无定形丙烯-乙烯共聚物的制作方法

无定形丙烯-乙烯共聚物的制作方法
【专利摘要】本文描述了无定形丙烯?乙烯共聚物，其可以包含高量的乙烯并显示所需的软化点和针头刺入度。在这些丙烯?乙烯共聚物中的软化点和针头刺入度的所需组合允许其具有宽操作窗口。由于其宽操作窗口，丙烯?乙烯共聚物可以用于一系列广泛应用和产品，包括热熔性粘合剂。
【专利说明】无定形丙烯-乙烯共聚物
[0001 ] 背景 1.发明领域 本发明大体上涉及无定形丙烯-乙烯共聚物和用于生产这样的共聚物的方法。更具体 地，本发明大体上涉及具有所需的针头刺入度、软化点、粘度和粘弹特性的无定形丙烯-乙 烯共聚物。
[0002] 2.相关技术描述 无定形聚烯烃在工业上通常用于生产一系列广泛产品，包括例如粘合剂。用于粘合剂 中的常见聚烯烃通常包括由丙烯、乙烯和各种C4-C1Q α-烯烃单体，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯生产的共聚物。特别地，丙烯-丁烯共聚物由于来源 于这些共聚物的较高的粘合强度通常用于生产热熔性粘合剂。来源于这些共聚物的许多粘 合强度可以归因于其中包含的C 4-C1Qa-烯烃，其可以极大地增加共聚物的随后的粘合剂性 质。遗憾地，C4-C 1Q α-烯烃可以由于市场供应状况而非常昂贵并且还可以在聚合过程中显 示有限的反应性。
[0003] 由于C4-C1() α-烯烃的以上缺点，一些制造商已经考虑用乙烯代替C4-C1() α-烯烃。与 许多C4-C1Q α-烯烃不同，乙烯可以更容易获得并且比许多通常使用的C4-C1Q α-烯烃，例如1-丁烯更具反应性。遗憾地，丙烯-乙烯共聚物可以在硬度方面显示缺点，由此导致随时间缺 乏理想的粘合强度的粘合剂。一些制造商已经考虑通过在其中并入结晶聚丙烯提高这些共 聚物的硬度。然而，通过将结晶聚丙烯添加至这些共聚物，也提高了共聚物的软化点。由于 较高的软化点，这可以限制将这些共聚物应用至某些类型的粘合剂。
[0004] 因此，需要以下无定形共聚物，其显示硬度和软化点之间的理想平衡并且还可以 用于生产具有改进的粘合剂特性的粘合剂。
[0005] 概述 本发明的一个或多个实施方案涉及包含丙烯和乙烯的共聚物，其具有90至140Γ的软 化点。此外，所述共聚物具有等于y的针头刺入度，所述y由下式定义1<_ 〇.〇〇〇〇〇〇262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 -537.286013331959x2 + 22,802·983472587χ - 400,204.018086126。在上式中，X是共聚物 的软化点。
[0006] 此外，本发明的一个或多个实施方案涉及包含丙烯和乙烯的共聚物。所述共聚物 具有110至135°C的软化点和小于25 dmm的针头刺入度。
[0007] 此外，本发明的一个或多个实施方案涉及包含丙烯和乙烯的共聚物。所述共聚物 具有90至121°C的软化点和小于35 dmm的针头刺入度。
[0008] 另外，本发明的一个或多个实施方案涉及包含丙烯和乙烯的共聚物。所述共聚物 具有90至小于115°C的软化点和等于或小于53 dmm的针头刺入度。
[0009] 此外，本发明的一个或多个实施方案涉及热熔性粘合剂。所述热熔性粘合剂包含 含有丙烯和乙烯的共聚物。所述共聚物具有90至140°C的软化点和等于y的针头刺入度，所 述y由下式定义：y < -0.000000262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 - 537.286013331959x2 + 22,802.983472587x - 400, 204.018086126。在上式中，x是共聚物的软化点。
[0010] 此外，本发明的一个或多个实施方案涉及用于生产共聚物的方法。所述方法包括 使丙烯和乙烯在包含电子给体的催化剂体系存在下反应以形成共聚物。所述共聚物具有90 至140°C的软化点和等于y的针头刺入度，所述y由下式定义：y < -0.000000262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 - 537.286013331959x2 + 22,802.983472587x - 400,204.018086126。在上式中，X是共聚物的软化点。
[0011] 在本发明的又进一步实施方案中，提供用于生产共聚物的方法。所述方法包括使 丙烯和乙烯在包含电子给体的催化剂体系存在下反应以形成共聚物。所述共聚物具有110 至140°C的软化点和等于y的针头刺入度，所述y由下式定义:y < -0.000751414552642X4 + 0.374053308337937x8 - 69.5967657676062x2 + 5,734.02599677759x - 176, 398.494888882。在上式中，x是共聚物的软化点。
[0012] 附图简述 在本文中参考以下附图描述本发明的实施方案，其中： 图1A描绘在实施例1中生产的特别的丙烯-乙烯共聚物的粘弹特性； 图1B描绘在实施例1中生产的特别的丙烯-乙烯共聚物的粘弹特性； 图2描绘在实施例4中生产的粘合剂的粘弹特性； 图3描绘在实施例5中生产的粘合剂的粘弹特性;和 图4描绘在实施例6中生产的粘合剂的粘弹特性。
[0013] 详细描述 本发明大体上涉及无定形丙烯-乙烯共聚物和它们的各种应用。现在市场上存在的许 多丙烯-乙烯共聚物通常显示关于它们的软化点或硬度的缺点。本文描述的本发明的共聚 物显示目前不能在这些商业共聚物中获得的改进的性质。特别地，如下文进一步详细描述 的，本发明的共聚物可以显示所需的软化点和针头刺入度，由此导致可用于一系列广泛应 用的共聚物。
[0014] 丙烯-乙烯共聚物 市售的丙烯-乙烯共聚物通常不足够强以用于包装应用或卫生产品（例如尿布和女性 护理产品）的粘合剂。通常，这与缺乏共聚物的强度和粘合剂性质之间的平衡有关。历史上， 为了生产具有足够强度的共聚物，必须限制共聚物的乙烯含量。已经观察到在共聚物的乙 烯含量与其软化点和针头刺入度(其是共聚物强度的指示)之间存在相关性。通常，乙烯含 量可以与共聚物的软化点具有负相关性和与共聚物的针头刺入度具有正相关性。换言之， 共聚物中存在的乙烯越多，共聚物的软化点越低并且针头刺入度越高。因此，增加丙烯-乙 烯共聚物中的乙烯含量可以降低共聚物的软化点，但还可以如由增加的针头刺入度显示的 损害其强度。
[0015] 与现在可得的传统丙烯-乙烯共聚物不同，在相对高的乙烯含量的情况下，本发明 的共聚物可以显示所需的软化点和针头刺入度。如前所述，由于相比于其它α-烯烃的乙烯 的高可用性和低成本，可以期望将乙烯作为共聚单体用于丙烯共聚物中。此外，使用乙烯作 为共聚单体可以存在聚合优点，因为乙烯可以比许多其它α-烯烃更具反应性得多。
[0016]根据各种实施方案，本文描述的丙烯-乙烯共聚物可以包含不同量的乙烯。例如， 丙烯-乙烯共聚物可以包含至少1、3、5、7、10、12、14、15、17、18或20和/或不大于70、65、60、 55、50、45、40、35、30、27或25?丨％的乙烯。此外，丙烯-乙烯共聚物可以包含1至70、3至65、5 至60、7至55、10至50、12至45、14至40、15至35、17至30、18至27或20至25 wt%的乙烯。
[0017]此外，在各种实施方案中，丙烯-乙烯共聚物可以包含不同量的丙烯。例如，丙烯-乙烯共聚物可以包含至少40、50、60、65或70和/或不大于99、95、90、85或80￥丨％的丙烯。此 外，丙烯-乙烯共聚物可以包含40至99、50至95、60至90、65至85或70至80 wt%的丙烯。
[0018] 在各种实施方案中，所述共聚物可以包含至少50、65、75或85和/或不大于99、 97.5、95或90 wt%的组合的乙烯和丙烯。此外，所述共聚物可以包含50至99、65至97.5、75至 95或85至90 wt%的组合的乙稀和丙稀。额外地或替代地，所述共聚物可以包含至少0.5:1、 1:1、2:1或2.5 :1和/或不大于20:1、15:1、10:1或5:1的重量比的丙烯和乙烯。此外，所述共 聚物可以包含0.5:1至20:1、1:1至15:1、2:1至10:1或2.5:1至5:1的重量比的丙烯和乙烯。
