乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法及所述共聚物的制作方法

乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法及所述共聚物的制作方法
【专利摘要】提供的是一种具有优异的机械和热性能的乙烯/酸?不饱和羧酸共聚物的有效的制造方法。一种乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其包括：使用后过渡金属配合物催化剂由乙烯与不饱和羧酸酯制造乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的步骤；和在能够使酯转变为羧酸的温度下加热所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，由此将所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物转变为所述乙烯/不饱和羧酸共聚物的步骤；和其他。
【专利说明】
乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法及所述共聚物
技术领域
[0001] 本发明涉及新型乙烯/不饱和羧酸共聚物的新型制造方法，并且涉及所述共聚物。
【背景技术】
[0002] 通过高温高压自由基聚合将乙烯与含有极性基团的乙烯基单体共聚的方法是公 知的。含有极性基团的乙烯基单体的实例包括不饱和羧酸或不饱和羧酸酯，例如乙酸乙烯 酯、（甲基)丙烯酸和（甲基)丙烯酸酯。然而，这样的通过自由基聚合的制造方法由于高温和 高压而要求非常大量的能量。另外，所制造的共聚物由于其中大量形成的支链而具有低的 结晶性，进而具有这些共聚物的机械和热性能差的缺点(例如，非专利文献1)。
[0003] 与此同时，使用诸如茂金属催化剂等催化剂的聚乙烯制造的聚合方法已知得到具 有直链状分子结构的聚乙烯。然而，据认为在当含有极性基团的乙烯基单体用作共聚单体 与普通的茂金属催化剂等在一起时的情况下，则这些共聚单体作为催化剂毒药从而相当降 低聚合活性，不可能获得期望的共聚物。
[0004]已报道了乙烯与为含有极性基团的乙烯基单体的丙烯酸酯使用铬催化剂的共聚 得到具有很少支链的直链状共聚物(专利文献1)。因此，乙烯/丙烯酸酯共聚物的水解给出 也为直链状且具有很少支链的乙烯/丙烯酸共聚物。然而，使用铬催化剂的乙烯/丙烯酸酯 共聚物的制造方法在其中的制造步骤中需要不小于丙烯酸酯的当量的量的氯化铝，并且在 共聚完成之后，使除去源自铝化合物的物质的步骤成为必要。因此该方法工业上效率低。
[0005] 发现了在当使用近年来由本
【申请人】提议的基于三芳基膦或三芳基胂的新型催化 剂时的情况下，乙烯和含有极性基团的共聚单体如丙烯酸的烷基酯共聚，从而获得直链状 乙烯共聚物，而没有必要过量使用铝化合物(专利文献2)。另外，使用相同催化剂且具有优 异粘接性的通过乙烯与降冰片烯系酸酐共聚单体等共聚而获得的直链状乙烯共聚物由本
【申请人】提议(专利文献3)。
[0006] 然而，近来提议使用膦磺酸/钯催化剂的乙烯和丙烯酸的共聚作为其中同样地不 过量使用铝化合物的方法(例如，非专利文献2)。另外，已报道了通过将乙烯和丙烯酸叔丁 酯的共聚物用三甲基碘硅烷在约40°C的温度下使用类似的催化剂来水解由此将该共聚物 转变为乙烯和丙烯酸的共聚物而获得的聚合物(例如，非专利文献3)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献 l:JP-A-63-75014
[0010] 专利文献 2:JP-A-2010-150246
[0011] 专利文献 3:JP-A-2013-227521
[0012] 专利文献 4:JP-B-06-060220
[0013] 非专利文献
[0014] 非专利文献 1 : Bamford，C · Η · In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2nd ed.；Mark,H.F.,Bikales,N.M.,0verberger,C.G.,Menges,G.,Eds.； Wiley:New York，1986;第13卷，第708页
[0015] 非专利文献2:T.Ruenzi，D.Froehlich，S.Mecking, J.Am.Chem. Soc. ,2010,132,第 17690-17691页
[0016] 非专利文献3 : V · A · Kryuchkov，J._C .Daigle，Κ·Μ· Skupov，J.P.Claverie， F.M.Winnk，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,第15573-15579页
[0017] 非专利文献4: Skupov，K·Μ· ;Piche，L·;Claverie，J·P·，Macromolecules，2008， 41，第2309-2310页

【发明内容】

[0018] 发明要解决的问题
[0019] 然而，专利文献2中，丙烯酸的烷基酯仅是在合成例中作为用于乙烯与丙烯酸的烷 基酯的共聚中的共聚单体实际示出的实例。专利文献3中同样地，具体地用于实施例中的共 聚单体受限为具有稳定结构的那些，如降冰片烯系酸酐，并且关于在不饱和羧酸如（甲基） 丙烯酸用作共聚单体的情况下具体的活性没有论述。通常，催化剂根据共聚单体的种类其 催化活性改变。据认为在当专利文献2和3中公开的三芳基膦或三芳基胂系催化剂用于直接 聚合乙烯与丙烯酸单体时的情况下，该催化剂显示低反应活性，并且难以获得具有充分高 的分子量且其中单体已经无规和直链状地共聚的乙烯/不饱和羧酸共聚物。
[0020] 与此同时，使用非专利文献2中记载的膦磺酸/钯催化剂制造的乙烯/丙烯酸的共 聚具有如通过NMR分析确定的10,000以下的分子量，因此具有不充分的机械强度。非专利文 献3中记载的共聚物具有不充分的机械强度，这是由于该共聚物具有约10,000的分子量。此 外，由于非专利文献3中记载的酯用三甲基碘硅烷的水解需要长达24小时的时间段，因此从 合成的观点，认为该方法效率低。
[0021] 另外，专利文献1中记载的乙烯与丙烯酸或丙烯酸酯的共聚被认为其中是无规共 聚物。然而，从稍后将描述的共聚单体含量与熔点的关系(专利文献4和非专利文献4)中，不 认为该共聚物是均相的无规共聚物。认为该共聚物不具有充分高的机械性能。
[0022] 鉴于传统技术中的那些问题，本发明的目的是提供为均相的且机械和热性能方面 优异的乙烯/不饱和羧酸无规共聚物、特别是乙烯/(甲基)丙烯酸无规共聚物的有效的制造 方法，和提供该共聚物。
[0023] 用于解决问题的方案
[0024]本发明人勤勉地进行研究，结果，发现了一种新型和有效的方法，其中乙烯/丙烯 酸共聚物可以通过借助使用特定的后过渡金属配合物催化剂加热由乙烯和不饱和羧酸制 造的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物来制造。本发明人进一步发现了通过该制造方法获得的乙 烯/丙烯酸共聚物在机械和热性能方面优异。因此完成本发明。
[0025] 即，根据本发明的第一发明，提供一种乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，该方 法是包括已无规和直链状地共聚的源自乙烯的结构单元和源自不饱和羧酸的结构单元的 乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述方法包括:使用后过渡金属配合物催化剂由 乙烯与不饱和羧酸酯制造乙烯/不饱和羧酸酯共聚物;和在能够使酯基转变为羧酸基的温 度下加热所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，由此转变为所述乙烯/不饱和羧酸共聚物。
[0026]根据本发明的第二发明，提供根据第一发明的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方 法，其中所述不饱和羧酸酯是（甲基)丙烯酸酯，所述不饱和羧酸是（甲基)丙烯酸。
[0027]根据本发明的第三发明，提供根据第一或第二发明的乙烯/不饱和羧酸共聚物的 制造方法，其中所述加热的温度是150-350 °C。
[0028]根据本发明的第四发明，提供根据第一至第三发明任一项的乙烯/不饱和羧酸共 聚物的制造方法，其中所述后过渡金属配合物催化剂是包括由下式(2)表示的后过渡金属 配合物的催化剂：
[0029] (配体)MRL (2)
[0030] [式(2)中，Μ表示第9至11族的过渡金属，〃配体〃表示通过选自由氧原子、氮原子、 磷原子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一个以上的原子螯合配位至中心金属Μ的配 体。R表示与Μ形成0-键的配体，L表示配位至Μ的配体。]
[0031] 根据本发明的第五发明，提供根据第一至第四发明任一项的乙烯/不饱和羧酸共 聚物的制造方法，其中所述后过渡金属配合物是膦-酚盐配合物或膦-磺酸盐配合物。
[0032] 根据本发明的第六发明，提供根据第一至第五发明任一项的乙烯/不饱和羧酸共 聚物的制造方法，其中所述不饱和羧酸酯是（甲基）丙烯酸酯，并且所述（甲基）丙烯酸酯的 醇部分是叔醇。
[0033]根据本发明的第七发明，提供一种乙烯/不饱和羧酸共聚物，其通过根据第一至第 六发明任一项的制造方法来制造。
[0034]根据本发明的第八发明，提供一种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其通过根据第一至 第六发明任一项的制造方法来制造。
[0035]根据本发明的第九发明，提供一种乙烯八甲基）丙烯酸共聚物，其包括99.9-80.0111〇1%乙稀单元和0.1-20.01]1〇1%(甲基)丙稀酸单元，并且其具有以下特征(3)至((3) : [0036] (a)具有20,000以上且小于1，000,000的如通过GPC测定的重均分子量(Mw);
[0037] (b)具有1.7-20的如通过GPC测定的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn);和
[0038] (c)在用DSC(示差扫描量热仪）的检测中测量的所述共聚物的熔点（Tm，°C)和所述 共聚物中的（甲基)丙烯酸单元的含量(AA，mol%)满足以下表达式(I):
[0039] -3.74 X AA+113.5<Tm<-3.74 X AA+130 (I)。
[0040] 根据本发明的第十发明，提供根据第九发明的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中所 述熔点（Tm)是80-128°C。
[0041] 发明的效果
[0042]本发明的制造方法是新型乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法。该方法中，均相的 乙烯/不饱和羧酸酯无规共聚物借助于后过渡金属配合物催化剂制造并且随后加热，由此 使其可以在不过量使用铝化合物的情况下制造直链状乙烯/不饱和羧酸无规共聚物。根据 本发明的制造方法，乙烯/不饱和羧酸共聚物可以在短时间内有效地制造。本发明的乙烯/ 不饱和羧酸共聚物，特别地，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物是均相的无规共聚物，其分子量和 熔点相对高，并且在机械和热性能方面优异。该共聚物因此是非常有用的。
