用于制备带有磷官能团的二烯聚合物的方法,由所述方法获得的产物和包含所述产物的...的制作方法

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用于制备带有磷官能团的二烯聚合物的方法,由所述方法获得的产物和包含所述产物的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于合成具有高含量的磷官能团的新型二烯聚合物的方法,所述方法根据如下步骤将带有链端硫醇官能团的聚(磷)聚合物自由基接枝至二烯聚合物:a)伴随搅拌混合至少一种溶液形式的二烯聚合物和带有链端硫醇官能团的至少一种溶液形式的聚(磷)聚合物;b)将前述步骤中获得的均质反应混合物加热至接枝反应温度,和c)在步骤a)或b)的过程中或者在达到接枝反应温度时加入自由基引发剂。
【专利说明】
用于制备带有磷官能团的二烯聚合物的方法,由所述方法获 得的产物和包含所述产物的组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及沿着链带有侧部膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的二烯聚合物,特别 是弹性体二烯聚合物,及其制备方法。本发明还涉及包含带有膦酸酯官能团和/或膦酸官能 团的二烯弹性体的橡胶组合物,目的特别是汽车轮胎的应用。
【背景技术】
[0002] 为了改性轮胎的橡胶组合物中包含的合成弹性体的性质,各种策略是可能的。在 这些策略中,在聚合物链端或沿着聚合物链引入新的化学官能团是使用的方法之一。
[0003] 在本申请的范围内,
【申请人】特别关注的是沿着二烯聚合物链的官能化。通过文献 已经知晓能够进行官能化的二烯聚合物的不饱和度上的各种反应。可以提及在阴离子聚合 的过程中通过插入共辄三烯共聚单体(别罗勒烯)进行的亲二烯体(例如马来酸酐)和沿着 链具有共辄二烯的二烯共聚物之间的狄尔斯-阿尔德反应类型的[4 + 2]环加成反应 (EP2423239A1)。
[0004] 还可以提及在二烯聚合物的侧部不饱和度上带有官能团(例如环氧化物)的含氢 硅烷的氢化硅烷化反应(FR 13/62946)。
[0005] 还已知在氧化腈或硝酮的存在下的1,3 -偶极环加成反应(R . Hu i s g eη, Angew.Chem.Int.Ed.1963,2,565-632;R.Huisgen,Angew.Chem.Int.Ed.1963,2,633-645; J.J.Tufariello,1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry,Padwa,A.Ed.,Wiley-Inter science:纽约,1984,第9 章,第83页;K. B .G · Tors sell,Nitrile Oxides,Nitrone s, and Nitronates,VCH Publishers Inc·:纽约 1988;K.V.Gothelf,K.V. Jorgensen, (:116111.1^¥.1988,98,863-9 09 )用于二烯聚合物的官能化(10 2012007441八1、 W02006045088A2)或交联(FR1583406、W02006081415A2)。
[0006] 以与上述环加成反应或氢化硅烷化反应相同的方式,通过光化学催化或化学催化 (使用或不使用自由基引发剂)进行的官能或非官能硫醇的自由基接枝也属于这些用于二 稀聚合物(天然橡胶和合成橡胶)的官能化的反应(4叫6¥.〇16111.1111:上(1.2010,49,1540-1573 ;了.卩〇17111.5(^.:厶部分:?〇17111.〇16111.2004,42,530卜5338 ;?〇17111.〇16111.,2010,1,17-36;FR 13/62946)。
[0007] 在本申请的范围内,
【申请人】更特别关注的是获得沿着链带有膦酸酯官能团和/或 膦酸官能团的二烯聚合物。