[0019] 在各种实施方案中，所述共聚物可以包含一种或多种C4-C1Q α-烯烃。如前所述，当 用于粘合剂中时，C4-C1Q α-烯烃可以用于提高所得共聚物的粘合强度。这些C4-C1Q α-烯烃可 以包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其组合。根据一个或 多个实施方案，所述共聚物可以包含至少〇.5、1、2、3、4或5和/或不大于40、30、25、20、15或 10 wt%的至少一种C4-C1Q α-烯烃。此外，所述共聚物可以包含0.5至40、1至30、2至25、3至 20、4至15或5至10 wt%的至少一种C4-Ciq α-烯烃。
[0020] 如上所述，共聚物的较低的软化点可以是期望的，使得可以在较低的应用温度下 使用和处理所述共聚物。在各种实施方案中，所述共聚物可以具有至少85、90、95、96、97、 98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、113、115、116、119、120、121、 124、125或127°C的软化点。额外地或替代地，所述共聚物可以具有不超过145、140、138、 137、136、135、134、132、130、129、128、127、126、125、124、123、122、121、120、118、117、115、 110或109.9°C的软化点，如根据ASTM E28来源于松木化学品和烃类的树脂的软化点的标准 测试方法，通过环-球(Ring-and Ball)装置，使用5°C/分钟的加热速率和USP Glycerin的 浴液(bath liquid)测量的。
[0021] 此外，所述共聚物可以具有85至145°C、90至140°C、90至110°C、90至121°C、90至 115°(：、95至138°(：、95至110°(：、96至136°(：、97至135°(：、98至134°(：、99至132°(：、100至130°(：、 101 至 129°C、102至 128°C、103至 127°C、104至 126°C、105至 125°C、106至 124°C、107至 123°C、 108至122°C、109至121°C或110至120°C的软化点，如根据之前讨论的ASTM E28测量的。 [0022]尽管显示出上述的低软化点，但所述共聚物还可以显示所需的针头刺入度值。通 常，针头刺入度值越低，共聚物的强度特性和模量越高;然而，如果针头刺入度变得太低，那 么可以不利地影响粘合剂性质。在各种实施方案中，当软化点为90至140°C时，本文描述的 共聚物的针头刺入度值可以由下式定义： y ^ -0.000000262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 - 537.286013331959x2 + 22,802.983472587x - 400, 204.018086126〇
[0023]按照ASTM D5沥青材料的刺入度标准测试方法并使用以下规格测量针头刺入度： ?锭子的重量为47.5 +/- 0.05 g。套圈针组合件（ferrule needle assembly)的重 量为2.50 +/- 0.05 g。针和锭子组合件的总重量为50.0 +/- 0.05 g。还将为100 g的总负 载提供50 +/- 0.05 g的重量。 ?在温度为25 +/- 0.1°C[77 +/- 0.2°F]的水浴中调理样品。 ?针刺入样品的时间为5 +/_ 0.1 s。
[0024] 在各种其它实施方案中，当软化点为110至140°C时，本文描述的共聚物的针头刺 入度值可以由下式定义：y <-0·000751414552642χ4 + 0·374053308337937χ3-69·5967657676062χ2 + 5,734·02599677759χ - 176,398.494888882。在上式中，"y"定义 共聚物的针头刺入度(dmm)，且X是共聚物的软化点（°C)。
[0025] 在各种实施方案中，所述共聚物可以具有至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 15、20、30或35丝米（"dmm"）的针头刺入度，如根据之前讨论的ASTM D5测量的。额外地或替 代地，所述共聚物可以具有不大于 75、73.8、70、60、50、45、40、30、29、28、27、26、25、24、23、 22、21、20或15(1111111的针头刺入度，如根据之前讨论的431105测量的。此外，所述共聚物可 以具有1至75、2至50、3至30、4至29、5至28、6至27、7至26、8至25、9至24、10至23、11至22、12 至21或13至20 dmm的针头刺入度，如根据之前讨论的ASTM D5测量的。
[0026] 取决于共聚物的预期最终用途，其可以具有不同的软化点和针头刺入度范围。在 各种实施方案中，所述共聚物可以具有90至121°C的软化点和小于35 dmm的针头刺入度。在 其它实施方案中，所述共聚物可以具有90至115°C的软化点和小于53 dmm的针头刺入度。在 各种实施方案中，所述共聚物可以具有110至138°C的软化点和1至15 dmm的针头刺入度。此 外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至135°C的软化点和5至15 dmm的针头刺入 度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至130°C的软化点和10至15 dmm的针 头刺入度。
[0027] 在各种实施方案中，所述共聚物可以具有110至137°C的软化点和1至22 dmm的针 头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至135°C的软化点和5至22 dmm的针头刺入度。在其它实施方案中，所述共聚物可以具有110至135°C的软化点和10至24 dmm的针头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至130°C的软化点和 10至20 dmm的针头刺入度。
[0028]在各种实施方案中，所述共聚物可以具有110至134°C的软化点和1至25 dmm的针 头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至132°c的软化点和5至25 dmm的针头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至130°C的软化点和 10至25 dmm的针头刺入度。
[0029]在各种实施方案中，所述共聚物可以具有110至124°C的软化点和1至30 dmm的针 头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至122°c的软化点和5至30 dmm的针头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至120°C的软化点和 10至30 dmm的针头刺入度。
[0030]在各种实施方案中，所述共聚物可以具有110至120°C的软化点和30至50 dmm的针 头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至120°c的软化点和35至50 dmm的针头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有110至120°C的软化点和 30至45 dmm的针头刺入度。