【附图说明】
[0043][图1]图1是示出非专利文献4(自由基聚合）、专利文献4(含铬催化剂)和根据本发 明的实施例中的在乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的熔点(Tm)与共聚物中的（甲基)丙烯酸单元 的含量(AA)之间的关系的图。
[0044] [图2]图2是示出根据本发明的实施例和比较例的在乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的 熔点(Tm)与共聚物中的（甲基)丙烯酸单元的含量(AA)之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0045] 以下给出对作为通过一个实施方案的制造方法获得的乙烯/不饱和羧酸共聚物的 乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和对该制造方法等等的解释。
[0046] 1.乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物
[0047] (1)构成单元
[0048]根据本实施方案的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物包含99.9-80mol%乙烯单元和0.1-20mol% (甲基)丙烯酸单元，基于乙烯单元和（甲基)丙烯酸单元的总和作为lOOmol%。优选 地，该共聚物包含99.7-85mol %乙稀单元和0.3-15mol % (甲基）丙稀酸单元。更优选地，该 共聚物包含99.5-90mol%乙稀单元和0.5-10mol% (甲基）丙稀酸单元。该共聚物中包含的 (甲基)丙烯酸单元可以是单独的丙烯酸单元、或单独的甲基丙烯酸单元，或者可以是二者 的组合。
[0049]在乙烯单元的含量超过99.9mol %的情况下，难以获得与极性单体共聚的效果。与 此同时，在其含量小于80mol%的情况下，该共聚物难以制造。在（甲基)丙烯酸单元的含量 小于O.lmol %的情况下，难以获得与极性单体共聚的效果。与此同时，在其含量超过 20mo 1 %的情况下，该共聚物难以制造。构成乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物的乙烯单元和（甲 基)丙烯酸单元的以mol %为单位的含量可以例如，通过增加或减少用作制造该共聚物的原 料的两种单体之间的量比来控制。乙烯单元和（甲基)丙烯酸单元的含量的值是使用IR分析 测定的值。
[0050]乙烯八甲基）丙烯酸共聚物还可以含有除了以上示出的构成单体以外的构成单 体，例如α-烯烃。例如，在α-烯烃的情况下，这些单体可以以基于共聚物为〇 .〇l-5mol %的量 包含。α-烯烃的实例包括与稍后将描述的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物中的构成单体中相同 的α-烯烃。
[0051 ] (2)重均分子量(Mw)
[0052]关于根据本实施方案的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的分子量，如通过GPC测定的其 重均分子量(Mw)是20，000以上且小于1，000,000,优选为25,000以上且小于900,000,更优 选为30,000以上且小于800,000,尤其优选为40,000以上且小于700,000。在其重均分子量 小于20,000的情况下，该共聚物具有降低的机械强度。在其重均分子量超过1，000,000的情 况下，存在该共聚物会具有涉及加工性等的缺点的可能性。
[0053] (3)重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)
[0054]根据本实施方案的乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物具有期望地1.7以上、优选为1.7-20、更优选为1.8-15、甚至更优选为1.9-10的分子量分布[(重均分子量)/(数均分子量）： Mw/Mn]。在其分子量分布小于1.7的情况下，存在该共聚物会具有涉及成形性等的缺点的可 能性。当其分子量分布超过20时，存在其中低分子量组分造成性能下降等的情况。
[0055]乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物的Mw和Μη可以通过调节稍后将描述的乙烯/(甲基）丙 烯酸酯共聚物的Mw和Μη来控制。酯共聚物的Mw和Μη可以通过稍后将描述的传统已知的方法 来控制，并且可以例如，通过调节聚合温度和单体浓度来控制。Mw和Mw/Mn的值是通过凝胶 渗透色谱(GPC)测定的值，并且测量条件如将在后面给出的实施例中描述的。
[0056] (4)熔点(Tm)与（甲基)丙烯酸单元的含量(AA)之间的关系
[0057]图1是示出在通过传统制造方法制造的乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物中和在根据本 实施方案的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物中，在其熔点(Tm，°C)与其中的（甲基)丙烯酸单元的 含量(AA，mol%)之间的关系的图。以下在参考图1的同时解释熔点（Tm)与（甲基)丙烯酸单 元的含量(AA)之间的关系。
[0058]通过传统高温高压自由基聚合法制造的乙烯八甲基）丙烯酸共聚物是无规共聚 物。已知的是在此类共聚物的熔点（Tm，°C)与其中的（甲基)丙烯酸单元的含量(AA，mol%) 之间的关系实质上满足如由图1中实心菱形的曲线示出的以下表达式(Π )(非专利文献4)。
[0059] Tm = -3.74XAA+lll 表达式（II)
[0060] 与此同时，在用传统的铬催化剂制造的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物中，在此类共聚 物的熔点(Tm，°C)与其中的（甲基)丙烯酸单元的含量(AA，mol%)之间的关系实质上满足如 由图1中实心三角形的曲线示出的以下表达式(111)(专利文献4的实施例）。
[0061] Tm = -1.70XAA+132.6 表达式（III)
[0062] 据认为用铬催化剂制造的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物不是均相的无规共聚物，并 且表达式（III)的直线的斜率(-1.70)小于通过自由基聚合法制造的共聚物的表达式（II) 的斜率(-3.74)。这认为是因为这些共聚物具有关于共聚的高嵌段特征，甚至当其中的（甲 基）丙烯酸单元的含量增大时，由于长的乙烯链而显示出类似于聚乙烯均聚物的那些的聚 合物性能行为。因此，存在用铬催化剂制造的聚合物会具有不良的透明性或者具有增大量 的亮点如鱼眼(f i sh-ey e s)的可能性，结果是涉及性能的问题。
[0063]相对地，根据本实施方案的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的熔点(Tm，°C)和共聚物中 的（甲基)丙烯酸单元的含量(AA，mol % )具有如由图1中的实心方形的曲线示出的由以下表 达式(I)表示的关系。
[0064] -3.74 X AA+113.5<Tm<-3.74 X AA+130 表达式（I)
[0065] 优选的是Tm和AA应当具有由以下表达式0-)表示的关系。
[0066] -3.74 X AA+113.7<Tm<-3.74 X AA+128 表达式（Γ)
[0067] 更优选的是Tm和AA应当具有由以下表达式0-)表示的关系。
[0068] -3.74XAA+117.375 彡 Tm 彡-3.74XAA+118.125 表达式（Γ)
[0069] 表达式（I)至（1〃)各自的左侧和右侧的直线的斜率(-3.74)等于通过自由基聚合 法制造的无规共聚物的表达式（II)中的斜率。这认为是因为根据本实施方案的乙烯/(甲 基)丙烯酸共聚物是使用后过渡金属催化剂制造的无规共聚物，因此显示出与通过传统的 自由基聚合法制造的无规共聚物相同的直线斜率。该斜率的原因不限于此。
[0070] 如图1中所示，在根据本实施方案的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(实心方形的曲线） 与通过传统自由基聚合法制造的共聚物(实心菱形的曲线）之间的对比表明两种共聚物随 着丙烯酸的含量增加而在熔点下降的速率方面实质上相等。然而，当两种共聚物的丙烯酸 含量相等时，根据本实施方案的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物显示出更高的Tm和更好的耐热 性。
[0071] 已知的是聚乙烯链支链的数量通常与熔点成反比例，并且不论支链基团，熔点随 着支链的数量增加而下降（非专利文献4)。即，包含大量的（甲基)丙烯酸单元、甲基支链等 的共聚物具有更低的熔点和更差的耐热性。在（甲基）丙烯酸的含量相等的共聚物的情况 下，由于极性基团而引起的功能认为在相同水平上展现，并且据认为此类共聚物中甲基支 链的数量越少，其熔点越高，且其耐热性越高。由于使用后过渡金属配合物催化剂制造的根 据本实施方案的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物是其中单体已直链状共聚且甲基支链的数量少 的共聚物，因此认为该共聚物具有比通过自由基聚合法制造的共聚物更高的熔点。由此带 来高熔点的机理不限于此。
[0072]图2是示出根据本发明的实施例和比较例中的在乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物的熔 点(Tm)与共聚物中的（甲基)丙烯酸单元的含量(AA)之间的关系的图。如图2中所示，表达式 0-)中直线的两个截距（117.375和118.125)是假设这些直线的斜率是与表达式（I)中相同 的值(-3.74)时，由根据本发明的实施例1和2中示出的熔点（Tm)和共聚物中的（甲基)丙烯 酸单元的含量(AA)确定的值。
[0073]根据本实施方案的乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物的Tm不特别限定，只要Tm满足由表 达式（I)表示的关系即可。然而，从耐热性的观点，Tm优选为80-128°C，更优选为90-122°C。 通过调节共聚单体的浓度可以控制Tm以便在该范围内。调节共聚单体的方法将在"乙烯/ (甲基)丙烯酸酯聚合反应"部分中解释。此外，Tm的值是用差示扫描量热仪(DSC)测量的值， 并且测量条件将在稍后给出的实施例中描述。
[0074]根据本实施方案的乙稀/(甲基)丙稀酸共聚物具有高的无规度(randomness)，并 且（甲基)丙烯酸单元以彼此孤立的方式配置在聚合物中。因此，乙烯链短，并且无定形部分 以增大的量存在。结果，聚合物结构是均相的，并且得到改善的透明性。