[0008] 事实上,由于可用于大范围的应用,磷基聚合物最近得到越来越多的关注,所述应 用例如燃料电池(J. Fuel Cel Is,2005,5,(3),355 ),电解质膜(阳离子交换膜) (J.App·Poly · Sci,1999,74,83),阻燃剂(Macromolecules,1998,31,1010;Rhodia Chimie TO 2003076531),牙科粘固粉的添加剂(J.Dent.Res,1974,53,(4),867),生物材料(整形外 科应用)(J.Mater· Sci ·Lett,1990,9,1058;Macromo 1 .Rapid Commun· 2006,20,1719-24), 药物增溶(用于药物释放的水凝胶)(11^?1.?〇17111^,1998,70,1947),细胞增殖促进剂 (Fuji Photo Film Co.US 6218075;81〇111&七64&18,2005,26,3663-3671)和冷却系统中的 腐蚀抑制剂(Macromolecules,1998,31,1010)。
[0009] 这些聚合物的膦酸酯官能团或膦酸官能团可以存在于与聚合物的其它构成单体 共聚的单体中,也可以通过聚合物的聚合后改性获得。
[0010] 本领域技术人员已知的用于合成磷基二烯聚合物的一种模式是通过带有磷基官 能团的官能化硫醇的自由基接枝对二烯聚合物进行聚合后化学改性。Boutevin教授的团队 (卩 〇17111』1111.1998,41,145-151)描述了使用偶氮二异丁腈(厶18?作为自由基引发剂,在70 。(:下在THF中使硫醇,二乙基(3-巯基丙基)膦酸酯(HS-(CH 2)3-P03(Et)2)在羟基远螯聚丁二 烯(M n=1200g/mol,具有20%或80%的1,2_ 丁二烯单元)上自由基接枝6小时。
[0011] 为了真正得益于包含膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的二烯聚合物的膦酸酯官能 团和/或膦酸官能团的反应性从而在最宽泛应用范围内明显改性聚合物的性质,需要使用 具有高含量的膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的聚合物。
[0012] 鉴于通过自由基接枝进行聚合后改性的现有方法,增加聚合物上的官能团含量涉 及使用更大比例的带有磷基官能团的官能化硫醇。
[0013] 然而,使用带有磷基官能团的官能化硫醇分子实现高含量的接枝官能团会造成所 得改性聚合物的宏观结构的明显改变。在自由基接枝的范围内观察到的该宏观结构的改变 通常是由于副反应(自由基-自由基双分子偶联,转移反应等);这些副反应的比例随着接枝 官能团的目标摩尔含量而增加。

【发明内容】

[0014] 现有技术提出的技术问题是提供简单和可再现的方法,所述方法能够合成具有高 摩尔含量的膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的聚合物同时克服与使用高比例的带有磷基官 能团的硫醇分子相关的缺点。
[0015] 本发明响应该技术问题,发明人通过其研究开发了一种新型方法,所述方法用于 制备沿着链具有高摩尔含量的膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的二烯聚合物,同时明显限 制与高比例官能团的接枝相关的聚合物的宏观结构的改变。事实上,发明人开发了用于制 备带有聚磷基接枝的二烯聚合物的方法。
[0016] 因此本发明的第一个主题是用于合成带有聚磷基接枝的二烯聚合物的方法,所述 方法根据如下步骤将带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物自由基接枝至二烯聚合物:
[0017] a.伴随搅拌混合至少一种二稀聚合物和带有链端硫醇官能团的至少一种聚磷基 聚合物,所述二烯聚合物和聚磷基聚合物各自溶解在溶剂中,
[0018] b.将前述步骤中获得的均质反应混合物加热至接枝反应温度,和
[0019] c.伴随步骤a)和b)的任一者或者在达到接枝反应温度时加入自由基引发剂。
[0020] 本发明的另一个主题是带有聚磷基接枝的二烯聚合物,所述聚合物能够通过根据 本发明的方法获得。
[0021] 本发明的另一个主题是增强橡胶组合物,所述增强橡胶组合物基于至少一种增强 填料和带有聚磷基接枝的二烯弹性体。
[0022] 本发明的另一个主题是轮胎,所述轮胎的构成元件之一包含根据本发明的橡胶组 合物。
[0023] 在本说明书中,"接枝"旨在表示附接至聚合物主链的聚磷基聚合物链。
[0024] 在本说明书中,"聚磷基聚合物"旨在表示带有多个磷基官能团的聚合物。
[0025] 在本说明书中,无论关于官能团还是关于聚合物,术语"磷基"旨在表示基团或聚 合物单元取决于所讨论的情况包含至少一个膦酸酯官能团、膦半酸官能团或膦二酸官能 团。术语"膦酸官能团"用于表示膦半酸官能或膦二酸官能团。
