用脂族非离子表面活性剂稳定的四氟乙烯聚合物分散体的制作方法

用脂族非离子表面活性剂稳定的四氟乙烯聚合物分散体的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含水分散体，其包含四氟乙烯核?壳聚合物和至少一种符合通式R10?[CH2CH20]n?[R20]m?R3的表面活性剂，其中R1表示具有至少8个碳原子(优选8至18个碳原子)的直链或支链脂族烃基团，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢、C1?C3烷基基团或C1?C3羟烷基基团，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和为至少2，其中所述分散体不含氟化乳化剂，或者基于所述分散体的重量计，以小于50ppm的量包含所述氟化乳化剂，并且其中所述核?壳聚合物包含四氟乙烯均聚物的外壳。本发明还提供了制备所述分散体、包含所述分散体的涂料组合物以及由所述涂料组合物涂覆的制品的方法。
【专利说明】
用脂族非离子表面活性剂稳定的四氟乙烯聚合物分散体
技术领域
[0001] 本公开涉及四氟乙烯聚合物分散体，含有该分散体的涂料组合物及其制备方法以 及涂覆方法和涂覆制品。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物，并且特别地为四氟乙烯聚合物，并且更特别地为聚四氟乙烯(PTFE' s)，以其高化学惰性、低摩擦和不粘特性、高熔点和高工作温度而为人所知。这些特性已使 得含氟聚合物（用于制备保护性涂层的所选材料)用于建筑、医疗器械、化学工程、航空和汽 车工业以及家用产品中的苛刻应用。
[0003] 施加含氟聚合物涂层，并且特别地为四氟乙烯聚合物涂层的最便利的方法是使用 含有含氟聚合物的含水分散体的涂料组合物，并且例如通过喷雾栗送将其施加在基材上。 此类分散体通常通过使用氟化乳化剂的水性乳液聚合来制备。有利地，将氟化乳化剂从分 散体去除并且替换为非氟化乳化剂。然而，去除氟化乳化剂并且将其用非氟化乳化剂取代 可导致分散体的不稳定性和不太有利的涂覆特性，如较差的成膜。
[0004] 因此，需要提供基本上不含氟化乳化剂，但是显示出良好的涂覆特性并且具有良 好的剪切稳定性的含氟聚合物分散体，并且特别地为四氟乙烯聚合物分散体，并且更特别 地为PTFE分散体。

【发明内容】

[0005] 在一个方面，提供了包含四氟乙烯核-壳聚合物和至少一种符合以下通式的表面 活性剂的含水分散体：
[0006] Ri〇-[CH2CH20]n-[R20]m-R3 (I)
[0007] 其中心表示具有至少6个碳原子(优选8至18个碳原子)的直链或支链脂族烃基团， R2表示具有3或4个碳原子的亚烷基单元，R3表示氢Xi-Cs烷基基团或G-C3羟烷基基团，η具 有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和为至少2，
[0008] 其中核-壳聚合物包含具有比核更大分子量的外壳，并且其中分散体基本上不含 符合下式的氟化乳化剂
[0009] Y-Rf-Z-M
[0010] 其中Y表示氢、Cl或F;Rf表示直链或支链的全氟化或部分氟化亚烷基，其中亚烷基 链可被氧原子中断一次或多于一次;Z表示酸根离子，并且Μ表示抗衡阳离子，并且其中基本 上不含意指基于分散体的重量计，小于50ppm并且包括Oppm的量。
[0011] 在另一方面，提供了制备核-壳四氟乙烯聚合物分散体的方法，该方法包括提供能 够通过在氟化乳化剂存在下的水性乳液聚合以及随后去除氟化乳化剂而获得的四氟乙烯 核-壳聚合物，其中将根据式（I)的非氟化非离子乳化剂在去除氟化乳化剂之前、期间或之 后添加到分散体，并且其中氟化乳化剂符合式
[0012] Y-Rf-Z-M
[0013]其中Y表示氢、Cl或F; Rf表示直链或支链的全氟化或部分氟化亚烷基，其中亚烷基 链可被氧原子中断一次或多于一次;Z表示酸根离子或其多者，并且Μ表示抗衡阳离子或其 多者。
[0014]在另一方面，提供了包含含水分散体的涂料组合物。
[0015] 在又一方面，提供了涂覆制品的方法，该方法包括施加涂料组合物，随后进行温度 处理。
[0016] 在另一方面，提供了包含用涂料组合物获得的涂层的制品。
【具体实施方式】
[0017] 在详细解释本公开内容的任何实施方案前，应当理解，本公开内容的应用并不限 于下面描述中给出的构造与组件布置方式的细节。本发明能有其他的实施方案，并且能够 以多种方式进行实践或实施。另外应当理解，本文中所用的措辞和术语的目的是为了进行 说明，不应被认为是限制性的。与意在具有限制性的"由……组成"的使用相反，使用"包 括"、"含有"、"包含"或"具有"以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列 的项目以及额外的项目。例如，包含成分Α的组合物意指包含Α或Α以及其他成分。由Α组成的 组合物意指具有成分A而不具有其他成分。在这两种情况(限制性的或非限制性的含义)下， 等同物意在被包括在内。
[0018] "一个"或"一种"的使用意指涵盖"一个(种)或多个(种)"。
[0019] 本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例 如，1 %至50%的浓度范围旨在为缩写且旨在明确公开1 %与50%之间的值，诸如2%、40%、 10%、30%、1.5%、3.9%等。
[0020] 含氟聚合物:
[0021]根据本公开的含氟聚合物为四氟乙烯聚合物，即，包含衍生自四氟乙烯(TFE)的重 复单元的含氟聚合物。四氟乙烯聚合物可为TFE的均聚物或TFE和至少一种其他共聚单体的 共聚物。优选地，共聚单体为全氟化的。合适的全氟化共聚单体包括全氟化α-烯烃、特别为 六氟丙烯(HFP)，以及全氟化烷基乙烯基醚或全氟化烷基烯丙基醚，其中全氟化烷基残基可 被氧原子中断一次或多于一次。合适的烯丙基和乙烯基醚的示例包括符合以下通式的那些
[0022] CF2 = CF-(CF2)n-〇-Rf (II)，
[0023] 以及
[0024] CF2 = CF-(CF2)n-〇-Rf，-〇-(CF2)m-CF = CF2 (III)。
[0025] 在式（II)中，η表示0或URf表示含有至少一个链中氧原子的直链或支链、环状或 非环状的全氟化烷基残基。Rf可包含至多8个，优选地，或至多6个碳原子，诸如1个、2个、3 个、4个、5个以及6个碳原子。Rf的典型示例包括被氧原子中断一次或多于一次的直链或支 链全氟化烷基残基，例如含有2、3、4或5个链中醚氧的直链或支链全氟化烷基残基。Rf的另 外具体示例包括含有以下单元中的一个或多个以及它们的组合的残基：