[0031]在各种实施方案中，所述共聚物可以具有90至125°C的软化点和小于30 dmm的针 头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有90至123°C的软化点和小于35 dmm的针头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有90至125°C的软化点和10 至30 dmm的针头刺入度。在各种实施方案中，所述共聚物可以具有90至109.9°C的软化点和 小于73.8 dmm的针头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有127至140°C的 软化点和小于25 dmm的针头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有124至 126°C的软化点和小于30 dmm的针头刺入度。
[0032] 在各种实施方案中，所述共聚物可以具有121至123°C的软化点和小于40 dmm的针 头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有119至120°C的软化点和小于50 dmm的针头刺入度。此外，在某些实施方案中，所述共聚物可以具有116至118°C的软化点和 小于60 dmm的针头刺入度。在其它实施方案中，所述共聚物可以具有113至117°C的软化点 和小于70 dmm的针头刺入度。
[0033] 通常，共聚物的较低的软化点有时可能伴随较低的玻璃化转变温度（"Tg"）。在各 种实施方案中，所述共聚物可以具有至少-100、-80、-60或-40和/或不高于约20、0、-10或-20 °C的玻璃化转变温度，如根据DMA测量的。此外，所述共聚物可以具有-100至20 °C、_80至0 °C、_60至-10°C或-40至-20°C的Tg，如根据DMA测量的。
[0034] 此外，在各种实施方案中，所述共聚物可以具有在190°C下至少100、500、1，000、3， 000或5,000和/或不大于约100,000、75,000、50,000、35,000或25,000 〇?的熔体粘度，如根 据ASTM D3236测量的。此外，所述共聚物可以具有在190 °C下100至100，000、500至75，000、 1，000至50，000、3，000至35，000或5，000至25，000 cP的熔体粘度，如根据ASTM D3236测量 的。
[0035] 根据一个或多个实施方案，所述共聚物可以具有在190°C下至少100、300、500或 750和/或不大于30,000、10,000、5,000或2,500 cps的布鲁克菲尔德粘度，如根据ASTM D3236测量的。此外，所述共聚物可以具有在190°C下100至30,000、300至10,000、500至5， 000或750至2,500 cps的布鲁克菲尔德粘度。
[0036]在一个或多个实施方案中，本文描述的共聚物还可以具有小于100,000、50,000或 25，000的数均分子量(Μη)，如通过凝胶渗透色谱法测定的。
[0037] 在各种实施方案中，当经延长的时间段经历高温下的储存条件时，本文描述的共 聚物不显示基本的颜色改变。在由于储存发生的任何老化之前，本发明的共聚物可以具有 如根据ASTM D1544测量的小于4、3、2或1的初始加德纳颜色。在177°C下热老化至少96小时 之后，本发明的共聚物可以显示如根据ASTM D1544测量的小于7、5、3或2的最终加德纳颜 色。因此，本发明的共聚物即使在延长的储存和暴露后也可以保持所需的颜色。
[0038] 此外，本文描述的共聚物可以是无定形或半结晶的。本文所用的"无定形"是指共 聚物具有小于5%的结晶度，如根据ASTM E 794-85使用差示扫描量热法（"DSC"）测量的。本 文所用的"半结晶"是指共聚物具有5至40%的结晶度，如根据ASTM E 794-85使用DSC测量 的。在各种实施方案中，共聚物可以具有不大于60、40、30、20、10、5、4、3、2或1%的结晶度，如 根据ASTM E 794-85使用DSC测量的。
[0039] 用于生产丙烯-乙烯共聚物的方法 在各种实施方案中，可以通过使丙烯单体与乙烯单体在包含至少一种电子给体的催化 剂体系存在下反应来生产共聚物。
[0040]在各种实施方案中，所述催化剂体系可以包含Ziegler-Natta催化剂。根据一个或 多个实施方案，Ziegler-Natta催化剂可以包含含钛组分、铝组分和电子给体。在某些实施 方案中，所述催化剂包含在氯化镁载体上的氯化钛。
[0041] 某些实施方案中，所述催化剂体系可以包括由钛化合物与有机铝助催化剂组合形 成的多相负载型催化剂体系。在各种实施方案中，所述助催化剂可以包括烷基铝助催化剂 ("TEAL"）。
[0042] 在一个或多个实施方案中，所述催化剂体系可以具有至少1:1、5:1、10:1或15:1 和/或不大于100:1、50:1、35:1或25:1的铝与钛的摩尔比。此外，所述催化剂体系可以具有 1:1至100:1、5:1至50:1、10:1至35:1或15:1至25:1的铝与钛的摩尔比。额外地或替代地，在 各种实施方案中，所述催化剂体系可以具有至少〇.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1和/或 不大于100:1、50:1、35:1、20:1、15:1、10:1或8:1的铝与硅的摩尔比。此外，所述催化剂体系 可以具有0.5:1至100 :1、1:1至50:1、2:1至35:1、2:1至20:1、2:1至15:1、2:1至10:1或2:1至 8:1的铝与硅的摩尔比。
[0043] 电子给体能够增加共聚物的立体专一性。然而，密切调节电子给体的含量可以是 重要的，因为在一些情况下它们可以抑制催化剂活性至不可接受的水平。聚合过程中使用 的电子给体可以包括例如有机酯、醚、醇、胺、酮、酚、膦和/或有机硅烷。此外，所述催化剂体 系可以包含内部给体和/或外部给体。
[0044] 在各种实施方案中，所述催化剂体系包含至少一种外部电子给体。在一个或多个 实施方案中，所述外部电子给体包含至少一种烷氧基硅烷。特别地，在某些实施方案中，所 述烷氧基硅烷可以包括二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或其组合。此外， 在一些实施方案中，所述烷氧基硅烷可以包含、基本由或完全由二环戊基二甲氧基硅烷组 成。
[0045] 已经观察到，将上述外部给体添加至催化剂体系可以提高共聚物的硬度（即降低 针头刺入度)和粘度。然而，与现有技术中先前已经观察的相反，上述电子给体实际上可以 降低生产的共聚物的软化点，而不是使其提高。此外，已经观察到，当使用上述电子给体时， 聚合过程中添加至反应器的基本全部（即大于95%)的乙烯可以反应。因此，这可以导致具有 较高乙烯含量和较低丙烯含量的共聚物。因此，当使用上述电子给体时，可以生产具有较高 乙烯含量，但仍显示出软化点和硬度之间的所需平衡的丙烯-乙烯共聚物。
[0046]此外，根据各种实施方案，所述催化剂体系可以具有至少0.1:1、0.5:1、1:1、1.25: 1、1.5:1或2:1和/或不大于20:1、15:1、10:1、5:1、4.5:1或4:1的电子给体与钛的摩尔比。此 外，所述催化剂体系可以具有0.1:1至20:1、0.5:1至15:1、1:1至10:1、1.25:1至5:1、1.5:1 至4.5:1或2:1至4:1的电子给体与钛的摩尔比。额外地或替代地，在各种实施方案中，所述 催化剂体系可以包含至少0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1和/或不大于100:1、50:1、35: 1、20:1、15:1、10:1或8:1的TEAL助催化剂与电子给体的摩尔比。此外，所述催化剂体系可以 包含0.5:1至100:1、1:1至50:1、2:1至35:1、2:1至20:1、2:1至15:1、2:1至10:1或2:1至8:1 的TEAL助催化剂与电子给体的摩尔比。在某些实施方案中，电子给体的类型可以影响必需 的TEAL/电子给体比率。例如，在电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷的实施方案中，TEAL/电 子给体比率可以小于20:1。