[0026] 在本说明书中,聚合物的"单元"旨在表示源自所讨论的聚合物主链的单体的任何 单元。
[0027] 在本说明书中,关于聚磷基聚合物,表述"硫醇封端"旨在表示聚磷基聚合物在链 端处带有硫醇官能团。
[0028] 在本说明书中,聚合物中的单元的摩尔含量或摩尔百分比用于限定聚合物中的这 些单元相对于所述聚合物中存在的单元的总摩尔数的摩尔数。此外,聚合物中的接枝的摩 尔含量或摩尔百分比或接枝程度用于限定聚合物中的接枝相对于所述起始聚合物中存在 的二烯单元的总摩尔数的摩尔数。
[0029] 此外,由表述"在a和b之间"表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值 范围(即不包括极限a和b),而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值 范围(即包括严格极限a和b)。
[0030] "接枝产率"旨在表示相对于引入的硫醇的量,接枝的硫醇衍生物的量。
[0031] 因此,本发明的一个主题是用于合成带有聚磷基接枝的二烯聚合物的聚合物的方 法,所述聚合物具有高含量的磷基官能团,所述方法将带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合 物自由基接枝至二烯聚合物。
[0032] 根据本发明,带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物可以通过式R-P-SH表示,R表示 烷基、酰基、芳基、烯基或炔基、饱和或不饱和的任选芳族的碳基环、饱和或不饱和的任选芳 族的杂环,或聚合物链,P表示聚磷基链。
[0033] 根据本发明的一些变体形式,作为带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,可以提 及通式I的化合物:
[0035] 其中
[0036] -m表示大于或等于1的整数并且η表示大于或等于0的整数,前提是当η不为0时,η 和m可以相同或不同,优选各自大于2并且优选小于500,
[0037 ] _R 表不:
[0038] (i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基;
[0039] (i i)基团(i)的饱和或不饱和的任选芳族的碳基环;
[0040] (iii)饱和或不饱和的任选芳族的杂环;
[0041 ]这些基团和环(i)、( i i)和(i i i)能够被如下取代:取代的苯基,取代的芳族基团, 或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-C00R'),羧基(-C00H),酸氧基(_02CR'),氨基甲酰基(-C0NR '2),氰基(_CN),烷基羰基,烷基芳基羰基,芳基羰基,芳基烷基羰基,苯二甲酰亚氨基,马来 酰亚胺基,琥珀酰亚胺基,脒基,胍基,羟基(-OH),氨基(_NR'2),卤素,烯丙基,环氧基,烷氧 基(_〇R'),S_烷基或S-芳基,具有亲水特征或离子特征的基团例如羧酸的碱金属盐,磺酸的 碱金属盐,聚亚烷基氧化物链(PEO、PPO)或阳离子取代基(季铵盐),R '表示烷基或芳基; [0042] (iv)聚合物链;
[0043] -X和X'相同或不同并且表示氢原子、卤素或Ι^ΟΙ^Οω?^ΝΗω?ΟΙΝΚ^ΝΗΙ^Ν (Ri)2、(Ri)2Ν+0-、NHCORi、C02H、CO2R1、CN、C0NH2、CONHRi或C0N(Ri)2基团,其中基团Ri选自任选 全氟化并且任选被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代的烷 基、芳基、芳烷基、烧芳基、链烯基或有机甲娃烷基;
[0044] -Y和Y'相同或不同并且满足Y或Y'任一者或两者包括至少一个磷基-P(0)(0R2) (〇r3)官能团,其中此和此相同或不同并且表示氢原子或烷基,任选卤代烷基。
[0045] 根据本发明,术语"烷基"表示具有1至20个碳原子的线性或支化的烃基基团,例如 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或 -十烷基。
[0046] "烯基"旨在表示具有2至20个碳原子的包含一个或多个双键的线性或支化的烃基 链。特别优选的烯基的示例为仅带有一个双键的烯基,例如-ch 2-ch2-ch = c(ch3)2、乙烯基 或烯丙基。