[0026] -(CF2〇)-、-(CF2CF2-〇)-、（-〇-CF2)-、-(〇-CF2CF2)-、-CF(CF3)-、-CF(CF 2CF3)-、-〇-CF (CF3) -、-0-CF (CF2CF3) -、-CF (CF3) -0-、-CF (CF2CF3) -0-。Rf 的另外的示例包括但不限于：
[0027] -(CF2)ri-0-C3F7,
[0028] -(CF2)r2-〇-C2F5,
[0029] -(CF2)r3-〇-CF3,
[0030] -(CF2-0)si-C3F7,
[0031] -(CF2-〇)s2-C2F5,
[0032] -(CF2-〇)s3-CF3,
[0033] -(CF2CF2-0)ti-C3F7，
[0034] -(CF2CF2-〇)t2-C2F5,
[0035] -(CF2CF2-〇)t3-CF3，
[0036] 其中 rl和 si 表示1、2、3、4或5，r2和 s2表示1、2、3、4、5或6，r3 和 s3表示1、2、3、4、5、6 或7;tl表示1或2;t2和t3表示1、2或3。
[0037] 合适的全氟化共聚单体的具体示例包括
[0038] F2C = CF-O-CF2-O- (CF2) -F,
[0039] F2C = CF-O-CF2-O- (CF2) 2-F,
[0040] F2C = CF-O-CF2-O- (CF2) 3-F,
[0041 ] F2C = CF-O-CF2-O- (CF2) 4-F，
[0042] F2C = CF-〇-(CF2)2-〇CF3，
[0043] F2C = CF-〇-(CF2)3-〇CF3，
[0044] F2C = CF-0-(CF2)4-0CF3，
[0045] F2C = CF-CF2-O- (CF2) 3- (OCF2) 2-F，
[0046] F2C = CF-CF2-O-CF2- (OCF2) 3-CF3，
[0047] F2C = CF-CF2-O-CF2- (OCF2) 4-CF3，
[0048] F2C = CF-CF2-O- (CF2O) 2-OCF3，
[0049] F2C = CF-CF2-O- (CF2O) 3-OCF3，
[0050] F2C = CF-CF2-O- (CF2O) 4-OCF3 〇
[0051 ] 在式（III)中，n和m彼此独立地表示1或0。Rf '表示直链、支链、环状或非环状的全 氟化亚烷基单元，该单元可以包含或可以不包含一个或多个链中醚氧原子。Rf'可具有至多 8个，优选地为至多6个碳原子。Rf'的典型示例包括含有一个或多个-(CF20)_或-(CF2CF 2-0)-单元的直链或支链亚烷基。Rf '的另外的示例包括但不限于
[0052] -(CF2)u
[0053] -(CF2)〇-CF(CF3)-(CF2)q-
[0054] -(CF2)〇-CF(C2F5)-(CF2)q-
[0055] 其中 u表示1、2、3、4、5、6、7或 8;〇表示0、l、2、3、4、5、6，q表示0、1、2、3、4、5、6,前提 条件是ο+q为6或更小。
[0056] 合适的全氟化共聚单体的具体示例还包括
[0057] F2C = CF-0-X-0-CF = CF2,
[0058] F2C = CF-O-X-O-CF2-CF = CF2,
[0059] F2C = CF-CF2-O-X-O-CF2-CF = CF2，其中 X为（CF2) η并且η为 1、2、3、4、5、6、7或8。 [0060]如上所述的全氟化共聚单体可例如从俄罗斯圣彼得堡的Anles公司（Anles Ltd.St.Petersburg，Russia)商购获得，或者可根据授予Worm等人的EP 1 240 125或授予 Uschold等人的EP 0 130 052中或Modern Fluoropolymers,J.Scheirs,Wiley 1997，p 376-378(《现代含氟聚合物》J.Scheirs，威立出版社，1997年，第376-378页）中描述的方法 制备。
[0061 ]在特定实施方案中，四氟乙烯含氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE) JTFE' S包括(TFE) 均聚物(也称为"未改性的PTFE"）和具有至多1重量％ (基于聚合物的总重量计）的一种或多 种全氟化共聚单体的TFE共聚物(也称为"改性的PTFE"）。全氟化共聚单体包括上述共聚单 体。特别合适的示例为HFPJTFE's通常具有在327+/-10°C范围内的熔点。PTFE's通常具有 高分子量，通常为约1〇 6克/摩尔或更大。PTFE's通常还具有非常高的熔体粘度(在380°C下 为约101Q-10 13Pa.s)。这导致在372°C下使用5kg负载(MFI 372/5)时，PTFE具有小于lg/ΙΟ分 钟或甚至小于〇.lg/l〇分钟的熔体流动指数(MFI)，或者在MFI 372/5下具有0g/10分钟的熔 体流动指数。MFI测量使用指定重量(在此处为5kg)在指定温度(在此处为372°C)下可推动 穿过模具的聚合物的量。
[0062]在本文中提供的四氟乙烯均聚物和共聚物，特别为PTFE ' s，其熔点为至少317 °C或 至少319°C或至少321°C。
[0063] 本文提供的四氟乙烯共聚物可具有小于15g/10分钟的MFlUTS/ShPTFE's可具有 小于lg/?ο分钟，并且更优选地小于〇.6g/10分钟，并且最优选地为不可测量(例如，0g/10分 钟）的MFI(372/5)。
[0064]本文提供的四氟乙烯聚合物为核-壳聚合物。其可包含四氟乙烯聚合物(优选地为 PTFE，最优选地为未改性的PTFE)的外壳。
[0065]在特定实施方案中，四氟乙烯聚合物（优选地为PTFE ' s)具有分子量高于核的外 壳，或者如果存在，还具有内壳。在优选的实施方案中，外壳为未改性的PTFE。核也可为未改 性的PTFE，或优选地为改性的PTFE。
[0066] 四氟乙烯聚合物的制备:
[0067] 含氟聚合物可通过如本领域中所知的自由基聚合来制备。优选的聚合方法是水性 乳液聚合。在水性乳液聚合中，聚合在氟化乳化剂的存在下进行。当使用术语"氟化乳化剂" 时，其意指相同化学组成的乳化剂，例如，所使用的氟化乳化剂可全部为全氟辛酸，并且也 指具有不同化学组成的表面活性剂的混合物。在反应混合物的搅拌停止之后，分散体可保 持稳定至少2小时，或至少12小时，或至少24小时。通常，在水性乳液聚合中使用氟化乳化 剂。氟化乳化剂通常以基于待获得的固体(聚合物含量)计0.01重量％至1重量％的量使用。
[0068] 合适的氟化乳化剂包括在含氟聚合物的水性乳液聚合中通常采用的任何氟化乳 化剂。此类氟化乳化剂是非调聚性的，即，其在反应条件期间为惰性的。它们不充当链转移 剂。特别优选的乳化剂为符合以下通式的那些：
