏观尺度的相分离,致使共混物的力学强度低,甚至还不及CS本身的力学强度。
[0003]相转化法是制备高分子共混薄膜的主要方法之一。以壳聚糖-甲酸-尼龙体系为例,甲酸能够与PA分子链上的极性官能团形成氢键,使得分子链周围形成由氢键连接的溶剂化层,促进PA分子链的溶解和稳定分散。在甲酸的作用下,CS分子链上的-NH2被质子化为-NH3+,形成聚阳离子的高分子主链,分子链内因-NH2质子化形成的静电斥力使CS链段在甲酸溶液中形成伸展的构象(J.Am.Chem.Soc.2015,137,13024-13030)。然而,由于CS的质子化程度对溶液浓度十分敏感,随着甲酸的不断挥发,-NH2的质子化程度迅速下降,致使分子链间静电斥力减弱,甚至消失,链段构象变得卷曲。此时,CS主链上大量的-OH和-NH2会在分子链内和分子链间形成氢键,使得CS链卷曲程度加剧,并诱使分子链发生团聚,这导致PA分子链很难进入CS分子链间,难以实现分子链尺度上的均匀混合,共混物的界面强度极低。成膜时,由于CS的密度(p?1.75g/cm3)高于PA(p?0.89g/cm3),最终导致了PA富集于膜上层,而CS沉积于膜下层,延膜厚方向存在明显的相界面和宏观尺度的相分离(Polymer,1999,40,1657-1666)。
[0004]专利CN104975504A公布了一种制备CS与PA共混物的方法,其将尼龙部分水解并对尼龙分子链进行羧基和氨基的改性;随后将壳聚糖进行氨基改性;最后,利用酰胺缩合反应制备混合均匀的尼龙/壳聚糖共混膜。复合膜的抗菌、透气性明显提升。然而,该方法工艺复杂,接枝改性过程容易造成CS分子链的断链行为,大大损失了天然高分子原有的特性。

【发明内容】

[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状,提供一种能有效改善共混物的相容性、提高共混物拉伸性能的尼龙CS共混膜的制备方法。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种尼龙CS共混膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
[0007](I)将尼龙溶于有机溶剂中,制备母液;
[0008](2)向母液中加入壳聚糖,壳聚糖与尼龙的重量比为10%?90%,搅拌24?72h后,静止4?8h,得到共混液;
[0009](3)将共混液置于导电成膜平板上,在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流静电场,该静电场促使溶剂脱离母液并挥发,直至获得尼龙/壳聚糖共混膜。
[0010]在上述方案中,所述导电成膜平板的上方设置有导电成膜上板,所述的导电成膜平板接地,所述的导电成膜上板接电源负极;所述的静电场通过直流电源施加形成,所述直流电源的电压为0.01?10MV/m。
[0011]作为优选,所述的有机溶剂为无水甲酸,所述共混液中尼龙与甲酸的填加比为0.001?lg/mL。
[0012]优选地,所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010及其混合物。
[0013]优选地,所述壳聚糖的脱乙酰度为70%?100%。
[0014]优选地,所述尼龙的分子量为1000?100000g/mol,所述CS的分子量为2000?200000g/molο
[0015]与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明无需对尼龙和壳聚糖表面做后续处理,也不需要在共混物中加入增溶剂,而是在相转化成膜过程中同时施加稳定的直流静电场,该直流电场辅助的相转化过程中能够稳定CS链段间的电荷分布,利用电荷间的静电斥力,还能诱使极性官能团发生偶极取向,破坏体系内高分子链间和高分子链内的氢键环境,强化尼龙与CS分子链段间界面作用,使CS构象伸展;随着甲酸的挥发,当质子化程度下降时,静电斥力逐渐消失,此时,分子链内极性官能团的偶极取向对电场的响应行为在CS链段的构象转变中将发挥重要作用,通过直流电场控制偶极取向,抑制CS分子链内和分子链间氢键的形成,一方面避免CS分子链的团聚、沉降和迀移等现象;另一方面抑制分子链由氢键引发的结晶行为,强化尼龙与CS分子链段间的界面作用,使CS与PA形成更多的链缠结等相互作用,从而改善共混物的相容性,提高共混物的拉伸性能,且整个制备过程成本低廉、高效。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1与对比例I所制备共混膜的全反射红外对比图;
[0017]图2为本发明实施例1与对比例I所制备共混膜的SEM图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0019]实施例1:
[0020]将0.5g分子量为lOOOOg/mol的尼龙6溶于1ml甲酸中,获得成膜母液。向母液中加入分子量为lOOOOg/mol壳聚糖,脱乙酰度95%,壳聚糖与尼龙的重量比50%,搅拌24h后,静止8h;将母液置于导电成膜平板上;将成膜平板置于平行板电场中,在表面皿两侧施加电场,其中导电成膜平板上板带负电,导电成膜平板下板接地,直流电压场强为0.3MV/m。待溶剂挥发后,获得尼龙/壳聚糖共混膜。所得共混膜拉伸强度达80MPa,断裂伸长率达85%。
[0021]对比例1:
[0022]将0.5g分子量为lOOOOg/mol的尼龙6溶于1ml甲酸中,获得成膜母液。向母液中加入分子量为lOOOOg/mol的壳聚糖,脱乙酰度95%,壳聚糖与尼龙的重量比50%,搅拌24h后,静止Sh;将母液置于导电成膜平板上;不施加电压,带溶剂自然挥发后,获得尼龙/壳聚糖共混膜。所得共混膜的拉伸强度34MPa,断裂伸长率为1.5%。