[0075] 2.乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法
[0076]包括乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物的乙烯/不饱和羧酸共聚物（下文中也称为〃本实 施方案的聚合物")可以通过本发明的新型制造方法来制造。
[0077] 具体地，本实施方案的聚合物的制造方法包括(1)其中乙烯/不饱和羧酸酯共聚物 使用后过渡金属配合物催化剂由乙烯和不饱和羧酸酯来制造的步骤，和(2)其中乙烯/不饱 和羧酸酯共聚物在能够将酯基转变为羧酸基的温度下加热，由此将乙烯/不饱和羧酸酯共 聚物转变为乙烯/不饱和羧酸共聚物的步骤。
[0078] 尽管该制造方法包括两个步骤，但是这些步骤可以连续地进行或分别地进行。各 步骤解释如下。
[0079] (1)乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的制造步骤
[0080] 本实施方案的制造方法包括作为步骤（1)的其中后过渡金属配合物催化剂用于由 乙烯和至少一种不饱和羧酸酯制造乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的步骤。
[0081 ] (I)乙烯/不饱和羧酸酯的构成单体
[0082] 步骤（1)中获得的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物包括作为构成单体的乙烯和不饱和 羧酸酯。
[0083] 不饱和羧酸酯的实例包括诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和衣 康酸酯等不饱和羧酸酯。这些优选的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（下文中这些酯也统称为" (甲基）丙烯酸酯〃）。一种不饱和羧酸酯可以单独使用，或者两种以上的不饱和羧酸酯可以 组合使用。
[0084] 除了那些构成单体之外，α-烯烃等可以以基于整个共聚物为〇 . 〇l-5mol %的量包 含，只要其的包含不损害本发明的目的即可。烯烃是由通式CH2 = CHRA表示的α-烯烃，其中 RA是氢原子或具有1-20个碳原子的烃基且可以含有支链、环、和/或不饱和键。在RA的碳原子 数大于20的情况下，充分的聚合活性趋向于不展现。因此，这些当中优选的α-烯烃包括丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己 稀、和苯乙稀。更优选丙稀、1-丁稀、1-己稀、1-辛稀、3-甲基-1-丁稀和苯乙稀。
[0085] 不饱和羧酸酯作为构成单体的实例包括诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、 富马酸酯和衣康酸酯等不饱和羧酸酯。尤其优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0086] 将用作构成单体的（甲基)丙烯酸酯可以是由以下通式(1)表示的化合物。
[0087] CH2 = C(Rb)C〇2(Rc)式（1)
[0088] [式（1)中，RB表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基且可以含有支链、环、和/或 不饱和键。#表示具有1-30个碳原子的烃基且可以含有支链、环、和/或不饱和键。R e可以在 其中任何期望的位置处含有杂原子。]
[0089] 通式（1)中，妒是氢原子或具有1-10个碳原子的烃基。在RB的碳原子数是11个以上 的情况下，充分的聚合活性趋向于不展现。优选的是R B应当为氢原子或具有1-5个碳原子的 烃基。更优选的实例包括其中妒是甲基的甲基丙烯酸酯或其中妒是氢原子的丙烯酸酯。
[0090] 通式（1)中，Re是具有1-30个碳原子的烃基。在妒的碳原子数超过30个的情况下，聚 合活性趋向于下降。R e优选为具有1-13个碳原子的烃基，更优选为具有1-10个碳原子的烃 基。尽管Re的结构不特别限定，支化结构是更优选的，并且三级结构甚至是更优选的。
[0091] 由通式（1)表示的（甲基）丙烯酸酯的具体实例包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯，（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸1， 3-二甲基丁酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸2-乙基戊酯、（甲基)丙烯酸1，1，2,2_四 甲基丙酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯 酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸甲苯酯、（甲基)丙烯酸 苄酯、（甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、（甲基)丙烯酸1-甲基环 己酯、（甲基）丙烯酸4-叔戊基环己酯、（甲基）丙烯酸2-降冰片酯、（甲基）丙烯酸1-金刚烷 酯、（甲基）丙烯酸2-金刚烷酯、双环[2,2，1]戊烷-1-基（甲基）丙烯酸酯、十氢-2-萘基（甲 基)丙烯酸酯、和八氢-4，7-桥亚甲基(methano) -1H-茚-5-基（甲基)丙烯酸酯。
[0092] 这些当中优选的实例包括（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙 烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸1，3_二甲基丁酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸2-乙基戊 酯、（甲基)丙烯酸1，1，2,2_四甲基丙酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、（甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、（甲 基）丙烯酸4-叔戊基环己酯、（甲基）丙烯酸2-降冰片酯、（甲基）丙烯酸1-金刚烷酯、（甲基） 丙烯酸2-金刚烷酯、双环[2,2，1]戊烷-1-基（甲基）丙烯酸酯、十氢-2-萘基（甲基）丙烯酸 酯、和八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5-基（甲基）丙烯酸酯。一种（甲基)丙烯酸酯成分可以单 独使用，或者多种（甲基)丙烯酸酯成分可以组合使用。
[0093] 从稍后将描述的热分解的效率的观点，用于本实施方案的制造方法中尤其优选的 (甲基）丙烯酸酯包括其各自的醇部分是叔醇的（甲基）丙烯酸酯。从单体可得性等等的观 点，这些尤其优选的是（甲基)丙烯酸叔丁酯。
[0094] (II)后过渡金属配合物催化剂
[0095]乙烯/不饱和羧酸酯的制造方法不特别限定，并且可以使用传统已知的方法。然 而，优选的是使用以下后过渡金属配合物催化剂制造共聚物。可用的后过渡金属配合物催 化剂不特别限定，只要获得满足根据本实施方案的聚合物的特定结构的聚合物即可。然而， 更优选其中共聚物使用由以下通式(2)表示的后过渡金属配合物制造的方法。
[0096] (配体)MRL (2)
[0097] [式(2)中，Μ表示第9至11族的过渡金属。〃配体〃是通过选自由氧原子、氮原子、磷 原子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一个以上的原子螯合配位至中心金属Μ的配体。R 表示与Μ形成0-键的配体。L表示配位至Μ的配体。]
[0098] 通式(2)中，Μ是第9至11族，优选为第10族的过渡金属，并且更优选为镍(Ni)或钯 (Pd)。原子Μ的价态是0、1或2,优选为0或2。
[0099] 通式(2)中，"配体"是通过选自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原 子组成的组的一个或多个原子螯合配位至中心金属Μ的配体。该〃配体〃优选为双齿配体。
[0100] 配体配位至Μ的一个或多个原子的实例包括氮、氧、磷、砷、硫和碳。优选氮、氧、磷 和硫。更优选氮、氧和磷。
[0101] 双齿配体配位至Μ的原子的组合不特别限定，并且那些原子的任何期望的两个元 素的组合是可行的。例如，当其中配体通过一个氮原子和通过一个氧原子配位至Μ的组合 由〃氮/氧〃表示时，则配位原子的优选的组合是氮/氮、氮/氧、氧/磷、磷/磷和磷/硫。
[0102]配体键合至中心金属原子(Μ)的模式不特别限定，并且其实例包括通过孤对电子 的配位（下文中该配位经常称为〃〇-配位〃）、3?-配位和〇-键合(通过沿着键合轴向延伸的原 子轨道的键合）。这些优选的是σ_配位和〇-键合。
[0103]双齿配体键合至中心金属原子(Μ)的模式也不特别限定，并且其实例包括选自以 上示出的键合模式当中的任何期望的两种键合模式。例如，当其中双齿配体通过一个σ_配 位和一个σ-键合配位至Μ的组合由〃〇-配位/〇_键合〃表示时，则优选的组合是〇-配位/〇_配 位和σ-配位/σ-键合。
[0104] 尽管以上仅简单地示出原子的组合和配位模式的组合，但是存在组合这些的多种 方式。即，在已选择组合氮/氧和组合σ-配位/〇-键合的情况下，该选择意味着氮（σ-配位)/ 氧(σ_键合)和氮(σ_键合)/氧(σ-配位)这两种。
[0105] 通式（2)中，R是与Μ形成〇-键的配体。配体R不特别限定，只要该配体能够与Μ形成 σ_键即可。其实例包括氢原子、卤素原子、烃基、卤代烃基、含硅烃基、含氧烃基、氨基、取代 氨基或含氮烃基。
[0106] 通式(2)中，L表示配位至Μ的配体，并且L是具有1 -20个碳原子且具有氧、氮或硫原 子作为能够形成配位键的原子的烃类化合物。作为L还可用的是具有能够配位至过渡金属 的碳-碳不饱和键的烃类化合物(可以具有杂原子）。
[0107] (i-Ι)膦-酚盐配合物(Α)
[0108] 此类由通式(2)表示的后过渡金属配合物更优选的是由以下通式(A)表示的膦-酚 盐配合物(A)。
[0109] 在以下对通式的解释中，R8表示具有1-20个碳原子的烃基，R9表示氢原子或具有1- 20个碳原子的烃基。
[0110][化学式1]
[0112] [式(A)中，Μ表示镍或钯。R1表示氢原子或具有1-20个碳原子且可以含有杂原子的 烃基。L1表示配位至Μ的配体。R 1和L1可以彼此键合从而形成环。Ρ表示磷。0表示氧。R2和R3各 自独立地表示具有1-30个碳原子且可以含有杂原子的烃基，R 2和R3可以彼此键合从而形成 环。R4至R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-30个碳原子且可以含有杂原子的烃基、 0R 8、C02R8、C02M'、C(0)N(R9)2、C(0)R8、SR 8、S02R8、S0R8、0S02R8、P(0)(0R 8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N (R8)2、Si(0R9)3-x(R9) x、0Si(0R9)3-4妒\、吣2、30滿'、？0滿' 2、？0滿"、？（0)(01?8)#'、或含环氧 基的基团（其中R8表示具有1-20个碳原子的烃基，R 9表示氢原子或具有1-20个碳原子的烃 基，M'表示碱金属、铵、季铵、或鱗，Μ 〃表示碱土金属，X表示0-3的整数，y表示0-2的整数）。]