[0047] 所述催化剂体系可以显示200至2,000、400至1，200或500至1,000 g/g的催化剂活 性。通过测量反应器中制备的聚合物的重量与填装入反应器的催化剂的重量的比率计算催 化剂活性。这些测量基于1小时的反应时间。
[0048]由于添加外部给体可以提高粘度和分子量，可以要求添加氢气以在聚合期间用作 链终止剂。例如，所述方法可以在5至100、10至80或15至50 psig的氢气压力下进行。
[0049] 在各种实施方案中，聚合反应可以在100至200、110至180或120至150°C的温度下 发生。此外，聚合反应可以在500至2,000、700至1，500或800至1,250 psig的压力下进行。
[0050] 在某些实施方案中，反应器可以包括搅拌反应器并且聚合反应可以具有在反应器 中0.1至6、0.5至4或1至2小时的停留时间。在各种实施方案中，可以将乙烯作为气体添加至 反应器并且可以将丙烯作为液体添加。
[0051] 并入丙烯-乙烯共聚物的最终产品 本文描述的共聚物可以用于一系列广泛应用，包括例如粘合剂、密封剂、屋顶膜、防水 膜和衬垫物(under layment )、地毯、层压制品、胶带(例如防篡改胶带、水活化胶带、涂胶胶 带、密封胶带、稀松布(scrim)增强胶带、饰面胶带、增强和非增强胶纸胶带、盒子制造胶带、 纸胶带、包装胶带、布基胶带、遮蔽胶带、隐形胶带、电工胶带、电器胶带、冰球专用胶带、医 用胶带等）、标签(例如通用标签、饮料标签、冷冻机标签、智能标签、消费性电子产品标签 等）、厚涂涂料、聚合物共混物、线缆涂料、模塑制品和橡胶添加剂。在某些实施方案中，本文 描述的共聚物可以用于粘合剂，例如热熔性粘合剂、基于水的粘合剂、基于溶剂的粘合剂、 热熔性压敏粘合剂、基于溶剂的压敏粘合剂、热熔性非织造物/卫生粘合剂和热熔性包装粘 合剂。特别地，由于其如上所述的软化点和针头刺入度的独特组合，由本发明的共聚物生产 的粘合剂可以用于一系列广泛的最终产品，包括卫生包装和其它包装应用。在许多实施方 案中，可以选择本发明的共聚物的各种性质，例如软化点和针头刺入度以适合并入所述共 聚物的组合物的预期最终用途。
[0052] 此外，在各种实施方案中，本文描述的本发明的共聚物还可以用于改性现有的聚 合物共混物，所述聚合物共混物通常用于塑料、弹性体应用、屋顶应用、电缆填装和轮胎改 性。本发明的共聚物可以改进这些聚合物共混物的粘合性、可加工性、稳定性、粘弹性、热性 质和机械性质。
[0053] 在各种实施方案中，可以改性本发明的共聚物以生产接枝共聚物。在这样的实施 方案中，本发明的共聚物可以用马来酸酐、富马酸酯和马来酸酯、甲基丙烯酸酯（例如甲基 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯）、甲基丙烯酸、乙烯基衍生物、硅烷衍生物或其组 合接枝。可以使用本领域中已知的任何常规方法，包括例如酯交换和自由基诱导偶合生产 这些接枝共聚物。
[0054] 上述各种最终用途和最终产品可以使用本发明的共聚物本身或者可以将其与其 它添加剂和聚合物组合。可以与本发明的共聚物组合以形成聚合物共混物的合适的聚合物 可以包括例如基于异戊二烯的嵌段共聚物、基于丁二烯的嵌段共聚物、氢化的嵌段共聚物、 乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、基于聚酯的共聚物、氯丁橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸 酯共聚物，例如乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物，聚 醚醚酮、聚酰胺、苯乙烯类嵌段共聚物、氢化的苯乙烯类嵌段共聚物、无规苯乙烯类共聚物、 乙稀 -丙稀橡胶、乙稀乙酸乙稀酯共聚物、丁基橡胶、苯乙稀丁二稀橡胶、丁二稀丙稀腈橡 胶、天然橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯，包括无规立构聚丙 稀，由乙稀、丙稀和二稀形成的三元共聚物(EPDM)、茂金属催化的聚丙稀聚合物、乙稀-丁稀 共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-十二碳烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙 烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物和丙烯-十二碳烯共聚物。
[0055] 在各种实施方案中，可以使用本文描述的共聚物以生产热熔性粘合剂。根据一个 或多个实施方案，所述粘合剂可以包含至少1、5、10、20、30或40和/或不大于95、90、80、70、 60或55 wt%的本发明的共聚物。此外，所述粘合剂可以包含1至95、5至90、10至80、20至70、 30至60或40至55 wt%的本发明的共聚物。在某些实施方案中，所述粘合剂可以完全由本发 明的共聚物组成。
[0056] 此外，取决于预期最终用途，这些热熔性粘合剂还可以包含各种添加剂，包括例如 聚合物、增粘剂、加工油、蜡、抗氧化剂、增塑剂、颜料和填料。
[0057] 在各种实施方案中，所述粘合剂可以包含至少10、20、30或40和/或不大于90、80、 70或55 wt%的至少一种不同于本发明的共聚物的聚合物。此外，所述粘合剂可以包含10至 90、20至80、30至70或40至55 wt%的至少一种不同于本发明的共聚物的聚合物。这些聚合物 可以包括任何以上列出的聚合物。
[0058] 在各种实施方案中，所述粘合剂可以包含至少10、20、30或40和/或不大于90、80、 70或55 wt%的至少一种增粘剂。此外，所述粘合剂可以包含10至90、20至80、30至70或40至 55 wt%的至少一种增粘剂。合适的增粘剂可以包括例如脂环族烃类树脂、C5烃类树脂、C5/C 9 烃类树脂、芳族改性的C5树脂、C9烃类树脂、纯单体树脂，例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚 物、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚、甲基茚、C 5树脂和C9树脂，萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯 苯乙烯树脂、松香酯、改性的松香酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化 的松香酯、完全或部分氢化的改性松香酯、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的C 5 树脂、完全或部分氢化的C5/C9树脂、完全或部分氢化的芳族改性的C5树脂、完全或部分氢化 的C 9树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族树脂、完全或部分氢 化的c 5/脂环族/苯乙烯/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂及其组合。示例性商业烃类 树脂包括Regalite?:径类树脂（Eastman Chemical)〇
[0059] 在各种实施方案中，所述粘合剂可以包含至少1、2、5、8或10和/或不大于40、30、25 或20 wt%的至少一种加工油。此外，所述粘合剂可以包含2至40、5至30、8至25或10至20 wt% 的至少一种加工油。加工油可以包括例如矿物油、环烷油、石蜡油、芳族油、蓖麻油、菜籽油、 甘油三酯油或其组合。如本领域技术人员将意识到的，加工油还可以包括增量油，其通常用 于粘合剂。如果粘合剂待用作压敏粘合剂以生产胶带或标签或用作粘合剂以粘合非织造制 品，则所述油在粘合剂中的使用可以是合乎需要的。在某些实施方案中，所述粘合剂可以不 包含任何加工油。