[0047] "炔基"旨在表示具有2至20个碳原子的包含一个或多个三键的线性或支化的烃基 链。特别优选的炔基的示例为仅带有一个三键的炔基,例如-CH2-CH2-C=CH。
[0048] "环烷基"旨在表示可以为单环或多环的包含3至12,优选3至8个碳原子的饱和烃 基基团。更特别优选例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、 环十一烷基和环十二烷基的单环环烷基。
[0049] 根据本发明,"环烯基"旨在表示源自如上限定的环烷基的具有一个或多个双键, 优选一个双键的基团。
[0050] 根据本发明,"环炔基"旨在表示源自如上限定的环烷基的具有一个或多个三键, 优选一个三键的基团。
[0051 ] "芳基"旨在表示包含6至10个碳原子的单环或双环芳族烃基基团,例如苯基或萘 基。
[0052] "烷芳基"旨在表示被芳基取代的如上限定的烷基。
[0053] "芳烷基"旨在表示被芳基取代的如上限定的烷基。
[0054] "烷氧基"旨在表示通常具有1至20个碳原子的0-烷基,特别是甲氧基、乙氧基、丙 氧基和丁氧基。
[0055] 杂环基团(i i i)表示具有1、2或3个选自0、N和S的环内杂原子的饱和或优选不饱和 的单环或双环的5元至12元碳基环。它们通常为杂芳基的衍生物。通常地,"杂芳基"旨在表 示包含一个、两个或三个选自〇、N和S的环内杂原子的5元至7元单环芳族基团或6元至12元 双环芳族基团。其示例为呋喃基、噻吩基、吡咯基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、咪 唑基、吡唑基、恶二唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基和三嗪基。优选地,当其 不饱和时,杂环仅包含一个双键。不饱和杂环的优选示例为二氢呋喃基、二氢噻吩基、二氢 吡咯基、吡咯啉基、恶唑啉基、噻唑啉基、咪唑啉基、吡唑啉基、异恶唑啉基、异噻唑啉基、恶 二唑啉基、吡喃基,和哌啶、二恶烷、哌嗪、三噻烷、吗啉、二噻烷或硫代吗啉的单不饱和衍生 物,以及四氢哒嗪基、四氢嘧啶基和四氢三嗪基。
[0056] 根据本发明的变体形式,R如文献WO 98/58974、W0 00/75207和WO 01/42312(Ri的 定义),W0 98/01478和WO 99/31144(R的定义)或WO 02/26836(Ri的定义)中所定义。
[0057] 在这些变体形式中,R更特别的是CNCH2-氰甲基、CH3(C6H 5)CH-1_苯基乙基或CH3 (c〇2ch3)ch-甲基丙酰基。
[0058] 聚磷基聚合物的包含X和X'的单体单元的摩尔份数可以为零,通常为0至0.5,优选 0至0.25,更优选0至0.1。
[0059] 在本发明中可以使用的Y和Y'中带有磷基官能团的单元所源自的单体中,可以特 别提及乙烯基膦酸,乙烯基膦酸二甲酯,乙烯基膦酸双(2-氯乙基)酯,亚乙烯基二膦酸,亚 乙烯基二膦酸四异丙酯,苯乙烯膦酸,二甲基-对乙烯基苄基膦酸酯,二乙基-对乙烯基苄 基膦酸酯,二甲基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸酯,二乙基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸酯,二 乙基2_(丙烯酰胺基)乙基膦酸酯,和更通常的带有至少一个二烷基膦酸酯基团、膦二酸基 团或膦半酸_P(0H)(0R)基团的任何不饱和苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基 或甲基丙烯酰胺基、乙烯基或烯丙基单体,或这些单体的混合物。优选使用乙烯基膦酸二甲 酯和二甲基-对乙烯基苄基膦酸酯。
[0060] 由于带有硫醇官能团的聚合物为聚磷基聚合物,当然理解当m等于1时,-CH2-cyy'-单元包含多于一个磷基-p(o)(or2)(or 3)官能团。
[0061] 在本发明可以使用的被X和X'取代的单元所源自的共聚单体中,可以提及选自如 下单体的亲水性(h)或疏水性(H)单体。
[0062]在亲水性单体(h)中,可以提及:
[0063]-例如源自乙酸乙烯酯的水解的乙烯醇。
[0064]-中性丙烯酰胺基单体,例如丙烯酰胺、N,N_二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰 胺。