[0113] 通式(A)中，尽管Μ表示镍或钯，优选的是Μ的价态应当为2。
[0114] 这里，术语"Μ的价态"意味着用于有机金属化合物的形式氧化数（f 〇 rma 1 oxidation number)。具体地，在当特定元素参与的键中的电子对分配至具有较高电负性的 元素的情况下，则该术语意味着留在该元素的原子上的电荷数。
[0115] 例如，在通式(A)中的M、!?1和L1分别是镍原子、苯基和吡啶，并且镍原子(M)与邻接 原子即磷原子、氧原子、苯基(R 1)的碳原子和吡啶(L1)的氮原子形成键的情况下，则镍原子 的形式氧化数，即镍原子的价态是2。该原因如下。根据该定义，这些键中的电子对分配至电 负性比镍原子高的氧、碳和氮原子，并且电荷对于磷原子是0,对于氧原子是-1，对于苯基 是-1，对于吡啶是0。由于配合物作为整体是电中性的，留在镍原子上的电荷是+2。
[0116] 二价Μ的实例包括镍(II)和钯(II)。
[0117] 通式(Α)中，R1表示氢原子或具有1-20个碳原子且可以含有杂原子的烃基。据认为 聚合或共聚合反应通过单体成分嵌入Μ与R 1之间的键开始。因此，在R1的碳原子数太大的情 况下，配合物趋向于难以处理。因此，优选的是R 1应当具有1-16个碳原子，更优选为1-10个 碳原子。
[0118] R1的具体实例包括氢根、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正 辛基、正癸基、正十二烷基、环戊基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三乙 基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
[0119] 通式(Α)中，L1表示配位至Μ的配体。配体L1是具有1-20个碳原子且具有氧、氮或硫 原子作为能够形成配位键的原子的烃类化合物。作为L 1还可用的是具有能够配位至过渡金 属的碳-碳不饱和键的烃类化合物(可以具有杂原子KL1的碳原子数优选为1-16个，更优选 为1-10个。优选的是通式(Α)中配位至Μ的L 1应当是不具有电荷的化合物。L1的优选的实例包 括吡啶及其类似物，哌啶及其类似物，烷基醚类，芳基醚类，烷基芳基醚类，环状醚类，烷基 腈衍生物，芳基腈衍生物，醇类，酰胺类，脂族酯类，芳族酯类，胺类，和环状不饱和烃类。L1 的更优选的实例包括吡啶及其类似物，环状醚类，脂族酯类，芳族酯类和环状烯烃类。L1的 尤其优选的实例包括吡啶、卢剔啶(二甲基吡啶）、皮考啉（甲基吡啶)和R 9C02R8(R8和R9如上 所定义）。
[0120] 此外，R1和L1可以彼此键合从而形成环。此类情况的实例包括环辛-1-烯基，并且这 也是本实施方案中的优选模式。
[0121] 通式(A)中，R2和R3各自独立地表示具有1-30个碳原子且可以含有杂原子的烃基， 并且R 2和R3可以彼此键合从而形成环。R2和R3位于金属Μ的附近，并且与Μ空间上和/或电子 上相互作用。从产生该效果的观点，优选的是R 2和R3应当为大体积的。R2和R3各自的碳原子 数优选为3-30个，更优选为6-30个。
[0122] R2和R3中，包含在含杂原子的基团中的杂原子的实例包括氧、氮、磷、硫、硒、硅、氟 和硼。这些杂原子优选的是氧、硅和氟。包含这样的杂原子的含杂原子的基团的实例如下： 含氧基团的实例包括烷氧基、芳氧基、酰基、芳基酰基(aryloyl groups)和羧酸酯基;含氮 基团的实例包括氣基和醜胺基;含硫基团的实例包括硫代烷氧基和硫代芳氧基;含憐取代 基的实例包括膦基;含硒基团的实例包括氢硒基（selenyl groups);含硅基团的例子包括 三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基和烷基二芳基甲硅烷基;含氟基团的实例包括氟代 烷基和氟代芳基;和含硼基团的实例包括烷基硼基和芳基硼基。这些含杂原子的基团最优 选的是烷氧基或芳氧基。
[0123] 包含在此类含杂原子的基团中的优选的杂原子是能够配位至过渡金属的杂原子。 包含此类能够过渡金属的杂原子的含杂原子的基团的具体实例包括以下。
[0124] 含氧基团的实例包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和 叔丁氧基，芳氧基如苯氧基、对甲基苯氧基和对甲氧基苯氧基，酰基如乙酰基，芳基酰基如 苯甲酰基，乙酰氧基，和羧酸酯基如羧酸乙酯基、羧酸叔丁酯基和羧酸苯酯基。含氮基团的 实例包括二烷基氨基如二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基和环己基氨基。含硫基团的实例 包括硫代烷氧基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、 硫代叔丁氧基和硫代苯氧基，和硫代芳氧基，例如对甲基硫代苯氧基和对甲氧基硫代苯氧 基。含憐取代基的实例包括^烷基勝基如^甲基勝基、^乙基勝基、^正丙基勝基、和环己 基膦基。含硒基团的实例包括氢硒基如甲基氢硒基、乙基氢硒基、正丙基氢硒基、正丁基氢 硒基、叔丁基氢硒基和苯基氢硒基(phenylselenyl)。
[0125] 尽管通式(A)中的R2和R3各自独立地是具有1-30个碳原子且可以含有杂原子的烃 基，其更具体实例包括可以含有氢或杂原子的直链状烃基，可以含有杂原子的支链状烃基， 可以含有杂原子的脂环族烃基，和可以含有杂原子的芳基。如上所述，优选的是R 2和R3应当 是大体积的。因此，可以含有杂原子的脂环族烃基或可以含有杂原子的芳基是那些中优选 的。更优选可以含有杂原子的芳基。此类芳基的实例包括苯基、萘基和蒽基。
[0126] R2和R3中，在其中任意的含杂原子的基团键合至任意的这些芳基的芳族骨架的情 况下，键合的模式可以是其中含杂原子的基团直接键合至芳族骨架的那种，或者可以是其 中含杂原子的基团通过间隔子如一个或多个亚甲基而键合至芳族骨架的那种。在其中含杂 原子的基团通过间隔子如一个或多个亚甲基而键合至芳族骨架的情况下，亚甲基的数量优 选为1个。关于取代位置，R 2或R3的芳族骨架中与键合至磷原子的碳原子成邻位的位置是优 选的。因而，可以以R2和R3中的杂原子与Μ相互作用的方式得到空间排列。
[0127] R2和R3的优选的具体实例包括2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、l，3-二甲氧基-2-蔡基、2,6-二乙氧基苯 基、2，4,6_三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、1,3-二乙氧基-2-萘基、2，6-二苯氧基苯基、2，4，6-三苯氧基苯基、4-甲基-2，6-二苯氧基苯基、 4 -叔丁基-2，6_二苯氧基苯基、2_甲氧基_6_苯氧基苯基、2_甲氧基_4_叔丁基_6_苯氧基苯 基、2,4,6_三（甲氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二（甲氧基甲基）苯基、4-叔丁基-2,6-二（甲 氧基甲基)苯基、1,3-二（甲氧基甲基)-2-萘基、2，6_二(苯氧基甲基）苯基、2，4，6_三(苯氧 基甲基）苯基、4_甲基_2，6_二(苯氧基甲基）苯基、4_叔丁基_2，6_二(苯氧基甲基）苯基、1， 3- 二(苯氧基甲基)-2-萘基、2,6-二（2-甲氧基乙基)苯基、2，4,6_三(2-甲氧基乙基)苯基、 4- 甲基-2，6_二(2_甲氧基乙基)苯基、4_叔丁基_2，6_二(2_甲氧基乙基)苯基、1，3_二(2_甲 氧基乙基)-2-萘基、2，6_二(2-苯氧基乙基）苯基、2，4，6_三(2-苯氧基乙基)苯基、4-甲基-2，6_二(2-苯氧基乙基）苯基、4-叔丁基-2，6_二（2-苯氧基乙基)苯基、和1，3_二（2-苯氧基 乙基)_2_蔡基。
[0128] 这些优选的是2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-甲基-2，6-二甲氧基苯 基、4-叔丁基-2，6-二甲氧基苯基、1，3-二甲氧基-2-萘基、2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙 氧基苯基、4_甲基_2，6_二乙氧基苯基、4_叔丁基_2，6_二乙氧基苯基、1，3_二乙氧基_2_蔡 基、2，6-二苯氧基苯基、2，4，6-三苯氧基苯基、4-甲基-2，6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2，6-二苯氧基苯基、2_甲氧基_6_苯氧基苯基、和2_甲氧基_4_叔丁基_6_苯氧基苯基。
[0129] 通式(A)中，R4至R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-30个碳原子且可以含 有杂原子的烃基、0R 8、C02R8、C02M，、C(0)N(R9) 2、C(0)R8、SR8、S02R8、S0R 8、0S02R8、P(0)(0R8)2- y (R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(0R 9)3-x(R9)x、0Si(0R 9)3-x(R9)x、N〇2、S0 3M'、P03M'2、P〇3M"、P(0) (0R8)2M'、或含环氧基的基团（其中R 8表示具有1-20个碳原子的烃基，R9表示氢原子或具有 1-20个碳原子的烃基，M'表示碱金属、铵、季铵、或鱗，Μ 〃表示碱土金属，X表示0-3的整数，y 表示0-2的整数）。
[0130] R4至R6的优选的实例包括氢、氟、氯、和溴原子，甲基，乙基，丙基，苯基，三氟甲基， 五氟苯基，三甲基甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，苯氧基，腈，三甲氧基甲硅烷基，三乙氧基甲硅 烷基，三甲基硅氧基，三甲氧基硅氧基，磺酸钠，磺酸钾，磷酸钠，和磷酸钾。其尤其优选的实 例包括氢和氟原子，甲基，苯基，三氟甲基，五氟苯基，腈，三甲基甲硅烷基，甲氧基，苯氧基， 三甲氧基甲硅烷基，三乙氧基甲硅烷基，三甲基硅氧基，三甲氧基硅氧基，磺酸钠，和磷酸 钠。
[0131]优选的是R7应当是大体积的且具有3-30个碳原子。其具体实例包括:烃基如正丁 基、异丁基、叔丁基、苯基、1_蔡基、2_蔡基、1_蒽基、2_蒽基、9_蒽基、4_叔丁基苯基、2,4_二-叔丁基苯基、9-芴基和环己基;和含杂原子的烃基，其包括三取代的甲硅烷基如三甲基甲硅 烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和 三苯基甲硅烷基，以及卤代芳基如2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基和五氟苯基。