[0060] 在各种实施方案中，所述粘合剂可以包含至少1、2、5、8或10和/或不大于40、30、25 或20 wt%的至少一种蜡。此外，所述粘合剂可以包含1至40、5至30、8至25或10至20 wt%的至 少一种錯。合适的錯可以包括例如微晶錯、石錯、通过Fischer-Tropsch法生产的錯、官能化 的蜡(马来化、富马化或具有官能团的蜡等)和植物蜡。如果粘合剂待用作热熔性包装粘合 剂，则所述蜡在粘合剂中的使用可以是合乎需要的。在某些实施方案中，所述粘合剂可以不 包含蜡。
[0061 ]在各种实施方案中，所述粘合剂可以包含至少0.1、0.5、1、2或3和/或不大于20、 10、8或5 wt%的至少一种抗氧化剂。此外，所述粘合剂可以包含0.1至20、1至10、2至8或3至5 wt%的至少一种抗氧化剂。
[0062] 在各种实施方案中，所述粘合剂可以包含至少0.5、1、2或3和/或不大于20、10、8或 5 wt%的至少一种增塑剂。此外，所述粘合剂可以包含0.5至20、1至10、2至8或3至5 wt%的至 少一种增塑剂。合适的增塑剂可以包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石 蜡和不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。商业增塑剂可以包括例如Benzof lex?增塑剂(Eastman Chemical)和Eastman 168?(Eastman Chemical)。
[0063] 在各种实施方案中，所述粘合剂可以包含至少10、20、30或40和/或不大于90、80、 70或55 wt%的至少一种填料。此外，所述粘合剂可以包含1至90、20至80、30至70或40至55 wt%的至少一种填料。合适的填料可以包括例如炭黑、碳酸|丐、氧化钛、氧化锌或其组合。
[0064] 可以使用常规技术和设备生产粘合剂组合物。例如，可以在混合器，例如σ叶片混 合器、塑度计、brabender混合器、双螺杆挤出机或罐内共混机（in-can blend)(品脱罐 (pint-cans))中共混粘合剂组合物的组分。在各种实施方案中，可以通过合适的技术，包括 例如挤出、压缩模塑、压延或辊式涂布技术(例如凹槽辊涂布、逆辊等）。帘式涂布、狭缝模头 涂布或喷涂将粘合剂成型为所需形式，例如胶带或片材。
[0065] 此外，可以通过溶剂浇注法或通过熔融粘合剂，然后使用本领域中已知的常规热 熔性粘合剂施用设备将粘合剂施用至基材。合适的基材可以包括例如非织造物、织物、纸、 玻璃、塑料、膜(聚乙烯、聚丙烯、聚酯等)和金属。通常，可以将约0.1至100 g/m2的粘合剂组 合物施用至基材。
[0066]根据一个或多个实施方案，所述热熔性粘合剂可以具有在177 °C下至少100、300、 500或750和/或不大于30,000、10,000、5,000或2,500 cps的布鲁克菲尔德粘度，如根据 ASTM D3236测量的。此外，所述热熔性粘合剂可以具有在177°C下100至30，000、300至10， 000、500至5，000或750至2，500 cps的布鲁克菲尔德粘度。额外地或替代地，所述热熔性粘 合剂可以具有〇. 1、〇. 5、1或1.5和/或不大于20、15、10或5 lbf的环形初粘力（loop tack)， 如根据ASTM D6195测量的。此外，所述热熔性粘合剂可以具有0.1至20、0.5至15、1至10或 1.5至5 lbf的环形初粘力，如根据ASTM D6195测量的。
[0067] 此外，在各种实施方案中，所述热熔性粘合剂可以具有至少1、2、5、10或15和/或不 大于50、40、35、30或25 g/mm的剥离强度，如根据ASTM D903测量的。此外，所述热熔性粘合 剂可以具有1至50、2至40、5至35、10至30或15至258/臟的剥离强度，如根据43了10903测量 的。额外地或替代地，所述热熔性粘合剂可以具有至少0.05、0.1、0.2或0.5和/或不大于20、 10、5、or 1 lbf/英寸的90°剥离强度，如根据ASTM D903测量的。此外，所述热熔性粘合剂可 以具有〇. 05至20、0.1至10、0.2至5或0.5至1 lbf/英寸的90°剥离强度，如根据ASTM D903测 量的。
[0068] 根据各种实施方案，包含本发明的共聚物的粘合剂可以具有宽操作窗口并且可以 具有80至230°C的施用窗口。该宽操作窗口可以由粘合剂在不同温度下的剥离强度表明。添 加水平可以为〇.5-30gsm。在一个或多个实施方案中，所述热熔性粘合剂对在较低温度(例 如100至145°C)下施用的样品可以具有至少2、5、25或40和/或不大于250、200或175 g/mm的 剥离强度，如根据ASTM D903测量的。此外，所述热熔性粘合剂对在较低温度(例如100至145 °C)下施用的样品可以具有2至250、25至200或40至175 g/mm的剥离强度，如根据ASTM D903 测量的。额外地或替代地，所述热熔性粘合剂对在较高温度(例如145至180°C)下施用的样 品可以具有至少1、5、30或40和/或不大于250、200或150 g/mm的剥离强度，如根据ASTM D903测量的。此外，所述热熔性粘合剂对在较高温度（例如145至180 °C )下施用的样品可以 具有1至250、30至200或40至150 g/mm的剥离强度，如根据ASTM D903测量的。
[0069] 根据一个或多个实施方案，所述热熔性粘合剂可以具有至少0.1、0.2或0.3和/或 不大于5、3、2或1 kg的探针粘性(probe tack)，如根据ASTM D9279测量的。此外，所述热熔 性粘合剂可以具有0.1至3、0.2至2或0.3至5 kg的探针粘性，如根据ASTM D9279测量的。此 外在各种实施方案中，所述热熔性粘合剂可以具有至少0.1、〇. 5或1和/或不大于50000、 10000、5000、1000、500、100、50、20、10、7或4小时的保持力，如根据ASTM D3654测量的。此 外，所述热熔性粘合剂可以具有0.1至1〇、〇.5至7或1至4小时的保持力，如根据ASTM D3654 测量的。
[0070] 根据各种实施方案，所述热熔性粘合剂可以具有至少2、10、25或45和/或不大于 200、120或80°C的剥离粘合失效温度（"PAFT"），如根据ASTM D4498测量的。此外，所述热熔 性粘合剂可以具有2、10至200、25至120或45至80°(：的？4?1'，如根据43了104498测量的。额外 地或替代地，所述热熔性粘合剂可以具有至少2、5、10、25、50或75和/或不大于200、150或 125°C的剪切粘合失效温度（"SAFT"），如根据ASTM D4498测量的。此外，所述热熔性粘合剂 可以具有2至200、50至150或75至125 °C的SAFT，如根据ASTM D4498测量的。
[0071] 在各种实施方案中，当经延长的时间段经历高温下的储存条件时，包含本发明的 共聚物的粘合剂不显示颜色上的基本改变。在由于储存发生的任何老化之前，粘合剂可以 具有如根据ASTM D1544测量的小于18、15、10、8、5、4、3、2或1的初始加德纳颜色。在177°C下 热老化至少96小时之后，粘合剂可以显示如根据ASTM D1544测量的小于18、15、10、7、5、3、2 或1的最终加德纳颜色。因此，粘合剂即使在延长的储存和暴露后也可以保持所需的颜色。 [0072]本发明可以通过以下其实施方案的实施例进一步举例说明，尽管将理解的是这些 实施例仅出于举例说明的目的被包括并且不意图限制本发明的范围，除非另有明确说明。 实施例
[0073] 实施例1 在该实施例中，在约1小时的平均停留时间的情况下，在2升搅拌反应器中生产各种丙 烯-乙烯共聚物。反应器温度保持在大约140°C并且压力为900 psig。将丙烯作为液体进料 至反应器，同时将乙稀作为气体进料至反应器。在Ziegler-Natta催化剂存在下发生聚合， 所述Ziegler-Natta催化剂是在氯化镁载体上的氯化钛。该特别的催化剂是由钛化合物与 烷基铝助催化剂（"TEAL"）组合形成的多相负载型催化剂体系。所述催化剂体系包含21的 Al/Ti摩尔比。当排出共聚物时，任何未反应的单体和其它蒸气从反应器排放。