[0069] Y-Rf-Z-M (IV)
[0070] 其中Y表示氢、Cl或F; Rf表示直链或支链的全氟化或部分氟化亚烷基。亚烷基链可 被氧原子中断一次或多于一次。通常，Rf包含4至10个碳原子。Z表示酸根离子，例如⑶0' S0：T或S03'或其多者，并且Μ表示抗衡阳离子，或其多者，例如碱金属离子，铵离子或H+。示例 性乳化剂包括:全氟化链烷酸的铵盐，诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。
[0071] 根据式(IV)的氟化乳化剂的更具体子部分包括以下通式的那些：
[0072] [Rf-0-L-C00-]Χ+ (V)
[0073] 其中L表示直链或支链的部分或完全氟化的亚烷基基团或者脂族烃基团，Rf表示 直链或支链的部分或完全氟化脂族基团或者可被氧原子中断一次或多于一次的直链或支 链的部分或完全氟化基团。X+表示阳离子。在乳化剂包含部分氟化的脂族基团的情况下，它 被称为部分氟化的乳化剂。
[0074]优选地，氟化乳化剂的阴离子部分的分子量小于1，000克/摩尔，最优选地，乳化剂 的分子量小于1，〇〇〇克/摩尔。优选地，L为直链的。
[0075]氟化乳化剂的具体示例包括如例如美国专利公布2007/0015937 (Hintzer等人）中 所述的那些。示例性乳化剂包括但不限于：CF3CF2OCF2CF 2OCF2COOH、CHF2(CF2)WOOH、CF 3 (CF2) 6C00H、CF30 (CF2) 3〇CF (CF3) C00H、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF30 (CF2) 3OCHFCF2COOH、 CF30 (CF2) 3OCF2COOH、CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2CF2CF2CF2COOH、CF3 (CF2) 2CH2 (CF2) 2COOH、CF3 (CF2) 2COOH、CF3 (CF2) 2 (OCF (CF3) CF2) OCF (CF3) C00H、CF3 (CF2) 2 (OCF2CF2) 4〇CF (CF3) C00H、CF3CF2O (CF2CF2〇)3CF 2CQQH，以及它们的盐。
[0076] 其他乳化剂包括非羧酸的含氟表面活性剂，诸如亚磺酸酯或全氟脂族亚磺酸酯或 磺酸酯。所述亚磺酸酯可具有式Rf-S02M，其中Rf为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团。所述 亚磺酸酯也可具有式Rf'-(S0 2M)n，其中Rf '为多价的、优选地为二价的全氟基团，并且η为 2-4的整数，优选为2。优选地，所述全氟基团为全氟亚烷基基团。一般而言，Rf和Rf '具有1至 20个碳原子，优选4至10个碳原子。Μ为化合价为1的阳离子(例如，肝、似+、1(+、順4+等）。此类 含氟表面活性剂的具体示例包括但不限于〇4? 9-302似、(^13-302他、(：疋17-30 2似、(^12-(S02Na) 2，和C3F7-〇-CF2CF2-S〇2Na。
[0077] 氟化乳化剂可单独或组合为两种或多种氟化乳化剂的混合物而用于聚合中。
[0078] 在一个实施方案中，氟化乳化剂与氟化的液体一起作为微乳液添加，诸如描述于 美国公布No · 2008/0015304(Hintzer等人）、W0公布No · 2008/073251 (Hintzer等人）和EP专 利N〇.1245596(Kaulbach等人）中。微乳液是热力学上稳定的（稳定超过24小时)并且具有从 1 Onm至最大100nm的液滴尺寸的乳液。它们对肉眼而言是透明的。通常，相当大量的氟化乳 化剂用于制备微乳液。在其中使用非微乳液的混合物的情况下，成分的粒度和量为使得所 形成的乳液或混合物对肉眼而言不是透明的，而是乳状的或不透明的。典型的氟化液体包 括氟化或全氟化烃或者氟化或全氟化醚或聚醚。可向氟化液体添加过量的乳化剂。在一个 实施方案中，氟化液体与乳化剂的重量比大于1:1，1.5:1，2 :1，2.5:1，3:1，5:1或甚至10:1。
[0079] 在更优选的实施方案中，氟化乳化剂不以如上所述的微乳液形式添加。其作为水 性溶液添加。
[0080] 水性乳液聚合由反应引发剂或反应引发剂体系引发。可使用用于引发含氟聚合物 或PTFE的水性乳液聚合的任何已知的或合适的引发剂。合适的引发剂包括有机以及无机引 发剂，但后者一般是优选的。示例性有机引发剂包括:有机过氧化物，诸如双琥珀酸过氧化 物、双戊二酸过氧化物，或叔丁基氢过氧化物。示例性无机引发剂包括:过硫酸盐的铵_碱_ 或碱土盐、高锰酸或锰酸，其中高锰酸钾是优选的。过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵(APS)可 单独使用或者可与还原剂结合使用。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐(诸如亚硫酸氢铵或焦 亚硫酸钠）、硫代硫酸盐(诸如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠）、肼、偶氮二羧酸盐和 偶氮二甲酰胺(ADA)。可使用的其他还原剂包括甲醛次硫酸氢钠或氟烷基亚磺酸盐。还原剂 通常减小过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可以添加金属盐催化剂，例如铜、铁或银盐。
[0081] 聚合引发剂的量可被选择为适合的以及本领域中已知的。通常，基于在聚合中用 作水相的水的质量计，引发剂以2至600ppm使用。
[0082] 水性乳液聚合体系可进一步包含助剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。优选的是，将 助剂的量保持尽可能低以确保聚合物胶乳的更高的胶态稳定性。
[0083] 在优选的实施方案中，种子聚合用于制备四氟乙烯聚合物。如果晶种粒子的组成 与形成在晶种粒子上的聚合物不同，则形成核-壳聚合物。也就是说，聚合在含氟聚合物(通 常为已与如上所述的全氟化共聚单体中的一种或多种均聚或共聚的四氟乙烯聚合物)的小 粒子的存在下被引发。这些晶种粒子通常可具有介于50和100nm或50和150nm(纳米)之间的 Z-均直径。此类晶种粒子可例如在单独水性乳液聚合中并且以如上所述的方式制备。基于 水性乳液聚合中水的重量计，晶种组成的用量可为2重量％至50重量％。聚合然后如上所述 运行以制备最终聚合物。因此，由此制备的聚合物粒子将包含核/壳结构。如果聚合物组成 相应地改变，便可制备具有一个或多个中间体壳的聚合物粒子。使用晶种粒子的四氟乙烯 (TFE)的聚合在例如美国专利No.4,391，940(Kuhls等人)或W003/059992 Al中有所描述。当 PTFE聚合物待制备时，基于聚合物的总组成计，在核中、或在壳中、或在它们的组合中的共 聚单体的总量不超过1重量％。