[0132] 这些更优选的是叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、4-叔丁基 苯基、2,4_二-叔丁基苯基、9-芴基、环己基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基 甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、和五氟苯基等。
[0133] 甚至更优选的是叔丁基、苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-芴基、三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、和五氟苯基等。
[0134] (i-2)膦-酚盐配合物(A)的合成方法
[0135] 适宜用于本实施方案中的膦-酚盐配合物(A)(下文中也简称为〃配合物(A)〃)可以 通过将由下式(B)和/或式(C)表示的一种或多种化合物与含有过渡金属Μ的过渡金属配合 物成分(D)反应来获得，所述成分(D)稍后描述。
[0136] [化学式2]
[0138] [式(Β)或(C)中，Ζ表示氢原子或离去基团，m表示Ζ的价态。1?2、妒、1?4、1? 5、1?6和1?7与以 上给出的通式(A)的解释中相同。]
[0139] 尽管通式(B)中的Z是氢原子或离去基团，但是其具体实例包括氢原子、R9S02基(其 中R 9如上所定义)和CF3S02基。
[0140] 通式(C)是阴离子形式的，并且对于其任何期望的抗衡阳离子可以使用，只要抗衡 阳离子不抑制与过渡金属配合物成分(D)的反应。抗衡阳离子的实例包括铵、季铵或鱗，和 属于元素周期表的第1至14族的金属的离子。
[0141] 这些优选的是NH4+、R94N+(其中R9如上所定义，并且四个R 9部分可以相同或不同）、 R>+ (其中R9如上所定义，并且四个R9部分可以相同或不同）、Li+、Na+、K+、Mg 2+、Ca2+和Al3+。更 优选R94N+(其中R 9如上所定义，并且四个R9部分可以相同或不同）、Li+、Na+和K+。
[0142] 由通式(B)和(C)表示的物质可以通过已知的合成方法来合成。
[0143] 作为过渡金属配合物成分(D)，利用能够与由通式(B)或(C)表示的化合物反应从 而形成具有聚合活性的配合物的任意的那些。这些成分有时称为前驱体。
[0144] 例如，作为含镍的过渡金属配合物成分(D)，可以利用双（1，5_环辛二烯)镍(0)，由 通式(CH2CR'CH 2)2Ni表示的配合物（下文中R'表示氢原子、卤素原子、具有1-30个碳原子且 可以含有杂原子的烃基、0R 8、C02R8、C02M'、C(0)N(R9)2、C(0)R 8、SR8、S02R8、S0R8、0S0 2R8、P(0) (0R8)2-y(R9)y、CN、NHR 8、N(R8)2、Si(0R9)3-x(R9) x、0Si(0R9)3-x(R9)x、N〇2、S〇3M'、P〇3M'2、P〇3M"、P (0)(0妒)#'、或含环氧基的基团，其中1?8、1?9、1'和『如上述定义的^表示0-3的整数， 7表示 0-2的整数），双(环戊二烯基)镍(2)，由通式NKOfcSiR'shLS表示的配合物，和由通式NiR' 2?Λ表示的配合物(其中L 1与通式(A)的解释中相同）。
[0145] 作为含有属于第9、10或11族的过渡金属的过渡金属配合物成分(D)，可以利用以 下通式(3)。
[0146] MR'plA (3)
[0147] (通式（3)中，Μ是属于第9、10或11族的过渡金属，R'和L1如上所定义，并且p和q是 满足Μ的价态的0以上的整数。）
[0148] 此类过渡金属配合物成分(D)优选的是双（1，5_环辛二烯)镍(0)、由通式(CH2CR' CH2)2Ni表示的配合物、由通式NKOfeSiR'shL1〗表示的配合物、和由通式NiR'A 1〗表示的配 合物、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(其中 dba 表示二亚苄基丙酮)和 Pd(OCOCH3)2。
[0149] 尤其优选双（1，5-环辛二烯）镍（0)、（CH2CHCH2)2Ni、（CH 2CMeCH2)2Ni、Ni (CH2SiMe3)2 (卩7)2(下文中？7表示吡啶）、附（0123丨]\^3)2(1^^) 2(下文中1^^表示2,6-卢剔啶）、附？112 (Py)2、Ni(Ph)2(Lut)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4PPd(0C0CH3)2。
[0150] 由通式(A)表示的配合物(A)包含在由通式(B)或(C)表示的化合物与含有将要包 含于配合物(A)中的过渡金属Μ的过渡金属配合物成分(D)反应的产物中。
[0151] 反应产物可以通过使由通式(Β)或(C)表示的化合物与过渡金属配合物成分(D)以 [(B) + (C)]:(D)形成例如，1:99至99:1(摩尔比）这样的比例在诸如甲苯或苯等有机溶剂中 伴随0-100°C的温度在减压到升压下接触约1秒至24小时来获得。
[0152] 在使用双（1，5_环辛二烯)镍(0)作为过渡金属配合物成分(D)的甲苯或苯溶液的 情况下，溶液的颜色从黄色变为例如红色，使得可以确定反应产物的形成。
[0153] 在由通式(B)或(C)表示的化合物与过渡金属配合物成分(D)之间的反应之后，过 渡金属配合物成分(D)除了过渡金属Μ之外的那部分用通式(B)除了 Z之外的那部分或用通 式(C)置换，由此得到由通式(Α)表示的金属配合物。尽管期望的是该置换反应应当定量地 进行，所述反应在某些情况下不需要进行完全。
[0154]反应完成之后，除了配合物(Α)之外，来源于由通式(B)、（C)和(D)表示的化合物的 除了配合物(A)之外的成分也存在。然而，当聚合反应或共聚合反应进行时，这些其他成分 可以除去，或者可以允许保留。通常，优选除去这些成分，因为由此获得高活性。
[0155] 当反应进行时，可以使L1共存。例如，在当镍或钯用作Μ的情况下，存在其中纯化的 配合物(Α)的稳定性通过使具有路易斯碱性的L 1在体系中共存而提高的情况。在这样的情 况下，优选使L1共存，除非L1抑制聚合反应或共聚合反应。
[0156] 本实施方案中，可以利用其中反应在除了用于α-烯烃的聚合或用于α-烯烃与（甲 基)丙烯酸酯的共聚的反应器之外的容器中预先进行，将由此获得的配合物(Α)进行α-烯烃 的聚合或烯烃与（甲基）丙烯酸酯的共聚的方法。可选地，反应可以在这些单体的存在下 进行。
[0157] 另外，反应可以在用于α-烯烃的聚合或用于α-烯烃与（甲基)丙烯酸酯的共聚的反 应器中进行。在该情况下，这些单体可以存在或不存在。关于由通式(Β)和(C)表示的成分， 由各通式表示的一种成分可以单独使用或由各通式表示的多种成分可以组合使用。尤其是 出于扩大分子量分布或共聚单体的含量分布的目的，可用的是组合使用此类多种成分。
[0158] (ii-Ι)膦-磺酸盐配合物(Ε)
[0159] 在由式（2)表示的后过渡金属配合物中，像配合物(A) -样还优选由以下通式(E) 表示的膦-磺酸盐配合物(E)。
[0160] [化学式3]
[0162][式(E)中，Μ表示镍或钯。P是磷，S是硫，0是氧。R11表示氢原子、1?素原子、具有1-30 个碳原子且可以含有杂原子的烷基、或具有6-30个碳原子且可以含有杂原子的芳基。L2表 示已配位至Μ的配体。R 12和R13各自独立地表示具有1-30个碳原子且可以含有杂原子的烃 基，并且R12和R 13可以彼此键合从而形成环。R14至R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有 1-30 个碳原子且可以含有杂原子的烃基、0R8、C02R8、C02M'、C(0)N(R 9)2、C(0)R8、SR8、S02R 8、 S0R8、0S02R8、P(0)(0R8)2- y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(0R 9)3-x(R9)x、0Si(0R9)3- x(R9)x、N02、 S03M '、P03M ' 2、P03M〃、P (0) (OR8) 2M '、或含环氧基的基团（其中R8表示具有1 -20个碳原子的烃 基，R9表示氢原子或具有1-20个碳原子的烃基，M'表示碱金属、铵、季铵、或鱗，Μ 〃表示碱土 金属，X表示0-3的整数，y表示0-2的整数）。]
[0163] 通式(E)中，Μ与通式(A)的解释中相同。
[0164] 通式(Ε)中，R11表示氢原子、卤素原子、具有1-30个碳原子且可以含有杂原子的烷 基、或具有6-30个碳原子且可以含有杂原子的芳基。作为杂原子优选氧、氮、硅和卤素原子。 更优选氧原子。
[0165] 在R11是具有1-30个碳原子且可以含有杂原子的烷基的情况下，该烷基优选为具有 1-6个碳原子的烷基。其优选实例包括甲基、乙基、三氟甲基、酰基和乙酰氧基。
[0166] 在R11是具有6-30个碳原子且可以具有优选的杂原子的芳基的情况下，该芳基优选 具有6-13个碳原子的芳基。其优选实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、菲基和五氟苯基。
[0167] 这些当中R11的尤其优选的实例包括氢原子、甲基和苯基。
[0168] 通式(Ε)中，L2表示已配位至Μ的配体。优选的是配体L2应当为具有1-20个碳原子且 具有氧、氮或硫原子作为能够配位至Μ的原子的烃类化合物。作为L 2还可用的是具有能够配 位至过渡金属的碳-碳不饱和键的烃类化合物(可以含有杂原子）。
[0169] L2的碳原子数优选为1-16个，更优选为1-10个。
[0170]优选的是通式(Α)中配位至Μ的L2应当是不具有电荷的化合物。
[0171 ] L2的优选的实例包括吡啶及其类似物，哌啶及其类似物，烷基醚类，芳基醚类，烷 基芳基醚类，环状醚类，烷基腈衍生物，芳基腈衍生物，醇类，酰胺类，脂族酯类，芳族酯类， 胺类，和环状不饱和烃类。
[0172] L2的更优选的实例包括吡啶及其类似物，环状醚类，脂族酯类，芳族酯类，和环状 烯烃类。L2的尤其优选的实例包括吡啶、卢剔啶（二甲基吡啶）、皮考啉（甲基吡啶）和 R9C02R8。
[0173] R11和L2可以联合为一体从而形成由以下通式(Ε-l)表示的π-烯丙基键合模式。（下 式(Ε-l)仅示出通式(E)的部分，其中M、R n和L2已经联合为一体从而形成π-烯丙基键。）
[0174] [化学式4]
[0176] [式(E-1)中，R1Q部分各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-30个碳原子且可以 含有杂原子的烃基、0R 8、C02R8、C02M'、C(0)N(R9)2、C(0)R8、SR 8、S02R8、S0R8、0S02R8、P(0) (0R 8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(0R 9)3-x(R9)x、0Si(0R9)3- x(R9)x、N02、S03M'、P03M'2、P03M"、P (0)(0妒)#'、或含环氧基的基团（其中1?8表示具有1-20个碳原子的烃基，1?9表示氢原子或具 有1-20个碳原子的烃基，M'表示碱金属、铵、季铵、或鱗，M 〃表示碱土金属，x表示0-3的整数， y表示0-2的整数）。]
[0177] 通式(E-1)中，R1()优选为氢原子、甲基、乙基、丁基、戊基、己基或苯基。