[0065]-乙烯基胺的环状酰胺,例如N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
[0066]-烯属不饱和单羧酸和二羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马 酸。
[0067]-包含磺酸基团或碱金属盐或其铵盐之一的烯属单体,例如乙烯基磺酸、乙烯基苯 磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸或2-磺基乙基甲基丙烯酸酯,或 [0068]-选自如下的单体:氨基烷基(甲基)丙烯酸酯,氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,包含至 少一个仲胺官能团、叔胺官能团或季胺官能团的单体,二烯丙基二烷基铵盐例如二甲基氨 基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰 胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和二稀丙基二甲基氯化铵。
[0069]优选地,亲水性(h)单体单元选自丙烯酸(ΑΑ)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和Ν-乙烯 基吡咯烷酮。
[0070]在疏水性单体(H)中,可以提及:
[0071]-源自苯乙烯的单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙 烯,或
[0072]-丙烯酸或甲基丙烯酸与&_&2,优选Ci-Cs醇的任选氟化的酯,例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯,
[0073]-包含3至12个碳原子的乙烯基腈,特别是丙烯腈或甲基丙烯腈,
[0074]-羧酸的乙烯酯,例如乙酸乙烯酯(VAc)、叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯,
[0075]-乙烯基卤化物或亚乙烯基卤化物,例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯,和 [0076]-二烯单体,例如丁二烯或异戊二烯。
[0077] 优选地,本发明的共聚物的疏水性单体单元(H)为丁二烯、异戊二烯、丙烯酸丁酯 和苯乙烯。
[0078] 如上限定的硫醇官能化的磷基聚合物具有至少等于2并且至多等于1000的平均单 元数。
[0079] 链端硫醇官能化的聚磷基聚合物可以是通过带有至少一个磷基官能团的单体的 聚合获得的任何均聚物,或一个或多个带有至少一个磷基官能团的单体与彼此或与一个或 多个共聚单体的任何共聚物。
[0080] 根据本发明的一个变体形式,在自由基源和通式(II)的硫代羰基硫代链转移剂的 存在下,可以通过带有至少一个磷基官能团的至少一种单体的RAFT或MADIX受控自由基 (共)聚合获得链端硫醇官能化的聚磷基聚合物:
[0081] R-S(C = S)-Z (II)
[0082] 其中:
[0083] -R 表示:
[0084] (i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基;
[0085] (ii)饱和或不饱和的任选芳族的碳基环;
[0086] (iii)饱和或不饱和的任选芳族的杂环;
[0087] 这些基团和环(i )、( i i )和(i i i )能够被如下取代:取代的苯基,取代的芳族基团, 或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-C00R'),羧基(-C00H),酸氧基(_0 2CR'),氨基甲酰基(-C0NR '2),氰基(-CN),烷基羰基,烷基芳基羰基,芳基羰基,芳基烷基羰基,苯二甲酰亚氨基,马来 酰亚胺基,琥珀酰亚胺基,脒基,胍基,羟基(-OH),氨基(_NR' 2),卤素,烯丙基,环氧基,烷氧 基(_〇R'),S_烷基或S-芳基,具有亲水特征或离子特征的基团例如羧酸的碱金属盐,磺酸的 碱金属盐,聚亚烷基氧化物链(ΡΕ0、ΡΡ0)或阳离子取代基(季铵盐),R '表示烷基或芳基;
[0088] (iv)聚合物链;