[0084] 本文提供的核-壳聚合物包含外壳，该外壳的分子量高于核和/或中间层(如果存 在）。例如，可在不使用链转移剂的情况下获得聚合物的外壳。
[0085]在一个实施方案中，四氟乙烯聚合物包含未改性PTFE的外壳，即，PTFE均聚物的 壳。核可具有改性或未改性的PTFE。在特定实施方案中，核具有改性的PTFE，即，TFE的共聚 单体和至少一种全氟化共聚单体。优选的共聚单体为HFP。
[0086]在一个实施方案中，四氟乙烯聚合物包含分子量高于核的外壳。外壳可具有未改 性的PTFE并且核可具有改性的PTFE。外壳也可具有改性的PTFE，并且核可具有未改性的 PTFE或者具有与壳相同或不同单体组成的改性PTFE。核和壳也可具有相同单体组成，但不 同量的共聚单体。优选的共聚单体为HFP。
[0087]在优选的实施方案中，本文中提供的核-壳聚合物的核具有改性的PTFE，即，TFE的 共聚单体和至少一种全氟化共聚单体，如上所述。优选的共聚单体为HFP。
[0088]核-壳型的四氟乙烯聚合物的优点在于，其允许聚合物以更加受控和窄的粒度分 布形成。其还允许粒度大于170nm或为至少200nm(Z-均值）的聚合物粒子的受控制备。较大 粒度通常为制备厚涂层所需的。
[0089] 水性乳液聚合(无论是否具有晶种粒子)将优选地在至少10 °C、25 °C、50°C、75 °C或 甚至100 °C ;最多70 °C、80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 °C或甚至150 °C的温度下进行。如本领 域中已知，聚合可在例如约0.5至约4.5MPa的压力下进行。
[0090] 通常，水性乳液聚合通过轻度搅拌水性聚合混合物来进行。控制搅拌条件以避免 所形成的聚合物粒子的凝固。容器和搅拌器以及其他处理设备可如本领域中已知来使用。
[0091] 水性乳液聚合通常进行直至水性乳液中聚合物粒子的浓度介于15重量％和50重 量％ (也称为固体含量)之间。
[0092]在所得分散体中，聚合物粒子的平均粒度通常大于150nm，例如介于约160和约 350nm之间，或介于约200和至多约300nm之间，或介于约170和至多约275nm之间（Z-均值）。 分散体的粒度可通过非弹性光散射来确定。
[0093]在完成聚合反应之后，处理分散体以去除氟化乳化剂。通过阴离子交换和添加非 离子乳化剂从分散体去除乳化剂的方法公开于例如EP 1 155 055 B1中，这是优选的方法。 其他方法包括如W02007/142888中所公开添加高分子电解质，或者通过添加非离子聚合物 稳定剂，诸如聚乙烯醇、聚乙烯酯等，或者使分散体经受超滤。通过阴离子交换去除氟化乳 化剂是优选的。
[0094]可通过例如使用超滤（例如在US 4，369，266中所述）的浓缩，或通过热滗析(例如 在US 3,037,953中所述），或通过电滗析而增加分散体中的含氟聚合物含量。浓缩分散体的 固体含量通常为约50重量％至约70重量％。
[0095]经受去除氟化乳化剂处理的分散体不包含氟化乳化剂，或仅含有其降低量的氟化 乳化剂，诸如以分散体的总重量计，约1至约50ppm(或2至20ppm)的量。可对单独的分散体或 对组合的分散体(例如，双峰或多峰分散体)进行减少氟化乳化剂的量，如上文或下文所述。 优选地，本文提供的分散体为离子交换分散体，这意味着它们已经受阴离子交换过程以优 选地在非氟化非离子乳化剂存在的情况下，更优选地在根据式（I)的非氟化非离子乳化剂 存在的情况下去除氟化乳化剂。
[0096] 本文提供的分散体的电导率可为至少200yS，例如介于300yS和5，OOOyS之间或介 于500和l，500yS之间。所述分散体的电导率的所需水平可通过向其中加入盐而进行调节， 所述盐为例如简单的无机盐，如氯化钠或氯化铵、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等。另外，电导率 水平可通过将阴离子表面活性剂加入分散体而进行调节，如W0 03/020836中所公开。可使 用的典型的阴离子表面活性剂包括具有酸基团（特别是磺酸基团或羧酸基团）的表面活性 剂。阴离子表面活性剂的示例包括具有一个或多个阴离子基团的表面活性剂。此类阴离子 表面活性剂通常为非氟化表面活性剂。除了一个或多个阴离子基团之外，它们可包括其他 亲水基团，如在氧化亚烷基基团中具有2至4个碳原子的聚氧化亚烷基基团（例如，聚氧化亚 乙基基团）。典型的非氟化表面活性剂包括阴离子烃表面活性剂。如本文所用的术语"阴离 子烃表面活性剂"包括这样的表面活性剂，在该表面活性剂分子中包含一个或多个烃部分 和一个或多个阴离子基团，特别是酸基，例如磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧酸基及其盐。阴离 子烃表面活性剂的烃部分的示例包括具有例如6至40个碳原子(优选地具有8至20个碳原 子)的饱和脂族基团和不饱和脂族基团。此类脂族基团可以是直链或支链的，并且可含有环 状结构。烃部分也可以是芳族基团或含有芳族基团。另外，烃部分可以含有一个或多个杂原 子，例如氧、氮和硫。
[0097]非氟化阴离子烃表面活性剂的特定示例包括烷基磺酸盐(诸如月桂基磺酸盐）、烷 基硫酸盐(诸如月桂基硫酸盐）、烷基芳基横酸盐和烷基芳基硫酸盐，和烷基横基瑰?自酸盐、 脂肪(羧)酸及其盐(诸如月桂酸及其盐），以及磷酸烷基酯或磷酸烷基芳基酯及其盐。可使 用的可商购获得的阴离子烃表面活性剂包括可以商品名Polystep Α1 6(十二烷基苄基磺 酸钠)得自德国斯泰潘公司（Stepan Company，Germany)的那些阴离子经表面活性剂;各自 可得自德国科莱恩公司（〇131^3]1〖611113!1，661'1]^115〇的!1〇8七3口1^343 30(仲烷基磺酸钠盐）、 Emulsogen LS(月桂基硫酸钠)和Emulsogen EPA 1954(C2到C4烷基硫酸钠的混合物）；可得 自德国科宁公司（Cognis，Germany)的Edenor C-12(月桂酸）；以及可得自密歇根州米德兰 的陶氏化学公司（Dow Chemical,Midland,MI)的TRITON X-200(烷基磺酸钠）。其他合适的 阴离子表面活性剂包括EP 1538177和EP 1526142中所公开的磺基琥珀酸盐。
[0098] 将阳离子乳化剂加入分散体也是可能的，如例如W0 2006/069101所述。
[0099] 非氟化非离子表面活性剂:
[0100] 本文提供的四氟乙烯聚合物分散体包含至少一种符合以下通式（I)的非氟化非离 子表面活性剂：