[0178] 通式(E)中，R12和R13各自独立地表示具有1-30个碳原子且可以含有杂原子的烃 基，并且R 12和R13可以彼此键合从而形成环。R12和R13位于金属Μ的附近，并且与Μ空间上和/或 电子上相互作用。从产生该效果的观点，优选的是R 12和R13应当为大体积的。R12和R13各自的 碳原子数优选为3-30个，更优选为6-30个。
[0179]优选的是R12和R13各自应当具有芳族骨架，并且可以含有杂原子的芳基是优选的。 [0180] R12和R13中，在其中这些芳基各自的芳族骨架已经用可以含有任意的上述示出的 杂原子的烃基取代的优选的取代位置是其中R12或R13中的芳族骨架与键合至磷原子的碳原 子成邻位的位置。因而，可以以R12和R13中的杂原子与Μ相互作用的方式得到空间排列。
[0181] 可以含有杂原子的烃基是具有1-10个碳原子的烃基或具有氧的具有1-10个碳原 子的烷氧基或芳氧基。
[0182] 烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基和环 己基。这些优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和环己基。更优选的是甲基、乙基、 异丙基和环己基。
[0183] 具有氧的具有1-10个碳原子的烷氧基或芳氧基的优选的实例是甲氧基、乙氧基、 苯氧基和2-甲基苯氧基，特别是甲氧基和苯氧基。
[0184] R12和R13的优选的实例包括2-甲基苯基、2，6_二甲基苯基、2-乙基苯基、2，6_二乙 基苯基、2-异丙基苯基、2,6_二(异丙基)苯基、2-环己基苯基、2,6_二(环己基)苯基、2-甲氧 基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2-苯氧基苯基和2，6-二苯氧基。
[0185] 这些优选的是2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基 苯基、2，6-二甲氧基苯基、2-苯氧基苯基和2，6-二苯氧基。
[0186] 尤其优选的实例包括2-异丙基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、2，6_二甲氧基 苯基、2-苯氧基苯基和2，6-二苯氧基。
[0187] 通式(Ε)中，R14至R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-30个碳原子且可以 含有杂原子的烃基、0R 8、C02R8、C02M'、C(0)N(R9)2、C(0)R8、SR 8、S02R8、S0R8、0S02R8、P(0) (0R 8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(0R 9)3-x(R9)x、0Si(0R9)3- x(R9)x、N〇2、S〇3M'、P〇3M'2、P〇3M"、P (0)(0妒)#'、或含环氧基的基团（其中1?8表示具有1-20个碳原子的烃基，1?9表示氢原子或具 有1-20个碳原子的烃基，Μ'表示碱金属、铵、季铵、或鱗，Μ 〃表示碱土金属，x表示0-3的整数， y表示0-2的整数）。]
[0188] 这些当中优选的实例包括氢、氟、氯、和溴原子，甲基，乙基，异丙基，环己基，苯基， 三氟甲基，五氟苯基，三甲基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三苯基 甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，苯氧基，2-甲基苯氧基，腈，三甲氧基甲硅烷基，三乙氧基甲硅烷 基，三甲基硅氧基，三甲氧基硅氧基，磺酸钠，磺酸钾，磷酸钠，和磷酸钾。尤其优选的实例包 括氢原子，甲基，乙基，异丙基，环己基，苯基，三氟甲基，五氟苯基，三甲基甲硅烷基，二甲基 苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，苯氧基，2-甲基苯 氧基，三甲氧基甲硅烷基，三乙氧基甲硅烷基，三甲基硅氧基，和三甲氧基硅氧基。
[0189] 配合物(E)的合成方法
[0190] 适宜用于根据本实施方案的制造方法中的膦-磺酸盐配合物(E)(下文中也称为〃 配合物(E)〃)可以通过将由以下通式(F)和/或通式(G)表示的一种或多种化合物与稍后将 描述的过渡金属配合物成分(H)反应来获得。
[0191] [化学式5]
[0192]
[0193] [式(F)或(G)中，Z表示氢原子或离去基团，m表示Z的价态。R12、R13、R14、R 15、Rlf^PR17 与上述给出的通式(E)的解释中相同。]
[0194] 尽管通式(F)中的Z是氢原子或离去基团，但是其具体实例包括氢原子、R9S02基(其 中R 9如上所定义)和CF3S02基。
[0195] 通式(G)是阴离子形式的，并且对于其任何期望的抗衡阳离子可以使用，只要抗衡 阳离子不抑制与过渡金属配合物成分(H)的反应。抗衡阳离子的实例包括铵、季铵或鱗，和 属于元素周期表的第1至14族的金属的离子。这些优选的是NH 4+、R94N+(其中R9如上所定义， 并且四个R9部分可以相同或不同）、R>+(其中R 9如上所定义，并且四个R9部分可以相同或不 同）、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca 2+和Al3+。更优选R94N+ (其中R9如上所定义，并且四个R9部分可以相同 或不同）、Li+、Na+和K+。
[0196] 由通式(F)和(G)表示的物质可以通过已知的合成方法来合成。配合物(E)包含在 由通式(F)或(G)表示的化合物与含有金属Μ的过渡金属配合物成分(H)反应的产物中。
[0197] 作为用于根据本实施方案的制造方法中的过渡金属配合物成分(Η)，利用能够与 由通式(F)或(G)表示的化合物反应从而形成具有聚合活性的配合物的任意的那些。这些成 分有时称为前驱体。
[0198] 过渡金属配合物成分(Η)使用例如，双（二亚苄基丙酮)钯、四（三苯基膦)钯、硫酸 钯、乙酸钯、双(烯丙基氯化钯）、氯化钯、溴化钯、（环辛二烯)钯（甲基)氯化物、二甲基（四甲 基乙二胺)钯、双(环辛二烯)镍、氯化镍、溴化镍、（四甲基乙二胺)镍（甲基)氯化物、二甲基 (四甲基乙二胺)镍、或(环辛二烯)镍（甲基)氯化物等来合成。
[0199] 络合反应可以在用于α-烯烃的共聚的反应器中进行，或者可以在除了该反应器之 外的容器中进行。络合之后，金属配合物可以分离且用作催化剂，并且可以在不分离的情况 下用作催化剂。还可以在稍后将描述的多孔载体的存在下进行络合反应。
[0200] -种催化剂组合物可以在根据本实施方案的制造方法中单独使用，或者多种催化 剂组合物可以在该方法中组合使用。尤其是出于扩大分子量分布或共聚单体的含量分布的 目的，因而可用的是组合使用多种催化剂组合物。
[0201] (III)聚合反应
[0202] 根据本实施方案的制造方法包括其中乙烯/不饱和羧酸酯共聚物使用后过渡金属 配合物催化剂由乙烯和至少一种不饱和羧酸酯制造的步骤。
[0203] 关于后过渡金属配合物催化剂，配合物(Α)或配合物(Ε)适宜用作聚合或共聚用催 化剂组分。如上所述，配合物(Α)可以通过使由通式(Β)或(C)表示的化合物与过渡金属配合 物成分(D)反应来形成。与此同时，配合物(Ε)可以通过使由通式(F)或(G)表示的化合物与 过渡金属配合物成分(Η)反应来形成。
[0204] 在使用配合物(Α)或配合物(Ε)作为催化剂组分的情况下，分离形式的配合物可以 使用，或者沉积在载体上的配合物可以使用。沉积可以在用于烯烃的聚合或烯烃与（甲 基)丙烯酸酯的共聚的反应器中，在这些单体的存在或不存在时进行，或者可以在除了该反 应器之外的容器中进行。
[0205] 任何期望的载体可以用于其，除非其的使用偏离本发明的精神。通常，无机氧化物 和聚合物载体是适合的。
[0206]其具体实例包括 5丨02、六1203、]\%0、2抑2、110 2、8203、030、2110、830和11102，或者其混合 物。还可用的是混合氧化物，例如Si〇2-Al2〇3、Si〇2-V2〇 5、Si〇2-Ti〇2、Si〇2-MgO 和Si〇2-Cr2〇3。 进一步可用的是无机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚(丙烯酸)载体、聚 (甲基丙烯酸)载体、聚(丙烯酸酯)载体、聚酯载体、聚酰胺载体、和聚酰亚胺载体等。
[0207]这些载体的粒径、粒径分布、孔容积、比表面积等等不特别限定，并且可以使用任 何期望的那些。
[0208]可用作载体的无机硅酸盐包括粘土、粘土矿物、沸石、和硅藻土等。这些硅酸盐可 以是合成产品或天然存在的矿物。
[0209]粘土和粘土矿物的实例包括水铝英石族矿物如水铝英石，高岭土族矿物如地开 石、珍珠陶土、高岭石和钙长石，埃洛石族矿物如准埃洛石和埃洛石，蛇纹石族矿物如纤蛇 纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石，蒙皂石族如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱 石，蛭石矿物如蛭石，云母矿物如伊利石、丝云母和海绿石，以及其它矿物，包括绿坡缕石、 海泡石、坡缕石、膨润土、木节土(kibushi clay)、娃目粘土(gairome clay)、娃铁土、叶錯 石、和绿泥石族矿物。这些矿物质可以是混合层的形式。
[0210]合成产品的实例包括合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石和合成带云母。这些实例 优选的是高岭土族矿物如地开石、珍珠陶土、高岭石和钙长石，埃洛石族矿物如准埃洛石和 埃洛石，蛇纹石族矿物如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石，蒙皂石族如蒙脱石、锌蒙脱石、贝 得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石，蛭石矿物如蛭石，云母矿物如伊利石、丝云母和海绿石，合 成云母，合成锂蒙脱石，合成皂石和合成带云母。尤其优选蒙皂石族如蒙脱石、锌蒙脱石、贝 得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石，蛭石矿物如蛭石，合成云母，合成锂蒙脱石，合成皂石和合 成带云母。
[0211]尽管这些载体可以原样使用，但是载体可以用盐酸、硝酸、或硫酸等进行酸处理， 和 / 或使用诸如 LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2S〇4、MgS〇4、ZnS〇4、Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2、SAl2 ( S〇4) 3等盐的处理。该处理可以通过其中相应的酸和碱混合在一起从而在反应体系中得到 盐的方法来进行。可以进行通过粉碎、造粒等的形状控制和干燥处理。
[0212]聚合反应可以在存在或不存在烃类溶剂如丙烷、正丁烷、异丁烯、正己烷、正庚烷、 甲苯、二甲苯、环己烷或甲基环己烷，液体如液化α-烯烃，或极性溶剂如乙醚、乙二醇二甲 醚、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲酰胺、乙腈、甲醇、异丙 基醇、或乙二醇时进行。如上所示的两种以上的液体化合物的混合物可以用作溶剂。此外， 离子液体也可用作溶剂。从得到高聚合活性和高的分子量的观点，这些烃类溶剂和离子液 体是更优选的。