[0089] -Z为氧原子、碳原子、硫原子、氮原子或磷原子,这些原子被一个、两个或三个烃基 基团R"取代从而具有合适的价位,可能包含至少一个杂原子,使得R"表示上文对于R限定的 基团。
[0090] 根据本发明的变体形式,R和R"如文献WO 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312 (Ri或R2的定义),W0 98/01478和WO 99/31144(R或Z和Ei的定义)或WO 02/26836(Ri或氮基 基团的定义)中所定义。
[0091] 根据本发明的变体形式,在通式(II)中,R更特别的是CNCH2-氰甲基、CH3 (C6H5) CH-1 -苯基乙基或CH3 (C02CH3) CH-甲基丙酰基。
[0092] 根据本发明的变体形式,在通式(II)中,Z表示OR〃基团,其中R〃表示&-C5,更优选 Cl-C2烷基。
[0093] 因此,根据本发明的变体形式,可以通过包含Y和Y'的单体的RAFT或MADIX聚合以 均聚物(其中n = 0)或无规或嵌段共聚物的形式获得式I的聚磷基聚合物,并且在合适的情 况下包含X和X '的单体,特别是上文列出的那些。
[0094] 上述优选方面和变体形式可以彼此组合。
[0095]可以通过本领域技术人员已知的方式合成对应于通式(II)的硫代羰基硫代转移 剂。
[0096] RAFT或MADIX聚合引发剂可以选自通常用于自由基聚合的引发剂。
[0097] 可以用于进行带有硫醇官能团的聚磷基聚合物的合成的转移剂或方法特别描述 在如下文献中:
[0098] -申请WO 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312中的方法和试剂,其使用通过黄 原酸酯类型(-s-(c=s)-0-基团)的控制剂控制的自由基聚合,
[0099] -申请W0 98/01478的通过双硫酯类型(-S-(C = S)-S-C基团)或三硫代碳酸酯类型 (-s-(c=s)-s-基团)的控制剂控制的自由基聚合的方法和试剂,
[0100]-申请W0 99/31144的通过二硫代氨基甲酸酯类型(-S-(C = S)-N基团)的控制剂控 制的自由基聚合的方法和试剂,
[0101]-申请W0 02/26836的通过二硫代肼基甲酸酯类型(-S-(C = S)-N基团)的控制剂控 制的自由基聚合的方法和试剂,
[0102] -申请W0 02070571 ;W0 2001060792;W0 2004037780;W0 2004083169;W0 2003066685 ;W0 2005068419 ;W0 2003062280 ;W0 2003055919and TO 2006023790中描述的 黄原酸酯、二硫代碳酸酯和/或三硫代碳酸酯类型的试剂和使用所述试剂的方法。
[0103] RAFT或MADIX聚合方法的一个优点在于能够通过调节单体和转移剂的摩尔比例从 而控制聚磷基聚合物的长度。单体与转移剂的摩尔比例通常至少为2。根据本发明的与磷基 单体的选择相关的变体形式,该比例至多为1 〇〇〇。
[0104] 在聚合结束时,产物主要具有通式R-P-S-(C = S)_Z,P表示聚磷基聚合物链。
[0105]通过该硫代羰基硫代封端产物的化学改性获得硫醇衍生物R-P-SH。在所设想的方 法中,有利地提及通常使用伯胺化合物或仲胺化合物进行的氨解反应。甚至更有利地,通过 特定硫代羰基硫代基团(例如源自仲醇的黄原酸酯)的热解直接形成硫醇封端的聚磷基聚 合物 R-P-SH。
[0106] 根据本发明的通过将聚磷基聚合物自由基接枝至二烯聚合物从而合成具有高含 量的膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的聚合物的方法包括将如上定义的用于接枝的带有链 端硫醇官能团的聚磷基聚合物接枝至二烯聚合物的不饱和度上。
[0107] 根据本发明,就本领域技术人员已知的意义而言,"二烯聚合物"旨在表示至少部 分地源自二烯单体(带有两个共辄或非共辄碳-碳双键的单体)的任何聚合物(即均聚物或 共聚物)。
[0108] 根据本发明,二烯聚合物可以分成两个类别:"基本上不饱和的"或"基本上饱和 的"。"基本上不饱和的"旨在表示至少部分地源自共辄二烯单体并且具有大于15% (摩 尔%)的二烯源(共辄二烯)单元含量的二烯聚合物。根据本发明的方法更特别地针对"基本 上不饱和的"特别是弹性的二烯聚合物类别。在"基本上不饱和的"二烯弹性体的类别中, "高度不饱和的"二烯弹性体旨在表示特别是具有大于50% (摩尔% )的二烯源(共辄二烯) 单元含量的二烯弹性体。"基本上饱和的"旨在表示具有大于20% (摩尔%)的饱和单元含量 的二烯弹性体。饱和单元可以是具有与通过烯属单体获得的结构等同的结构的单元。在"基 本上饱和的"二烯弹性体的类别中,"高度饱和的"二烯弹性体旨在表示特别是具有大于 50% (摩尔% )的饱和单元含量的二烯弹性体。