[0101] Ri〇-[CH2CH20]n-[R20]m-R3 (I)
[0102] 其中心表示直链或支链的脂族或芳族烃基团。优选地，心具有至少6个碳原子，优选 地具有8至18个碳原子。在优选的实施方案中，残基心为残基(R'）（R"）HC-，其中R'和R"是相 同或不同的直链、支链或环状烷基基团，其中碳原子的总量为至少5并且优选地为7至17。在 式（I)中，R 2表示具有3或4个碳原子的亚烷基单元。R3表示氢烷基或羟基烷基基团，η 具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和为至少2。心被选择为使得端部羟基基团存 在。例如，R3可为Η或羟烷基残基，诸如羟基亚烷基基团，例如羟基亚甲基（-(CH 2)0H)。
[0103] 在典型的实施方案中，Rl·为具有8至18个碳原子的直链支链烷基基团;此表示具有3 个碳原子的烷基基团并且R3为氢，并且η如上所述。
[0104] 在另一个典型的实施方案中，心为（1?'）（1〇11(：-，其中1?'和矿是相同或不同的直 链、支链或环状烷基基团，其中心的碳原子的总量为至少9并且优选地为10至14。下标m为0 并且下标η为6至12,并且R 3为H。
[0105] 术语"至少一种非氟化非离子表面活性剂"在本文中用于指具有相同化学式的表 面活性剂，但不是指单个分子。术语"至少一种非氟化非离子表面活性剂"用于指示具有不 同化学组成的其他非氟化非离子表面活性剂也可存在，例如，非氟化非离子表面活性剂可 作为若干具有不同化学组成的非氟化非离子表面活性剂的混合物存在。"至少一种非氟化 非离子表面活性剂"以实现所需效果的有效量使用，例如增加剪切稳定性以及/或改善成膜 特性(如临界膜厚度)的有效量。当上述通式表示混合物时，η和m将表示各自基团的平均数。 另外，当上述化学式表示混合物时，所指的脂族基团R:中的碳原子的量可为表示表面活性 剂混合物中烃基团平均长度的平均数。
[0106] 基于分散体的重量计，如上所述，非氟化非离子乳化剂的典型量包括1重量％至12 重量％。
[0107] 如上所述的非氟化非离子乳化剂可例如通过仲醇的乙氧基化/丙氧基化来制备。 如上所述类型的非离子乳化剂也可商购获得，例如以商品名TERGITOL TMN从陶氏化学公司 商购获得，例如TERGITOL TMN 6、TERGIT0L TMN 10和TERGITOL TMN 100X。
[0108] 如上所述的非氟化非离子乳化剂可在氟化乳化剂被去除时作为稳定乳化剂添加， 或者在浓缩步骤期间作为稳定乳化剂添加，或者两种情况都有。然而，也可以将如上所述的 非氟化非离子乳化剂添加到最终分散体并且在浓缩或氟化乳化剂的移除期间使用其他非 氟化非离子乳化剂。然而，优选地，本文提供的分散体不含任何芳族乳化剂。
[0109] 除上述非氟化非离子乳化剂之外还可使用的另外的非氟化非离子表面活性剂包 括烷氧基化炔属二醇。除上述非氟化非离子乳化剂之外还可使用的另外的非离子表面活性 剂包括聚硅氧烷基表面活性剂，诸如可以商品名Silwet L77(康涅狄格州米德尔堡的康普 顿公司（Crompton Corp.，Middlebury，CT))购得的那些表面活性剂。氧化胺和氧化胺乙氧 基化物(例如，授予Dadalas等人的W02008/134138中公开的pH依赖性表面活性剂)也被认为 是可用作对本文所述的含氟聚合物分散体的稳定添加剂。除上述非离子乳化剂之外还可使 用的非离子表面活性剂的其他示例包括糖表面活性剂，诸如糖苷表面活性剂，例如烷基多 聚糖苷。另一类非离子表面活性剂包括聚山梨酸酯。
[0110] 本文提供的分散体显示出可接受的剪切稳定性。通常，可获得具有至少6分钟剪切 稳定性的分散体。
[0111] 已经发现剪切稳定性可通过添加阴离子乳化剂（优选地为硫酸盐或磺酸盐乳化 剂）而进一步增加。低量，例如从约0.05重量％开始或从约0.2重量％开始的量可足以显著 增加剪切稳定性。
[0112] 在本公开的特定实施方案中，分散体包含至少一种阴离子表面活性剂，特别为磺 酸盐表面活性剂。术语"至少一种阴离子表面活性剂"在本文中用于指具有相同化学式的表 面活性剂，但不是指单个分子。术语"至少一种阴离子表面活性剂"用于指示也可存在具有 不同化学组成的其他阴离子表面活性剂。"至少一种表面活性剂"以实现所需效果的有效量 使用，例如增加剪切稳定性的有效量。优选的磺酸盐表面活性剂包括磺基琥珀酸盐和乙酰 磺基琥珀酸盐。磺基琥珀酸盐的优选示例包括符合通式R100CCH 2-CH(S03M)-C00CR5的那些 磺基琥珀酸盐，其中R1和R2彼此独立地为包含4至20个碳原子的烷基残基，并且Μ表示阳离 子，包括Η+。磺基琥珀酸盐的示例描述于例如欧洲专利申请ΕΡ1538177Α1中。乙酰磺基琥珀 酸盐的示例包括符合以下通式的那些乙酰磺基琥珀酸盐：
[0114] 其中Yi表示Η或-S03M，Υ2表示Η或-S0 3M，其中YjPY2不同时为Η，并且优选地，Υ^Η， Z^ZdPZs表示通常具有约2至12个碳原子的烷基残基。乙酰磺基琥珀酸盐的示例描述于例 如 W02010/149262 中。
[0115] 在另一个实施方案中，虽然并不是优选的，但如上所述的磺基琥珀酸盐和乙酰磺 基琥珀酸盐仅有的区别在于一些或全部烷基残基为部分或全氟化的烷基残基，即，烷基残 基为氟烷基残基。在特定实施方案中，氟烷基残基不包含多于两个或多于三个碳原子，因为 此类短的氟烷基链被认为是可生物降解的。已经发现将氟化(乙酰)磺基琥珀酸盐添加到不 含如上所述的氟化乳化剂的水性PTFE分散体可在添加到非离子稳定表面活性剂(如根据本 公开的一者）或添加到其他非离子稳定表面活性剂（如烷基多糖苷）时显著增加剪切稳定 性。对增加剪切稳定性的影响实际上可不限于根据本公开的PTFE核-壳粒子，但是限于任何 种类的PTFE粒子。然而，在另一种类型的氟化乳化剂已在单独纯化步骤中从分散体移除之 后，添加这些氟化(乙酰)磺基琥珀酸盐将向分散体引入含氟的低分子量粒子。因此，添加氟 化(乙酰磺基)琥珀酸盐表示本公开的非优选实施方案。