[0213] 聚合反应可以在存在或不存在已知的添加剂时进行。作为添加剂优选的是可作为 抑制自由基聚合用的聚合抑制剂，和具有将所得共聚物稳定化的功能的添加剂。此类优选 的添加剂的实例包括醌衍生物和受阻酚衍生物。具体地，氢醌单甲醚，2，6-二-叔丁基-4-甲 基苯酚(ΒΗΤ)，三甲基铝和ΒΗΤ之间的反应产物，和四价钛的醇盐和ΒΗΤ之间的反应产物是可 用的。
[0214] 此外，无机填料和/或有机填料可以用作添加剂从而在这些填料的存在下进行聚 合。另外，L或离子液体可以用作添加剂。
[0215]优选的添加剂进一步包括路易斯碱。通过选择合适的路易斯碱，可以得到活性、分 子量和丙稀酸酯的共聚性(copolymerizability)的改善。路易斯碱的量相对于聚合体系中 存在的催化剂组分中包含的过渡金属Μ可以是0.0001-1,000当量，优选为0.1-100当量，更 优选为0.3-30当量。路易斯碱添加至聚合体系的方法不特别限定，并且可以使用任何期望 的方法。例如，路易斯碱可以作为其与催化剂组分的混合物或作为其与单体的混合物添加， 或者可以与催化剂组分和单体分别地添加至聚合体系。多个路易斯碱可以组合使用。要使 用的路易斯碱可以与根据本发明的L 1相同或不同。
[0216] 路易斯碱的实例包括芳族胺类，脂族胺类，烷基醚类，芳基醚类，烷基芳基醚类，环 状醚类，烷基腈类，芳基腈类，醇类，酰胺类，脂族酯类，芳族酯类，磷酸酯类，亚磷酸酯类，噻 吩类，噻嗯类，噻唑和其类似物，噁唑和其类似物，吗啉和其类似物，和环状不饱和烃类。在 这些之中尤其优选的路易斯碱是芳族胺类，脂族胺类，环状醚类，脂族酯类和芳族酯类。在 这些之中优选的路易斯碱是吡啶衍生物，嘧啶衍生物，哌啶衍生物，咪唑衍生物，苯胺衍生 物，哌啶衍生物，三嗪衍生物，吡咯衍生物和呋喃衍生物。
[0217] 此类路易斯碱化合物的具体实例包括吡啶、五氟吡啶、2，6-卢剔啶、2，4-卢剔啶、 3,5-卢剔啶、嘧啶4少-二甲基氨基吡啶4-甲基咪唑、2,2'-联吡啶、苯胺、哌啶、1，3,5-三 嗪，2，4,6_三(三氟甲基)-1，3,5_三嗪、2，4,6_三(2-吡啶基)-s-三嗪、喹啉、8-甲基喹啉、吩 嗪、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、1，8_二氮杂双环[5.4.0]^碳-7-烯、1，4_二氮杂双环[2， 2,2]辛烷、三乙胺、节腈、皮考啉、三苯基胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基吗啉、苯并噁唑、苯 并噻唑、呋喃、2，5-二甲基呋喃、二苯并呋喃、咕吨、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、二苯并噻 吩、噻嗯、三苯基环戊二烯化鱗、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三吡咯烷基膦、和三（吡咯烷 基)棚烧。
[0218]本实施方案中，聚合的模式不特别限定。例如，可以利用：其中至少一些所得聚合 物在介质中形成浆料的淤浆聚合;其中液化单体自身用作介质的本体聚合;其中聚合在气 化单体中进行的气相聚合;或其中至少一些所得聚合物溶解在已经在高温高压下液化的单 体中的高压离子聚合。此外，聚合的模式可以是间歇聚合、半间歇聚合和连续聚合中的任 何。聚合可以是活性聚合，或者可以在诱导链转移的同时进行。另外，所谓的链转移剂(CSA) 可以进一步使用从而进行链移动(chain shuttering)或配位链转移聚合(CCTP)。
[0219] 未反应的单体和介质可以从所得共聚物中分离出并且再回收使用。在回收利用的 情况下，这些单体和介质可以纯化且再使用，或者可以在未纯化的情况下再使用。对于从未 反应的单体和介质中分离所得共聚物，可以使用传统已知的方法。例如，可以利用诸如过 滤、离心分离、溶剂提取、和使用不良溶剂的再沉淀等方法。
[0220] 对聚合温度、聚合压力和聚合时间没有特别限定。然而，通常，在考虑生产效率和 加工能力的同时，此类条件可以选自以下范围内从而得到最佳设定。即，聚合温度可以选自 通常-20°C至290°C的范围内，优选为0-250°C，并且共聚压力可以选自0 . l_300MPa的范围 内，优选为〇. 3-250MPa。此外，聚合时间可以选自0.1分钟至10小时的范围，优选为0.5分钟 至7小时，更优选为1分钟至6小时。
[0221] 聚合反应可以在普通的惰性气体氛围中进行。例如，氮气、氩气或二氧化碳氛围可 以使用，并且氮气氛围的使用是优选的。少量氧气或空气的混入是可允许的。
[0222] 催化剂和单体进给至反应器也不特别限定，并且各种进给方法根据目的是可用 的。在间歇聚合的情况下，例如，实施方案可以是其中给定量的单体预先进给并且将催化剂 供给至其中的方法。在该情况下，单体和催化剂可以补充至反应器。与此同时，在连续聚合 的情况下，实施方案可以是其中单体和催化剂连续或间歇地以给定的速率供给至反应器从 而连续地进行聚合反应的方法。
[0223] 关于控制共聚物的组成，实施方案通常可以是其中多种单体进给至反应器并且改 变其间的进给比例由此控制组成的方法。其他实例包括:其中共聚比例控制通过利用由于 催化剂结构的差异而引起的单体反应性比的差异来进行的方法;和其中共聚比例控制通过 利用单体反应性比的聚合温度依赖性来进行的方法。
[0224] 对于控制聚合物的分子量，可以使用传统已知的方法。其实例包括:其中控制聚合 温度以控制分子量的方法;其中控制单体浓度以控制分子量的方法;其中链转移剂用于控 制分子量的方法;和通过控制过渡金属配合物中包含的配体的结构来控制分子量。在使用 链转移剂的情况下，可以使用传统已知的链转移剂。例如，可以使用氢或烷基金属等。
[0225] 在（甲基)丙烯酸酯成分自身用作一种链转移剂的情况下，分子量控制也可以通过 控制（甲基)丙烯酸酯成分与乙烯成分的比例或通过控制（甲基)丙烯酸酯成分的浓度来进 行。在通过控制过渡金属配合物中包含的配体的结构来进行分子量控制的情况下，可以利 用分子量通过控制R 2和R3中或R12和R13中的含杂原子的基团各自的种类、数量和位置或通过 在金属Μ附近配置大体积的取代基而通常增加的趋势。优选的是供电子基团如芳基或含杂 原子的取代基应当配置以致供电子基团可以与金属Μ相互作用。此类供电子基团是否能够 与金属Μ相互作用通常可以通过使用分子模型或通过分子轨道计算测量供电子基团与金属 Μ之间的距离来确定。
[0226] (2)乙烯/不饱和羧酸酯的加热步骤
[0227] 本实施方案的制造方法包括作为步骤(2)的其中在乙烯/不饱和羧酸酯通过上述 步骤制造之后，将所得乙烯/不饱和羧酸酯加热由此将该共聚物转变为乙烯/不饱和羧酸共 聚物的步骤。
[0228]乙烯/不饱和羧酸酯加热处理的温度不特别限定，只要该温度是酯基可以转变为 羧酸基的反应温度即可。太低的反应温度因为酯基部分地保持未转变为羧酸基是不期望 的，而太高的反应温度因为共聚物的脱羰作用和分解发生是不期望的。例如，反应温度优选 为在150-350°C的范围内，更优选为在180-300°C的范围内，甚至更优选为在190-270°C的范 围内。
[0229] 反应时间依赖于反应温度、酯部分的反应性等等而改变。然而，反应时间通常为1 分钟至10小时，更优选为2分钟至5小时，甚至更优选为2分钟至3小时。可用于该反应方法的 反应器不特别限定，并且能够实质上均匀地搅拌共聚物的任意的方法可以使用，而没有特 别限定。实施方案可以是装配有搅拌器的玻璃容器或AC，或者可以利用任意的传统已知的 混炼机器，如布拉本德塑炼机、单螺杆或双螺杆挤出机、强力螺杆型混炼机器、班伯里密炼 机、混炼机和辊磨机。
[0230] 反应氛围不特别限定。然而，通常优选在惰性气流中进行反应。可用的惰性气体的 实例包括氮气、氩气和二氧化碳氛围。少量氧气或空气的混入是可允许的。
[0231] 步骤(2)中获得的乙烯/不饱和羧酸共聚物至少包含作为构成单体的乙烯和不饱 和羧酸。不饱和羧酸的实例包括通过将作为乙烯/不饱和羧酸酯的构成单体的不饱和羧酸 酯的酯基转变为羧酸基而获得的不饱和羧酸。不饱和羧酸的具体实例包括丙烯酸和甲基丙 烯酸。
[0232]乙烯/不饱和羧酸酯或乙烯/不饱和羧酸共聚物可以包含诸如抗氧化剂、光稳定 剂、紫外线吸收剂、金属皂和盐酸吸收剂等稳定化剂，和诸如成核剂、润滑剂、抗静电剂、和 抗结块剂等添加剂，除非这些成分的包括偏离本发明的精神。此类添加剂的具体实例包括 由2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)、四（亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯基） 甲烷(商品名〃 IRGAN0X 1010 〃，由 BASF Japan Ltd.制造)和 3-(4'_ 羟基-3,5'-二-叔丁基苯 基)丙酸正十八烷酯（商品名〃IRGAN0X 1074〃，由BASF A.G.制造)代表的酚系稳定化剂，由 双(2,4_二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯代表的亚磷酸酯(盐)系稳定化剂，由高级脂 肪酸酰胺和高级脂肪酸酯代表的润滑剂，诸如具有8-22个碳原子的脂肪酸的甘油酯、脱水 山梨糖醇酸酯、或聚乙二醇酯等抗静电剂，和由二氧化硅、碳酸钙和滑石代表的结块剂。
[0233] 实施例
[0234] 在以下实施例和比较例中将更详细地解释本发明，但是本发明不应被解释为受限 于以下实施例。
[0235] 在以下合成例中，在精制的氮氛围中进行操作并且使用脱水和脱氧的溶剂，除非 另有指明。
[0236] 1.溶剂、单体和氮的准备
[0237] ?使用的精制的氮是已经用在氮氛围中煅烧的分子筛4A(MS4A)经历脱水的那种。 使用已经用在氮氛围中煅烧的分子筛4A(MS4A)均经历脱水的乙烯和甲苯。
[0238] ?丙稀酸叔丁酯（tBA)(由Wako Pure Chemical Ltd ·制造）在用Inhibitor Remover(由Aldrich Co.制造)处理之后使用。
[0239] 2.分析方法
[0240] (1 )GPC分析(Mw/Mn):
[0241] 测量条件(高温SEC)
[0242] 设备:GPCV2〇00(由Waters Inc.制造）
[0243] 检测器:RI(折射率）
[0244] 流动相：000Β(135Γ)
[0245] 流量：1.0mL/min
[0246] 注入量：0 · 05wt% X 524 · 5yL
[0247] 柱：Tosoh TSKgel GMH_HT(30cmX4)
[0248] 将样本溶解在用于高温GPC的预处理装置PL-SP260VS中的已经添加 BHT(0.5g/L) 的0DCB (溶解温度，135 °C)中，并且将溶液用玻璃过滤器过滤然后检测。
[0249] 校正方法(通过在135°C0DCB中的测量测定和以PE换算的分子量）：
[0250] PE的校正曲线由标准PST的保留时间通过一般化(generalized)的校正曲线方法 计算。
[0251] 使用的数值是：KPST = 1 · 38E-4，aPST = 〇 · 70，Κρε = 4 · 77E-4，αΡΕ = 〇 · 70 ·