[0023]由图1可以看出,3300cm—1处为PA6分子链N-H键的伸缩振动峰,3080cm—1处为N-H面内振动峰,1640cm—1处为C = O伸缩振动峰。1540cm—1处是CO-N-H的振动峰。3300cm—1处的宽峰为CS分子链的NH2的伸缩振动峰,898cm—1和1150cm—1处的峰对应于CS的糖结构。由图可知,对比例I在重力场下制备的CS/PA共混物中,上表面大多为PA6的红外特征峰,下表面大多为CS的红外特征峰。表明,相分离后CS沉积于膜下表面,PA更多的富集于膜上表面。而实施例1施加0.3MV/m的直流平板电场后,上、下表面898cm—1和1150cm—1处CS的特征峰强度明显下降,下表面3300cm—1处的宽峰消失。1540cm—1处是⑶-N-H的振动峰和3300cm—1处的N-H键伸缩振动峰强度明显增加,表明CS与PA间的氢键作用增强。上下表面红外谱线相似,说明CS和PA的宏观尺度相分离现象被明显抑制。
[0024]图2中a)为对比例I制备的CS/PA断面图;b)为实施例1制备的CS/PA断面图,电压0.3MV/m; c)为对比例I制备的CS/PA上表面图;d)为实施例1制备的CS/PA上表面图,电压
0.3MV/m。由图可知,对比例I在重力场下制备的共混膜断面存在明显的相界面,上表面十分粗糙,且有很多小突起。这表明,共混物混合效果很差,膜内存在宏观尺度的相分离。而实施例I施加0.3MV/m的直流平板电场后,共混膜断面形貌均匀,表面平整,说明了在电场力作用下,CS与PA的共混效果得到明显改善。
[0025]实施例2:
[0026]将0.5g分子量为lOOOOOg/mol的尼龙66溶于500ml甲酸中,获得成膜母液。向母液中加入分子量为200000g/mol壳聚糖,脱乙酰度80%,壳聚糖与尼龙的重量比10%,搅拌72h后,静止4h;将母液置于导电成膜平板上;将成膜平板置于平行板电场中,在表面皿两侧施加电场,其中导电成膜平板上板带负电,导电成膜平板下板接地,直流电压场强为10MV/m。待溶剂挥发后,获得尼龙/壳聚糖混合膜。所得复合膜的拉伸强度达195MPa,断裂伸长率达115%。
[0027]实施例3:
[0028]将0.58分子量为100(^/11101的尼龙1010溶于0.5ml甲酸中,获得成膜母液。向母液中加入分子量为2000g/mol壳聚糖,脱乙酰度70%,壳聚糖与尼龙的重量比90%,搅拌72h后,静止6h; (3)将母液置于导电成膜平板上;(4)将成膜平板置于平行板电场中,在表面皿两侧施加电场,其中导电成膜平板上板带负电,导电成膜平板下板接地,直流电压场强为
0.01MV/m。待溶剂挥发后,获得尼龙/壳聚糖混合膜。所得复合膜的拉伸强度达65MPa,断裂伸长率达135%。
[0029]实施例4:
[0030]将0.5g分子量为5000g/mol的尼龙5溶于20ml甲酸中,获得成膜母液。向母液中加入分子量为lOOOOg/mol壳聚糖,脱乙酰度90%,壳聚糖与尼龙的重量比70%,搅拌48h后,静止8h; (3)将母液置于导电成膜平板上;(4)将成膜平板置于平行板电场中,在表面皿两侧施加电场,其中导电成膜平板上板带负电,导电成膜平板下板接地,直流电压场强为6MV/mο待溶剂挥发后,获得尼龙/壳聚糖混合膜。所得复合膜的拉伸强度达95MPa,断裂伸长率达95%。
[0031]实施例5:
[0032]将0.5g分子量为5000g/mol的尼龙5溶于20ml甲酸中,获得成膜母液。向母液中加入分子量为8000g/mol壳聚糖,脱乙酰度100%,壳聚糖与尼龙的重量比30%,搅拌48h后,静止8h; (3)将母液置于导电成膜平板上;(4)将成膜平板置于平行板电场中,在表面皿两侧施加电场,其中导电成膜平板上板带负电,导电成膜平板下板接地,直流电压场强为0.lMV/m。待溶剂挥发后,获得尼龙/壳聚糖混合膜。所得复合膜的拉伸强度905MPa,断裂伸长率达75%。
【主权项】
1.一种尼龙CS共混膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤: (1)将尼龙溶于有机溶剂中,制备母液; (2)向母液中加入壳聚糖,壳聚糖与尼龙的重量比为10%?90%,搅拌24?72h后,静止4?8h,得到共混液; (3)将共混液置于导电成膜平板上,在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流静电场,该静电场促使溶剂脱离母液并挥发,直至获得尼龙/壳聚糖共混膜。2.根据权利要求1所述的尼龙CS共混膜的制备方法,其特征在于:所述导电成膜平板的上方设置有导电成膜上板,所述的导电成膜平板接地,所述的导电成膜上板接电源负极;所述的静电场通过直流电源施加形成,所述直流电源的电压为0.01?10MV/m。3.根据权利要求1所述的尼龙CS共混膜的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为无水甲酸,所述共混液中尼龙与甲酸的填加比为0.001?I g/mL。4.根据权利要求1所述的尼龙CS共混膜的制备方法,其特征在于:所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010及其混合物。5.根据权利要求1所述的尼龙CS共混膜的制备方法,其特征在于:所述壳聚糖的脱乙酰度为70%?100%。6.根据权利要求1所述的尼龙CS共混膜的制备方法,其特征在于:所述尼龙的分子量为1000 ?100000g/mol,所述 CS 的分子量为 2000 ?200000g/mol。
【文档编号】C08L77/02GK105936675SQ201610406630
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】周琦, 张晶晶
【申请人】宁波工程学院
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1