[0116] 本文提供的分散体的特别优点是其有利的成膜特性。可获得临界膜厚度大于ΙΟμπι 或甚至15μπι或至少17μπι的涂层。本文提供的聚合物分散体的另一个优点是其有利的再润湿 特性。因此，本文提供的四氟乙烯聚合物分散体具有有利的涂覆特性并且非常适于制备涂 料组合物。涂料组合物包含本文提供的分散体以及至少一种另外的涂料成分。涂覆剂为当 将分散体涂覆或浸渍在基材上时可能有利的成分，诸如增粘剂、减阻剂、颜料、润湿剂等。任 选的组分包括，例如，对于各种应用可能要求或所需的缓冲剂和氧化剂。本发明的分散体可 用于制备用于涂覆各种基材的最终涂料组合物，所述基材诸如金属、含氟聚合物层和织物 (例如玻璃纤维基织物）。此类织物可用作建筑织物。一般而言，所述含氟聚合物分散体可与 通常用于制备最终涂料组合物的另外的组分共混。可将此类另外的组分溶解于或分散于有 机溶剂(极性或非极性）中，所述有机溶剂诸如甲苯、二甲苯、甘油、乙二醇等。可用于涂料组 合物中的典型涂覆剂还包括除本文提供的四氟乙烯聚合物之外的聚合物，该聚合物包括但 不限于聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或聚亚芳基硫化物、或可熔融加工的含氟聚合物(例如，具 有大于lg/io分钟、或大于5g/10分钟，例如至少5g/10分钟的MFI(372/5)的含氟聚合物）。其 他涂覆剂包括无机碳化物，诸如碳化硅。其他涂覆剂包括金属氧化物和高分子电解质，诸如 聚阴离子化合物(例如聚阴离子聚丙烯酸酯）。另外的成分包括颜料。同样可加入云母粒子 以获得最终涂料组合物。本文提供的含氟聚合物分散体通常占最终涂料组合物的约10重 量％至 8〇重量％。用于金属涂层的涂料组合物和其中所用的组分的细节已描述于例如W0 02/78862、W0 94/14904、EP 1 016 466 A1、DE 2 714 593 A1、EP 0 329 154 Al、WO 0044576和US 3，489，595中，所述专利以引用方式并入本文。
[0117]涂覆剂也可包括其他含氟聚合物。例如，本文提供的四氟乙烯聚合物分散体可用 于例如通过混合不同分散体来制备具有双峰和多峰粒度分布的涂料组合物。这些分散体可 具有宽的粒度分布，例如在20nm至lOOOnm范围内的粒度，如例如US 5,576,381、EP 0 990 009 B1和EP 969 055 A1中所公开。多峰含氟聚合物粒子分散体可在涂层中呈现有利特性， 诸如对基材的更好粘附力和更致密的膜形成。例如，含氟聚合物分散体可包含第一含氟聚 合物粒子与第二含氟聚合物粒子的混合物，该第一含氟聚合物粒子具有至少180nm的平均 粒度(Z-均），该第二含氟聚合物粒子具有小于180nm的平均粒度(Z-均粒径），优选具有不超 过第一含氟聚合物粒子的平均粒度(Z-均)的0.9倍或不超过第一含氟聚合物粒子的平均粒 度(Z-均）的0.7倍的平均粒度(如例如公开于US 5,576,381中）。双峰或多峰含氟聚合物分 散体可通过将具有不同含氟聚合物粒度的含氟聚合物含水分散体以所需量共混在一起而 便利地获得。所述含氟聚合物总体不仅可在粒度方面为双峰或多峰，还可在含氟聚合物或 所用的含氟聚合物的分子量方面为双峰或多峰。例如，平均粒度为至少180nm的第一聚合物 可为不可熔融加工的含氟聚合物，并且平均粒度不超过第一聚合物的平均粒度的0.9倍或 不超过第一聚合物的平均粒度的0.7倍的第二含氟聚合物可为不可熔融加工的或可熔融加 工的含氟聚合物。类似地，第一和/或第二含氟聚合物可为含氟弹性体。特别是，不可熔融加 工的含氟聚合物的分散体可与其他含氟聚合物(特别是可熔融加工的含氟聚合物）的含水 分散体混合。可与不可熔融加工的含氟聚合物分散体混合的合适的可熔融加工的含氟聚合 物的分散体包括如下含氟聚合物的分散体:TFE和全氟化乙烯基醚的共聚物(PFA)以及TFE 和HFP的共聚物(FEP)。此类分散体可为单峰、双峰或多峰，如例如EP 990 009 A1中所公开。
[0118]可例如在涂料组合物中使用本文提供的含氟聚合物分散体以层合、涂覆和/或浸 渍基材。所述基材或其经处理的表面可为无机或有机材料。基材可为例如纤维、织物、粒料 或层。典型的基材包括有机或无机纤维，优选地为玻璃纤维、有机或无机织物、粒料(诸如聚 合物珠)和含有一种或多种有机聚合物(包括例如含氟聚合物）的层。织物可为织造或非织 造织物。基材也可为金属或包含金属表面或含氟聚合物表面或层(诸如但不限于PTFE表面 或层）的制品。
[0119] 下面的实施方案和实施例的列表进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这 些实施例中提到的具体材料及其量，以及其他条件和细节，不应被解释为对本发明的不当 限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
[0120] 具体实施方案列表:
[0121] 1.-种包含四氟乙烯核-壳聚合物和至少一种符合以下通式的非氟化非离子表面 活性剂的含水分散体：
[0122] Ri〇-[CH2CH20]n-[R20]m-R3 (I)
[0123] 其中心表示具有至少6个碳原子(优选8至18个碳原子)的直链或支链脂族烃基团， R2表示具有3或4个碳原子的亚烷基单元，R3表示氢烷基基团或Q-C3羟烷基基团，η的 值为〇至40，m的值为0至40，并且n+m之和为至少2，
[0124] 其中核-壳聚合物包含具有比核更大分子量的外壳，并且其中分散体基本上不含 符合下式的氟化乳化剂
[0125] Y-Rf-Z-M
[0126] 其中Y表示氢、Cl或F; Rf表示直链或支链的全氟化或部分氟化亚烷基，其中亚烷基 链可被氧原子中断一次或多于一次;Z表示酸根离子或其多者，并且Μ表示抗衡阳离子或其 多者，并且其中基本上不含意指基于分散体的重量计，小于50ppm并且包括Oppm的量。
[0127] 2. 1.的含水分散体，其中外壳由四氟乙烯均聚物制成。
[0128] 3. 1.或2.中任一项的含水分散体，其中式（I)中的办为(1?'）（1〇!1(：-，并且其中1?' 和R"为可被氧原子中断一次或多于一次的相同或不同的直链、支链或环状烷基基团。
[0129] 4.前述实施方案中任一项的含水分散体，其中四氟乙烯核-壳聚合物具有小于lg/ 10 分钟的 MFI( 372/5)。
[0130] 5.前述实施方案中任一项的含水分散体，其中核-壳聚合物具有包含至少一种共 聚单体，优选地至少一种全氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物的核。
[0131] 6.前述实施方案中任一项的含水分散体，其中基于整个所述聚合物的重量计，核_ 壳聚合物具有小于1重量％的总共聚单体含量。
[0132] 7.前述实施方案中任一项的含水分散体，其中四氟乙烯核-壳聚合物包含四氟乙 烯共聚物的核，其中共聚物选自六氟丙烯、全氟化烷基乙烯基醚、全氟化烷基烯丙基醚，并 且其中烷基单元可被氧原子中断一次或多于一次。
[0133] 8.前述实施方案中任一项的含水分散体，基于分散体的总重量计，所述含水分散 体具有介于30重量％和70重量％之间的固体含量。
[0134] 9.前述实施方案中任一项的含水分散体，其中四氟乙烯核-壳聚合物能够通过在 氟化乳化剂存在下的水性乳液聚合并且随后去除氟化乳化剂，以及任选地添加至少一种非 氟化阴离子表面活性剂，优选地至少一种磺酸盐表面活性剂而获得。
[0135] 10.前述实施方案中任一项的含水分散体，其中氟化乳化剂的分子量小于1000克/ 摩尔。