[0252] 用于校正曲线的近似表达式是三次方程。
[0253] (2)DS(^4^(Tm):
[0254] 由HP Co.制造的DSC(示差扫描量热仪）用于进行测量。在氮气氛下根据下表1中示 出的温度模式进行测量。
[0255] [表1]
[0256]
[0257] (3)IR 分析：
[0258] 将通过热压已经形成为片材的样品进行IR检测，由此确定共聚单体的含量。
[0259] 含量通过使用以下等式换算1)在EtBA的情况下的1,74001^/(730-720)(^1的面 积比，或2)在EAA的情况下的1,71001^/(730-720)(?^的面积比来计算。
[0260] [RA] = 1.3503(面积比）-0.2208
[0261] 3.评价方法
[0262] (l)MFR：
[0263] 在 19(TC、2.16kg下根据JIS K7210进行测量。
[0264] (2)拉伸屈服应力：
[0265] 这些值通过根据JIS K71612进行的测量获得。试验片从在JIS K6922-2(1997) - 表2中示出的条件下制造的具有4mm厚度的压缩成型片材中切出，以便具有通用试验片形状 1B，并且在23°C环境中在50mm/min的拉伸速度的条件下进行测量。
[0266] (3)拉伸断裂应力：
[0267] 这些值是根据JIS K7162测量的值。
[0268] (4)拉伸断裂伸长率：
[0269] 这些值是根据JIS K7162测量的值。
[0270] 4.调整配体和催化剂的方法：
[0271] 催化剂(A)和催化剂(B)根据国际公布W0 2010/050256来制备。制备的具体过程解 释如下。
[0272] 催化剂(A):在甲苯（14.5mL)中溶解双（1，5_环辛二烯)镍(0)(Ni(C0D)2;由Kanto Chemical Co ·，Ltd.制造）（40 · Omg; 145ymol)。将该溶液（ΙΟμ mol/mL; 10mL)添加至2-双（2， 6-二甲氧基苯基）亚膦基(phosphany 1)_6_(五氟苯基）苯酸（56 · 4mg; 99 · 9μηιο 1)，并且将所 得混合物在40°C下搅拌90分钟，由此制备催化剂。
[0273] 催化剂(B):在甲苯(24.5mL)中溶解2-双(2，6-二甲氧基苯基)亚膦基-6-叔丁基苯 酚（1.3948 ;3.07111111〇1)。将该溶液（24.011^;3.00111111〇1)添加至（附（(：00)2(0.8248 8; 3. OOmmo 1)的甲苯(24. OmL)中；并且将所得混合物在45 °C下搅拌1小时。将溶剂在减压下除 去。其后，将所得剩余物溶解在甲苯（38.3mL)中，由此制备催化剂(B)的甲苯溶液（78.3μ mol/mL)〇
[0274] (实施例1)
[0275] [乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物(EtBA)(l)的制造方法]
[0276] 将甲苯（l，000mL)和丙烯酸叔丁酯（tBA)(6.0mL;41mmol)导入具有2L容量的诱导 搅拌式高压釜，并且将内容物加热。在当反应器加热至约65°C时，将催化剂(A)的甲苯溶液 (20μπιο 1/mL; 4. OmL; 80μπιο 1)导入其中。将混合物在70°C下连续搅拌1小时，同时向其添加乙 烯以维持3.OMPa的压力。搅拌完成之后，净化未反应的乙烯从而终止聚合。打开高压釜，并 且将混合物进行过滤和洗涤，由此获得18g量的共聚物。分析所得共聚物，结果，发现了以下 情况:Mw=170k;Mw/Mn = 2.0;tBA单元的含量[tBA] = 1 · lmol%。
[0277] [乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)(1)的制造]
[0278]将上述制造的EtBA(l)(10g)导入烧瓶中，并且将烧瓶中的气氛用精制的CE氮气置 换。其后，将内容物用260°C油浴加热2小时。将所得共聚物冷却至室温，用沸腾的二甲苯溶 胀，然后从烧瓶中取出。将溶胀的共聚物干燥，由此获得乙烯/丙烯酸共聚物(EAA) (10g)。
[0279] 该共聚物中，
[0280] 丙稀酸单元的含量：[AA] = 1 · lmol%，
[0281] (-3.74\[八八]+113.5 = 109.4)〈（熔点（1'111) = 114。(：）〈（-3.74\[八八]+130 = 125.9) 成立。即，该共聚物满足表达式(I)。分析所得共聚物，结果，发现了以下情况:Mw=170k;Mw/ Μη = 2.0 〇
[0282] 获得的共聚物的分析结果示于表2中。
[0283] (实施例2)
[0284] [共聚物EtBA(2)的制造方法]
[0285] 将甲苯（1，OOOmL)和tBA(8 · OmL; 54 · 9mmol)导入具有2L容量的诱导搅拌式高压釜， 并且将内容物加热。在当反应器加热至约65°C时，将催化剂（B)的甲苯溶液（5 . OmL; 392μ mo 1)导入其中。将混合物在70 °C下连续搅拌1小时，同时向其添加乙烯以维持2 . OMPa的压 力。搅拌完成之后，净化未反应的乙烯从而终止聚合。打开高压釜，并且将混合物进行过滤 和洗涤，由此获得16.4g量的共聚物。分析所得共聚物，结果，发现了以下情况:Mw = 97k; Mw/ Mn = 1.9; [tBA] =2.5mol%。
[0286] [EAA(2)的制造]
[0287] 将上述制造的EtBA(2)(10g)导入烧瓶中，并且将烧瓶中的气氛用精制的CE氮气置 换。其后，将内容物用260°C油浴加热2小时。将所得共聚物冷却至室温，用沸腾的二甲苯溶 胀，然后从烧瓶中取出。将溶胀的共聚物干燥，由此获得EAA( 10g)。
[0288] 该共聚物中，
[0289] [AA]=2.5mol%,
[0290] (-3.74X [ΑΑ]+113·5 = 104·2)〈(熔点（Τπι) = 108Γ)〈（-3·74Χ [ΑΑ]+130 = 120·7) 成立。即，该共聚物满足表达式(I)。分析所得共聚物，结果，发现了以下情况：
[0291] Mw = 97k；Mw/Mn = l .9〇
[0292] 获得的共聚物的分析结果示于表2和3中。
[0293] (比较例1)
[0294]使用并且评价作为乙烯/丙烯酸共聚物的为通过高压自由基聚合法制造的乙烯/ 丙烯酸共聚物的由The Dow Chemical制造的PRIMAC0R(注册商标）1321。
[0295] 该共聚物中，
[0296] [AA] = 2.6mol % ,
[0297] (-3.74\[4六]+ 113.5 = 103.8)>(熔点（1'111) = 103°(：)成立。即，该共聚物不满足表 达式(I)。
[0298] 分析结果和评价结果示于表2和3中。
[0299] [表 2]
[0303] (评价结果）
[0304] 如表2和3中示出的，通过本发明的制造方法制造的乙烯/丙烯酸共聚物(实施例1 和2)具有与通过传统自由基聚合法制造的乙烯/丙烯酸共聚物（比较例1)相比更高的耐热 性和更好的机械强度。
[0305] 产业上的可利用性
[0306]通过本发明的制造方法获得的乙烯/不饱和羧酸共聚物，特别是乙烯/(甲基)丙烯 酸共聚物显示出满意的涂布性、印刷性、抗静电性、无机填料分散性、对其他树脂的粘接性、 与其他树脂的相容性、等等，这些性能可归因于共聚物的极性基团的效果。本发明的乙烯/ (甲基)丙烯酸共聚物可以用于各种用途以利用这些性能。例如，该共聚物适合于用作膜、片 材、粘接性树脂、粘结剂、相容化剂、蜡、等等。
【主权项】
1. 一种乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，所述乙烯/不饱和羧酸共聚物包括无规且 直链状地共聚的源自乙烯的结构单元和源自不饱和羧酸的结构单元，其中所述方法包括： 使用后过渡金属配合物催化剂由乙烯与不饱和羧酸酯制造乙烯/不饱和羧酸酯共聚物；和 在能够使酯基转变为羧酸基的温度下加热所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，由此转变为所 述乙烯/不饱和羧酸共聚物。2. 根据权利要求1所述的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述不饱和羧酸酯 是（甲基)丙烯酸酯，所述不饱和羧酸是（甲基)丙烯酸。3. 根据权利要求1或2所述的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述加热的温 度是 150-350°C。4. 根据权利要求1-3任一项所述的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述后过 渡金属配合物催化剂是包括由下式(2)表示的后过渡金属配合物的催化剂： (配体)MRL (2) 式（2)中，Μ表示第9至11族的过渡金属，〃配体〃表示通过选自由氧原子、氮原子、磷原 子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一个以上的原子螯合配位至中心金属Μ的配体，R表 示与Μ形成〇-键的配体，L表示配位至Μ的配体。5. 根据权利要求1-4任一项所述的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述后过 渡金属配合物是膦-酚盐配合物或膦-磺酸盐配合物。6. 根据权利要求1-5任一项所述的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述不饱 和羧酸酯是（甲基)丙烯酸酯，并且所述（甲基)丙烯酸酯的醇部分是叔醇。7. -种乙烯/不饱和羧酸共聚物，其通过根据权利要求1-6任一项所述的制造方法来制 造。8. -种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其通过根据权利要求1-6任一项所述的制造方法来 制造。9. 一种乙稀/(甲基）丙稀酸共聚物，其包括99.9-80.0111〇1%乙稀单元和0.1-20.01]1〇1% (甲基)丙烯酸单元，并且其具有以下特征(a)至(c): (a) 具有20,000以上且小于1，000,000的通过6?(：测定的重均分子量(1￥); (b) 具有1.7-20的通过GPC测定的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn);和 (c) 在用示差扫描量热仪DSC的检测中测量的所述共聚物的熔点（Tm，°C)和所述共聚物 中的（甲基)丙烯酸单元的含量(AA，mol%)满足以下表达式(I): -3·74 XAA+113·5〈Tm〈-3·74 XAA+130 (I)。10. 根据权利要求9所述的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中所述熔点(Tm)是80-128Γ。
【文档编号】C08F210/02GK105940016SQ201580006358
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】佐藤直正, 清水史彦, 丹那晃央, 江头俊昭
【申请人】日本聚乙烯株式会社, 日本聚丙烯株式会社