[0074] 使用上述催化剂体系和外部电子给体生产样品1-11。如下所述，电子给体是环己 基甲基二甲氧基硅烷（"C")或二环戊基二甲氧基硅烷（"D"）。在不存在任何电子给体的情况 下使用上述催化剂体系生产比较样品1(C1)。如由给体/Ti摩尔比表示的，添加的电子给体 的量对每个样品不同。
[0075] 由该反应生产的共聚物在下表1中描述，连同其各种性质和用于生产其的反应条 件。应该注意根据先前讨论的ASTM D5使用针入度计而不实际在水中运行试样来测量针头 刺入度，然而，在运行测试之前在水中调理试样。
[0076]如上表1所示，添加外部给体通常提高硬度，其由针头刺入度的降低表明，连同提 高共聚物的软化点和粘度。如表1中所述，采用外部给体生产的样品比比较样品(C1)具有显 著更低的针头刺入度值。此外，观察到比较样品非常粘性，但仍缺乏由低于30 dmm的针头刺 入度值表示的样品的强度。
[0077]先前的研究表明，大于1.25 :1 (给体:钛摩尔比）的外部给体水平开始不利地影响 共聚物的性质。与这些研究相反，在该实施例中观察到在大于1.25:1(给体:钛摩尔比）的外 部给体水平下聚合物性质改进。由于添加外部给体可以提高粘度和分子量，相比于不添加 外部给体的相似组合物的聚合，可以要求添加氢气或较高水平的氢气以在聚合期间用作链 终止剂。
[0078]图1A和1B描绘来自表1的样品1B、1E和1F的粘弹特性。此外，图1A和1B还提供用作 比较的各种市售共聚物的粘弹特性。这些市售共聚物包括INFUSE? 9817 (Dow)、 AFFINITY? GA1900 (Dow)和Eastoflex? E1060 (Eastman)。图 1A描绘共聚物的弹性模量 (G'）而图1Β描绘共聚物的tanA。
[0079] 如图1A和1B中所示，样品1B从-15至100°C显示所需的弹性模量(G'）平稳状态，代 表在宽施用温度范围内的弹性特征。这在热熔性压敏粘合剂（"PSA"）应用，例如胶带和标签 中重要，因为G'平稳状态（即曲线的平坦性)通常代表能量吸收和解吸特征以及在测量温度 范围内的粘合强度。在该平稳状态后，共聚物可以开始流动。先前，烯属共聚物的G'的平坦 性仅可通过专用催化方法(茂金属催化)和/或并入烯烃获得。
[0080] 实施例2 在该实施例中，使用实施例1中描述的方法和体系生产各种丙烯-乙烯共聚物;然而，在 该实施例中使用的外部电子给体是环己基甲基二甲氧基硅烷。此外，对各样品添加的电子 给体的量如由给体/Ti摩尔比所示的改变。在该方法中生产的共聚物描述在下表2中，连同 其各种性质和用于生产其的反应条件。
[0081]如表2中所述，使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部给体能够生产具有所需的 针头刺入度和软化点的组合的共聚物。然而，该平衡主要受给体/Ti摩尔比的影响。如表2中 样品2F和2G所示，当给体/Ti摩尔比从1.5:1增加至2:1时，存在软化点的略微降低和针头刺 入度的显著增加，这是不期望的。
[0082] 实施例3 在该实施例中，使用实施例1中描述的方法和体系生产各种丙烯-乙烯共聚物。在该实 施例中使用的外部电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷。此外，对各样品添加的电子给体的 量如由给体/Ti摩尔比所示的改变。在该方法中生产的共聚物描述在下表3中，连同其各种 性质和用于生产其的反应条件。
[0083]如表3中所示，生产具有所需软化点和针头刺入度的共聚物需要的二环戊基二甲 氧基硅烷的量不同于如以上实施例2中所示的需要的环己基甲基二甲氧基硅烷的量。如通 过比较样品C1和C2表明的，二环戊基二甲氧基硅烷水平通常需要为2:1或更大以获得生产 的共聚物的所需性质。此外，观察到，相比于使用环己基甲基二甲氧基硅烷生产的共聚物， 使用二环戊基二甲氧基硅烷生产的共聚物通常具有低得多的软化点。此外，使用二环戊基 二甲氧基硅烷生产的共聚物能够保持所需的针头刺入度值。
[0084]比较表3中的样品3C和3F显示二环戊基二甲氧基硅烷水平从3:1增加至4:1(在 17.5%乙烯流下)导致更多乙烯被并入聚合物中，由此产生具有较低软化点的共聚物。
[0085]当比较样品3D和3F时，观察到另一个值得注意的结果。所述样品3D和3F都使用相 同的乙烯流（13%)生产并且具有相同的针头刺入度(21 dmm)。然而，通过将二环戊基二甲氧 基硅烷水平从2:1增加至3:1，相比于样品3D( 18.2%)，样品3F出人意料地具有增加的乙烯含 量(24.2%)。该增加的乙烯的量导致样品3F中更低的软化点。此外，理论化的是样品3F的丙 烯部分还比样品3D的丙烯部分更有规立构（即更硬），由此抵消通常伴随更高的乙烯含量的 柔软度。
[0086] 实施例4 采用来自实施例1的样品1B、1E和1F生产粘合剂。在小型罐中使用具有通过变速电机控 制的桨型搅拌器的具有设置在177Γ的加热块的机械搅拌生产粘合剂。将共聚物连同抗氧 化剂引入小型罐中并在氮气层下加热至177°C。然后在共聚物熔融后将树脂和油引入混合 物。在一些情况下，也可以连同树脂和/或油添加蜡或者蜡代替树脂和/或油。将该混合物搅 拌30分钟直至其完全均匀。在彻底混合后，将粘合剂倒入内衬有硅酮的纸箱中并冷却。下表 4描述这些粘合剂的组成和性质。此外，使用INFUSE? 9807嵌段共聚物(Dow)和Kraton? D1102共聚物(Kraton)生产比较粘合剂。应该注意在表4中列举的组成组分基于重量百分 比。
[0087] 使用动态力学分析（"DMA"）分析表4中的比较粘合剂1、比较粘合剂2、本发明粘合 剂2和本发明粘合剂3的粘弹特性。图2描绘这些粘合剂的粘弹特性。还将表4中的粘合剂作 为一次性尿布结构粘合剂进行测试并如根据ASTM D903使用Instron在已经使用空气辅助 螺旋喷涂设备(Acumeter Spray Coater)将粘合剂施用在非织造织物和聚乙稀衬垫之间之 后测量的评估粘合剥离强度。
[0088] 基于图2和表4,本发明的粘合剂显示与由市售共聚物生产的粘合剂相似的粘弹特 性。此外，如由更高的剥离强度表明的，本发明的粘合剂还显示优异的强度。
[0089] 实施例5 使用实施例4中描述的方法生产用于标签的压敏粘合剂。使用来自实施例1的样品1E生 产粘合剂。下表5描述该粘合剂的组成。
[0090] 使用DMA测量该粘合剂的粘弹特性并描绘在图3中。还在已经使用热熔体刮刀涂布 机将该粘合剂直接涂布在牛皮纸上之后使用Instron评估该粘合剂的粘合剥离(90°剥离） 强度和环形初粘力。该粘合剂具有〇. 6 lbf/英寸的90°剥离强度和1.8 lbf的环形初粘力。
[0091] 因此，该粘合剂可以用作标签粘合剂，因为其显示如图3所示的所需粘弹特性和理 想的粘合剥离和粘性性质。
[0092] 实施例6 使用实施例4中描述的方法生产用于包装应用的热熔性粘合剂。该实施例生产的所有 粘合剂都包含39.8 wt%的各自的丙烯-乙烯共聚物、39.8 wt%的Eastotac? H-100W烃类树 月旨、19.9 wt%的Sasol H1錯(Sasol)和0.6 wt%的抗氧化剂。应该注意这些粘合剂的一些由 在先前实施例中生产和描述的共聚物(样品1F和2B)形成，其在下表6中标注。关于剩余所列 共聚物(样品6A-6D)，其根据实施例1中描述的方法生产。下表6提供生产的粘合剂的各种性 质和特性。此外，表6标注用于生产所列共聚物的电子给体。这些电子给体包括环己基甲基 二甲氧基硅烷（"C"）、二环戊基二甲氧基硅烷（"D"）和四乙氧基硅烷（"TE0S"）。评估粘合剂 的各种粘合剂性质，例如剥离粘合失效温度（"PAFT"）（ASTM D4498)、剪切粘合失效温度 ("SAFT"）（ASTM D4498)、％纤维撕裂(ASTM D4498)和开模时间/固化时间（ASTM D4497)。