[0136] 11.前述实施方案中任一项的含水分散体，所述含水分散体还包含至少一种阴离 子磺酸盐表面活性剂。
[0137] 12 .制备根据前述实施方案中任一项的核-壳四氟乙烯分散体的方法，该方法包括 提供能够通过在氟化乳化剂存在下的水性乳液聚合以及随后去除氟化乳化剂而获得的四 氟乙烯核-壳聚合物，其中将根据式（I)的非氟化非离子乳化剂在去除氟化乳化剂之前、期 间或之后添加到分散体，并且其中氟化乳化剂符合式
[0138] Y-Rf-Z-M
[0139] 其中Y表示氢、Cl或F; Rf表示直链或支链的全氟化或部分氟化亚烷基，其中亚烷基 链可被氧原子中断一次或多于一次;Z表示酸根离子或其多者，并且Μ表示抗衡阳离子或其 多者。
[0140] 13.根据实施方案12的方法，其中去除氟化乳化剂包括阴离子交换处理。
[0141] 14.根据实施方案13的方法，其中在阴离子交换处理之前和/或期间将非氟化非离 子乳化剂添加到分散体。
[0142 ] 15. -种包含根据实施方案1至11中任一项的含水分散体的涂料组合物。
[0143 ] 16.涂覆制品的方法，该方法包括将实施方案15的涂料组合物施加到基材，然后进 行温度处理。
[0144] 17. -种包含用实施方案15的涂料组合物获得的涂层的制品。
[0145] 测试程序:
[0146] 恪体流动指数(MFI):
[0147] 使用Giittfert熔体指数测定仪，根据DIN EN ISO 1133,使用5kg负载和372°C的温 度来测量熔体流动指数(MFI 372/5)。挤出时间是一小时。
[0148] 平均粒度:
[0149] 聚合后聚合物粒子的平均粒度根据ISO 13321通过电子光散射使用Malvern Autosizer 2c来测量。平均粒度表示为Z-均。Z-均可由以下公式表达：
[0151 ]此处，Si是粒子i的散射强度，Di是粒子i的直径。
[0152] 固体含量:
[0153] 根据ISO 12086重量分析确定分散体固体含量(含氟聚合物含量）。未进行对非挥 发性无机盐的校正。
[0154] 熔点:
[0155] 根据ASTM D 4591通过DSC(珀金埃尔默公司（Perkin Elmer)的差示扫描量热仪 Pyr i s 1)来测定熔点。以10 °C /分钟的受控速率将5mg样品加热至380 °C的温度，在此期间记 录初次熔融温度。然后将样品以l〇°C/分钟的速率冷却到300°C的温度，然后以10°C/分钟重 新加热到380°C的温度。记录在第二加热阶段观察到的熔点并且在本文中称为聚合物的熔 点(一次熔融材料的熔点）。
[0156] 粘度:
[0157] 使用Brookfield流变仪DV-III，86号转子以20D/1/S测量分散体的粘度。
[0158] 临界膜厚度(CFT):
[0159]容器填充有测试分散体。泡沫如果存在，便使用吸管去除。将脱脂铝板（19X4X 4mm3)浸入到分散体中并将板以45°的角度悬挂干燥。使板干燥5分钟，然后在380°C下加热 10分钟。将板冷却并使用显微镜评价涂层的裂缝。使用Minitest 4000测厚仪测量最大的无 裂缝厚度。
[0160] 转变温度(VTT):
[0161] 粘度转变温度(VTT)表示分散体的粘度-温度依赖性。其通过测量含氟聚合物分散 体的粘度而得到，过程为在20°C和50°C之间加热样品并在每1°C检测粘度。VTT点为粘度再 次达到与在20°C下所测量相同的值时的温度。这意味着样品的粘度在20°C下测量。然后将 样品加热到20°C以上并且粘度下降。在一定温度下，四氟乙烯聚合物，特别为PTFE's的粘度 再次增加。样品的粘度再次增加到样品在20°C下所具有的值时的温度为VTT。
[0162] 表面张力:
[0163] 根据ASTM D1331，使用拉力计(Kruess)，通过干净的、火焰处理的铂板来测量表面 张力。
[0164] 电导率:
[0165] 电导率使用由万通公司(Metrohm AG)供应的712电导计来测量。在浓缩分散体的 电导率小于l〇〇〇mu S/cm的情况下，添加硫酸铵水溶液（1 % )以将电导率调节至约1000yS/ cm〇
[0166] 剪切稳定性:
[0167] 将恒温至20°C的150g分散体置于内径为65mm的250ml的标准玻璃烧杯中。将由 Janke&Kunkel公司（Janke&Kunkel)供应的Ultra Turrax T25的揽摔头（S 25N-25G)浸渍于 烧杯的中央，使得该搅拌头的端部在烧杯底部上方7mm处。Ultra Turrax以8000rpm的旋转 速度接通。搅拌致使分散体的表面为"湍流的"或"波形的"。在10秒至20秒之后，在小于10秒 内将2.0g的二甲苯逐滴添加到搅拌的分散体中。当搅拌的分散体的表面不再显示可见的湍 流时，停止起始于二甲苯添加的时间测量。由于凝聚，表面"冻结"或变光滑。凝聚伴随着 U1 tra Turrax的声音的特征变化。在由于泡沫形成而不能清楚观察到"表面冻结"的情况 中，时间测量在声音变化开始时停止。该实施例中记录的剪切稳定性值为5次测量的平均 值。
[0168] 实施例1:种子胶乳的制备
[0169] 将含有l〇〇g CF30CF2CF2CF20CHCF2C00H的1001去离子水送入1501聚合容器中。通 过交替排空，和用氮气增压至6巴来去除空气。然后将140g HFP送入到容器并且将容器中的 温度调节至35°C。将容器用TFE加压至15巴（绝对压力），此后将含有l.lg APS、50g 25%氨 溶液和60mg CuS〇4X5H20的100ml去离子水栗送到容器中。聚合通过将含有0.5g Na2S2〇5的 150ml去离子水快速栗送到容器中而开始。聚合温度和压力保持恒定。通过适当地调节搅拌 的速度而将TFE的摄取速率调节至约12kg/h。在已消耗11 kg TFE时，通过关闭TFE给料并降 低搅拌速度来停止聚合。使容器放空，并且排放出所得的分散体(种子胶乳）。分散体(种子 胶乳)具有10 %的固体含量和约90nm的晶种粒度。
[0170] 实施例2:核-壳四氟乙烯聚合物的制备
[0171]将如实施例1中所述制备的2 0 1的种子胶乳与含有1 0 0 g CF30CF2CF2CF20CHCF2C00H的801去离子水一起装入1501聚合容器中。如实施例1中所述去 除空气。用TFE将容器加压至15巴（绝对压力）。将温度调节至42°C。将含有0.6g APS、60mg CuS〇4X5H20和60g 25%氨水溶液的200ml水性溶液装入到容器中。通过向容器中连续栗送 含有溶解于含15ml 10%Na0H的3000ml去离子水中的0.15g偶氮二甲酰胺(ADA)的水性溶液 来引发聚合。第一个10分钟的栗送速率为50ml/分钟，然后减小到15-30ml/分钟。将给料速 率和搅拌速度调节至实现约12kg/h的TFE摄取速率。聚合在恒定压力和温度下进行。在已消 耗22kg TFE时，通过中断ADA-溶液和TFE的给料来停止聚合。将容器放空，并且排放出分散 体。分散体具有约21重量％的固体含量以及约200nm的粒度。基于固体含量计，向分散体添 加2重量％TERGITOL TMN-100X。将100ml的阴离子交换树脂Amberlite IRA 402以OH-形式 添加到11的分散体。将混合物轻轻搅拌2小时并且通过玻璃筛过滤掉交换树脂。氟化乳化剂 的含量低于20ppm。