[0093]应该注意用样品6D生产的粘合剂不具有任何显著的纤维撕裂，这是由于如表6中 所述的其低针头刺入度。
[0094]在图4中比较由样品1F生产的粘合剂（称为"本发明粘合剂5"）与由Affinity? GA1950 (Dow)生产的粘合剂的粘弹特性。基于用于生产表6中粘合剂的相同配方生产比较 粘合剂。该比较粘合剂在图6中列为"比较粘合剂3"。还应该注意该比较粘合剂的SAFT为 93.6/3.6°C，PAFT为71.8/3.4°C，开模时间/固化时间为15/5秒，并且布鲁克菲尔德粘度为 177°C下177 cps。如图4和表6中所示，本发明粘合剂显示可与工业中的标准粘合剂相比的 所需的粘弹特性和粘合剂性质。
[0095] 实施例7 使用本发明的丙烯-乙烯共聚物和各种聚合物生产用于非织造物的热熔性粘合剂。根 据实施例1中描述的方法生产用于制造这些粘合剂样品的丙烯-乙烯共聚物。用于生产粘合 剂样品的共聚物的各种性质和特性列在下表7中。此外，表7表明用于生产各自共聚物的电 子给体(环己基甲基二甲氧基硅烷（Τ'）或二环戊基二甲氧基硅烷（"D"））。
[0096]根据实施例4中描述的方法生产粘合剂。采用各种聚合物和添加剂，包括 Vistamaxx? 6202 (ExxonMobil)、Infuse? 9807 (Dow)、L_M0DU S400 (Idemitsu)、 Kraton ? 1102 (Kraton)、Kraton? 1161 (Kraton)、Kraton? 1657 (Kraton)、 Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、Kaydol矿物油（Sonneborn)和Irganox? 1010 (BASF)生产粘合剂。如上所述测量生产的粘合剂的布鲁克菲尔德粘度和剥离强度。下表8描 述这些本发明粘合剂(其称为"IA"）的组成和性质。应该注意表8中列举的组成组分基于重 量百分比并且所有组分总计达100%;然而，这不包括1%的抗氧化剂（Irganox? 1010)，在组 合所有其它组分之后添加所述抗氧化剂。抗氧化剂的重量百分比基于其它组分的组合重量 百分比。
[0097] 如表8中所示，本发明的粘合剂显示可与工业中的标准粘合剂相比的所需的粘合 剂性质。
[0098] 实施例8 使用表9中描述的本发明丙烯-乙烯共聚物生产用于卫生应用的热熔性粘合剂。根据实 施例1中描述的方法，使用二环戊基二甲氧基硅烷作为电子给体生产所述共聚物。
[0099]根据实施例4中描述的方法生产粘合剂。采用各种添加剂，包括Eastotac? H-100W (Eastman Chemical)、Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、Kaydol矿物油（Sonneborn) 和Irganox? 1010 (BASF)生产粘合剂。下表10描述这些本发明粘合剂(其称为"IA"）的组 成和性质。应该注意表10中列举的组成组分基于重量百分比。
[0100] 如表10中所示，相对于包含市售的苯乙烯类嵌段共聚物（"SBC"）和市售的基于烯 烃的共聚物的粘合剂比较本发明粘合剂的可涂布性、可喷涂性和粘合性能。使用具有不同 添加量（add_ons)(2、3和4 gsm)的Acumeter和Nordson CF喷嘴，在800、600和400 ft/min (对3个样品在350 ft/min下6 gsm)下，在两个不同温度下（137°C和163°C)进行涂布/喷涂 分析。测试基材是1 mil聚乙稀和15 gsm旋转结合非织造物。观察可喷涂性并在观察粘合剂 在指定温度下的喷涂之后标记为"良好"、"不良"或"无"（即不可喷涂）。还如上所述测量生 产的粘合剂的布鲁克菲尔德粘度、软化点、针头刺入度和剥离强度。用于测试剥离强度的粘 合剂样品的宽度是15至20 mm。
[0101] 应该注意137°C样品的剥离强度测试对两个比较商业粘合剂是无结果的，这是由 于这些粘合剂的不良的可喷涂性。如表10中所示，本发明的粘合剂在低温和高温下显示所 需的可涂布性和可喷涂性，由此表明宽的操作窗口。此外，本发明的粘合剂显示可与工业中 的标准粘合剂相比或优于其的粘合剂性质。
[0102] 实施例9 使用表11中描述的本发明丙烯-乙烯共聚物生产用于包装应用的热熔性粘合剂。此外， 由表11中描述的比较丙烯均聚物（"CPH"）生产比较粘合剂。根据实施例1中描述的方法生产 用于制造这些粘合剂样品的共聚物。此外，表11还表明用于生产共聚物的电子给体(环己基 甲基二甲氧基硅烷（Τ'）或二环戊基二甲氧基硅烷（"D"））。
[0103]根据实施例4中描述的方法生产粘合剂。采用各种添加剂，包括Eastotac? H-100W (Eastman Chemical)、Eastotac? H-130W (Eastman Chemical)、Sasol錯H_1 (Sasol)和 Irganox? 1010 (BASF)生产粘合剂。下表12描述本发明粘合剂(其称为"IA"）和比较粘合 剂（"CA"）的组成和性质。应该注意表12中列举的组成组分基于重量百分比。在162°C和177 °C下测量粘合剂的初始粘度以及SAFT、PAFT和开模/固化时间。进行SAFT测量以理解粘合剂 在SAFT炉中经温度段的剪切强度。生成粘合剂的粘度曲线以确定可加工性特性。此外，还测 量和观察在老化前的初始加德纳颜色和在177°C下的粘合剂透明性。
[0104] 如表12中所示，本发明的粘合剂显示可与由丙烯生产的粘合剂相比或优于其的粘 合剂性质。本发明的粘合剂可以显示所需的透明性和颜色，以及如由其粘度表明的所需的 可加工性。
[0105] 实施例10 使用表13中描述的本发明丙烯-乙烯共聚物生产用于包装应用的热熔性粘合剂。此外， 由Affinity? GA1950 (Dow)和如表13中所述的比较聚合物（"CP"）生产比较粘合剂。根据实 施例1中描述的方法生产用于制造这些粘合剂样品的共聚物。此外，表13还表明用于生产共 聚物的电子给体。
[0106] 根据实施例4中描述的方法生产粘合剂。采用各种添加剂，包括Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、Escorez? 5300 (Exxonmobi1)、Piccotac? 1095 (Eastman Chemical)、Piccotac? 7590 (Eastman Chemical)、Sasol錯H_1 (Sasol)和Irganox? 1010 (BASF)生产粘合剂。下表14描述本发明粘合剂(其称为"IA"）和比较粘合剂(其称为 "CA"）的组成和性质。应该注意表14中列举的组成组分基于重量百分比并且所有组分总计 达100%;然而，这不包括1%的抗氧化剂（Irganox? 1010)，在组合所有其它组分之后添加所 述抗氧化剂。抗氧化剂的重量百分比基于其它组分的组合重量百分比。
[0107] 在150 °C、162 °C和177°C下测量粘合剂的初始粘度以及SAFT、PAFT和开模/固化时 间。生成粘合剂的粘度曲线以确定粘合剂的可加工性特性。进行SAFT测量以理解粘合剂在 SAFT炉中经温度段的剪切强度。此外，还观察在177 °C下的粘合剂透明性。
[0108]如表14中所示，本发明的粘合剂显示可与工业中普通粘合剂相比或优于其的粘合 剂性质。本发明的粘合剂可以显示所需的透明性如由其粘度表明的所需的可加工性。此外， 如表14中所示，本发明的粘合剂显示优异的粘合剂性质。
[0109] 实施例11 使用本发明的丙烯-乙烯共聚物(来自实施例7的样品7D)生产用于胶带和标签的热熔 性压敏粘合剂。根据实施例4中描述的方法生产粘合剂。采用Vis tamaxx? 6202 (Exxonmobil)、Kraton? 1162 (Kraton)、Kraton? 1657 (Kraton)、Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、Kaydol矿物油（Sonneborn)和Irganox? 1010 (BASF)生产粘合剂。 下表15描述本发明粘合剂的组成和性质。应该注意表15中列举的组成组分基于重量百分 比。根据ASTM D9279测量粘合剂的探针粘性(Kg)并根据ASTM D3654测量保持力（小时）。