[0172] 在由陶氏化学公司作为非离子乳化剂供应的TERGITOL TMN-100X的存在下通过蒸 发将分散体热浓缩至58%的固体含量。基于浓缩分散体的固体含量计，非离子乳化剂的含 量为5-7重量％。如有必要，通过添加氨水将pH调节至9。浓缩的分散体经受剪切测试和成膜 测试。结果记录于表1中。
[0173] 实施例3 (比较例)
[0174]通过以下方式制备具有改性PTFE壳的核-壳聚合物:使用实施例1的种子组合物， 并且使其经受如实施例2中所述的聚合，不同的是在总共消耗21kg TFE之后，ADA给料停止。 将在150ml去离子水中含有0.8g APS、60mg CuS〇4X5H20和0.7g 25%氨水溶液的溶液装入 到容器中，然后装入50ml去离子水中的0.6g Na2S2〇5的溶液，然后将190g HFP注入聚合容器 中。在消耗总量为23kg的TFE时，通过关闭TFE给料来停止聚合。将容器放空，并且排放出分 散体。分散体经受阴离子交换处理并且热浓缩至58%的固体含量，如实施例2中所述。粒度 为约200nm。
[0175] 实施例4(比较例)
[0176] 重复比较例2,不同的是代替TERGITOL TMN-100X，TRIT0NX100(芳族非离子乳化 剂）用作非离子乳化剂。固体含量为58 %并且粒度为约200nm。
[0178] 比较显示出，根据本公开的分散体具有较优的涂覆特性，如通过膜厚度和再润湿 所确定。
[0179] 实施例5
[0180] 重复实施例2,不同的是将磺基琥珀酸盐表面活性剂添加到分散体(0.2重量％，来 自克莱恩特公司（Clariant)的EMULSOGEN SF 8)。当使用丁基卡必醇（C4H9(0CH2CH2)20H) 作为测试溶剂时，分散体的剪切稳定性增加超过400%。
【主权项】
1. 一种包含四氟乙烯核-壳聚合物和至少一种符合以下通式的非氟化非离子表面活性 剂的含水分散体： Rl〇-[CH2CH2〇]n-[R2〇]m-R3 (I) 其中Ri表示具有至少6个碳原子，优选8至18个碳原子的直链或支链脂族烃基团，R2表示 具有3或4个碳原子的亚烷基单元，R3表示氢烷基基团或&-C3羟烷基基团，η具有0至40 的值，m具有0至40的值，并且n+m之和为至少2， 其中所述核-壳聚合物包含具有比所述核更大分子量的外壳，并且其中所述分散体基 本上不含符合下式的氟化乳化剂 Y-Rf-Z-M 其中Y表示氢、Cl或F;Rf表示直链或支链全氟化或部分氟化的亚烷基，其中所述亚烷基 链可被氧原子中断一次或多于一次;Z表示酸根离子或其多者，并且Μ表示抗衡阳离子或其 多者，并且其中基本上不含意指基于所述分散体的重量计，小于50ppm且包括Oppm的量。2. 根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述外壳由四氟乙烯均聚物制成。3. 根据权利要求1或2中任一项所述的含水分散体，其中式(I)中的办为(1?'）(1〇!1(：-，并 且其中R'和R"为可被氧原子中断一次或多于一次的相同或不同的直链、支链或环状烷基基 团。4. 根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中所述四氟乙烯核-壳聚合物具 有小于lg/l〇分钟的MFI(372/5)。5. 根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中所述核-壳聚合物具有包含四 氟乙烯共聚物的核。6. 根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中基于整个所述聚合物的重量 计，所述核-壳聚合物具有小于1重量％的总共聚单体含量。7. 根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中所述四氟乙烯核-壳聚合物包 含四氟乙烯共聚物的核，其中所述共聚物选自六氟丙烯、全氟化烷基乙烯基醚、全氟化烷基 烯丙基醚，并且其中所述烷基单元可被氧原子中断一次或多于一次。8. 根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，所述含水分散体还包含至少一种阴 离子磺酸盐表面活性剂。9. 根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，基于所述分散体的总重量计，所述 含水分散体具有介于30重量％和70重量％之间的固体含量。10. 根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中所述四氟乙烯核-壳聚合物能 够通过在氟化乳化剂存在下的水性乳液聚合并且随后去除所述氟化乳化剂，以及任选地添 加至少一种阴离子磺酸盐表面活性剂而获得。11. 根据前述权利要求中任一项所述的含水分散体，其中所述氟化乳化剂具有小于 1000克/摩尔的分子量。12. 制备根据前述权利要求中任一项所述的核-壳四氟乙烯聚合物分散体的方法，所述 方法包括提供能够通过在氟化乳化剂存在下的水性乳液聚合以及随后通过阴离子交换处 理去除所述氟化乳化剂而获得的四氟乙烯核-壳聚合物，其中将根据式(I)的所述非氟化乳 化剂作为所述阴离子交换处理中的或所述阴离子交换处理之后的或其两者的稳定乳化剂 而添加到所述分散体，并且其中所述氟化乳化剂符合下式 Y-Rf-Z-M 其中Y表示氢、Cl或F;Rf表示直链或支链全氟化或部分氟化的亚烷基，其中所述亚烷基 链可被氧原子中断一次或多于一次;Z表示酸根离子或其多者，并且Μ表示抗衡阳离子或其 多者。13. -种包含根据权利要求1至11中任一项所述的含水分散体的涂料组合物。14. 涂覆制品的方法，所述方法包括将根据权利要求13所述的涂料组合物施加到基材， 之后进行温度处理。15. -种包含用根据权利要求13所述的涂料组合物获得的涂层的制品。
【文档编号】C08L71/02GK105940026SQ201580006236
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】迈克尔·达达拉斯, 克劳斯·辛策, 阿恩德·库尔茨, 蒂尔曼·兹普利斯, 凯·赫尔穆特·洛哈斯
【申请人】3M创新有限公司