[0110]如表15中所示，本发明的粘合剂显示可与工业中普通粘合剂相比或优于其的粘合 剂性质。
[0川]实施例12 生产聚合物共混物以观察某些聚合物对特定共混物的作用。在该实施例中，比较商业 丙烯均聚物(ExxonTM PP3155)与根据实施例1制备的丙烯均聚物。在没有电子给体的情况 下生产该丙烯均聚物（"样品12Α"），并且其具有157.5°C的软化点和7 dmm的针头刺入度。将 这两种均聚物分别与Kraton? G1650 (Kraton)、Kraton? G1651 (Kraton)、CaC〇3、 Drakeol? 34油（Calumet专门产品）和KristalexTM 5140 (Eastman Chemical)组合以生 产聚合物共混物。在下表16中描述这些聚合物共混物的组成和性质。应该注意表16中的所 有组成值基于重量百分比。
[0112]此外，如表16所示测量聚合物共混物的各种性质。所测性质包括邵氏A硬度(ASTM D2240)、熔体流动速率(ASTM D1238)、撕裂强度(ASTM D624)、100%模量(ASTM D412)、200% 模量(ASTM D412)、300%模量(ASTM D412)、断裂伸长率(ASTM D412)、拉伸强度(ASTM D412) 和杨氏模量(ASTM Elll-04)。
[0113] 如上所示，使用上述方法生产的非商业均聚物可以以与商业均聚物类似的方式改 进聚合物共混物。
[0114] 当本发明涉及不实质上背离但在如以下权利要求书阐述的本发明的字面范围之 外的任何装置时，本发明人在此陈述他们意在依赖等同原则确定和评价本发明的合理公平 范围。
[0115] 上述本发明的优选形式将仅用作举例说明，并且不应以限制性含义用于解释本发 明的范围。在不背离本发明的精神的情况下，本领域技术人员可以容易对上述示例性实施 方案做出修改。
[0116] 实施例13 使用表17中描述的本发明丙烯-乙烯共聚物生产用于卫生和包装应用的热熔性粘合 剂。根据实施例1中描述的方法生产用于制造这些粘合剂样品的共聚物。此外，表17还表明 用于生产共聚物的电子给体。
[0117]根据实施例4中描述的方法生产粘合剂^采用各种添加剂，包括Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、EastotacTM H100W (Eastman Chemical)、Kaydol? 矿物油 (Sonneborn)、Licocene? 錯（Clarient)、Sasol錯H_1 (Sasol)和Irganox? 1010 (BASF) 生产粘合剂。下表18和表19描述本发明粘合剂的组成和性质。表18包括可用于卫生制造市 场的本发明粘合剂，而表19包括可用于包装的本发明粘合剂。应该注意表18和表19中列举 的组成组分基于重量百分比，并且所有组分总计达100%。
[0118]上表18描述本发明粘合剂(其称为IA1-IA9)的组成和性质。也分析了比较商业粘 合剂并将其称为CA1-CA4XA1-CA3使用基于烯烃的聚合物用于卫生制造中的粘合剂。CA4也 是商业粘合剂，其使用苯乙烯类嵌段共聚物用于卫生制造中。表18中使用本发明聚合物制 备的卫生粘合剂显示宽操作窗口，其使用宽范围的喷涂/涂布技术(signature、summit、CF、 ω、间歇、sloat等），在宽温度范围（270°F至350°F)内具有优异的可喷涂性/可涂布性特性， 在室温、体温和在老化条件(高温和室温)下具有良好的粘合剥离，具有0.5变化至8.Ogsm的 添加水平。使用本发明聚合物制备的粘合剂的热稳定性、加德纳颜色和布鲁克菲尔德粘度 稳定性也优异，并且使用本发明聚合物制备的粘合剂在室温下透明，无颜色且无气味。
[0119]在177 °C下测量表19中的粘合剂的初始粘度以及SAFT、PAFT、％纤维撕裂和开模/固 化时间。产生粘合剂的老化粘度以确定粘合剂的可加工性特性和长期老化稳定性。进行 PAFT和SAFT测量以理解粘合剂在SAFT炉中经温度段的剥离粘合和剪切强度。此外，还测量 加德纳颜色范围的初始和老化颜色。
【主权项】
1. 包含丙烯和乙烯的共聚物， 其中所述共聚物具有90至140 °C的软化点， 其中所述共聚物具有等于y的针头刺入度， 其中所述y由下式定义： y ^ -0.000000262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 - 537.286013331959x2 + 22,802.983472587x - 400, 204.018086126, 其中上式中的X是所述共聚物的软化点。2. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含5至30 wt%的乙烯。3. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含40至95 wt%的丙烯。4. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物中丙烯与乙烯的重量比为1:1至15:1。5. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种C4-C1Q α-烯烃。6. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述软化点为110至138°C，其中所述共聚 物的所述针头刺入度为1至15 dmm。7. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述软化点为110至137°C，其中所述共聚 物的所述针头刺入度为1至22 dmm。8. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述软化点为110至120°C，其中所述共聚 物的所述针头刺入度为30至50 dmm。9. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述软化点为110至134°C，其中所述共聚 物的所述针头刺入度为1至25 dmm，其中所述共聚物中丙烯与乙烯的重量比为1:1至10:1。10. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述软化点为110至124°C，其中所述共聚 物的所述针头刺入度为1至30 dmm，其中所述共聚物中丙烯与乙烯的重量比为1:1至10:1。11. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有在190°C下500至30,000 cps的布鲁克 菲尔德粘度。12. 包含权利要求1的所述共聚物的制品。13. 包含权利要求1的所述共聚物的粘合剂。14. 权利要求1的粘合剂，其中所述共聚物具有110至140 °C的软化点。15. 权利要求14的粘合剂，其中所述粘合剂包含5至95 wt%的所述共聚物。16. 权利要求14的粘合剂，其中所述粘合剂包含5至95 wt%的至少一种聚合物。17. 权利要求14的粘合剂，其中所述粘合剂包含0至70 wt%的至少一种增粘剂。18. 权利要求14的粘合剂，其中所述针头刺入度为0.5至70 dmm。19. 权利要求14的粘合剂，其中在100-145°C下施用的所述粘合剂具有1至200 g/mm的 剥离强度，其中在145-180°C下施用的所述粘合剂具有1至250 g/mm的剥离强度。20. 权利要求14的粘合剂，其中所述粘合剂具有0.1至50 lbf的环形初粘力。
【文档编号】C08L23/16GK105940020SQ201580007496
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】M.S.索默斯, B.H.诺瓦克, P.拉杰什拉加, R.P.科特尔
【申请人】伊士曼化工公司