[0109] "能够用于本发明的二烯弹性体"更特别地旨在表示:
[0110] (a)通过具有4至15个碳原子的共辄二烯单体的聚合获得的均聚物,所述共辄二烯 单体例如 1,3_ 丁二稀、2_甲基_1,3_ 丁二稀、2,3_ 二(C1-C5烷基)-1,3_ 丁二稀(如2,3_ 二甲 基_1,3_ 丁二稀、2,3_二乙基_1,3_ 丁二稀、2_甲基_3_乙基_1,3_ 丁二稀或2_甲基_3_异丙 基_1,3_ 丁二稀)、芳基-1,3_ 丁二稀、1,3_戊二稀和2,4_己二稀;
[0111] (b)通过一种或多种上述共辄二烯与彼此或与一种或多种烯属不饱和单体的共聚 获得的任何共聚物。
[0112] 作为烯属不饱和单体,可以提及:
[0113] -具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯 乙烯、对甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、"乙烯基甲苯"市售混合物、乙烯基 均三甲苯、二乙烯基甲苯或乙烯基萘;
[0114]-具有3至12个碳原子的乙烯基腈单体,例如丙烯腈或甲基丙烯腈;
[0115] -源自丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇的丙烯酸酯单体,例如丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。
[0116] 共聚物可以包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量% 之间的乙烯基芳族单元,乙烯基腈和/或丙稀酸酯。
[0117] (c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共辄二烯 单体的共聚获得的三元共聚物,例如,由乙烯和丙烯与上述类型的非共辄二烯单体(例如特 别是1,4_己二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯或二环戊二烯)获得的弹 性体。
[0118] (d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶),以及该类共聚物的卤化形式,特别是 氯化或溴化形式;
[0119] (e)天然橡胶;
[0120] (f)选自共辄C4至C8二稀单体的共辄二稀单体和选自乙稀或C3至C2〇a稀经的稀经/ α-烯烃型单体的共聚物;
[0121] (g) (a)至(f)中限定的多种弹性体与彼此的混合物。
[0122] 根据本发明可以使用的二烯弹性体可以根据本领域技术人员公知的常规聚合技 术获得,所述聚合技术取决于弹性体的性质、宏观结构和微观结构。弹性体可以具有任何微 观结构,所述微观结构取决于所使用的聚合条件,特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存 在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如是嵌段、无 规、序列或微序列弹性体,并且可以在分散体、悬浮体或溶液中制备;它们可以用偶联剂和/ 或星形支化剂或官能化剂偶联和/或星形支化或官能化。
[0123] 在根据本发明的接枝方法的范围内使用的弹性体中,作为非排外示例可以提及聚 丁二烯,聚异戊二烯或聚氯丁烯及其卤化形式,聚异丁烯,丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌 段共聚物及其卤化形式,例如聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)(SB),聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌 段-苯乙烯)(SBS),聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)(SIS),聚[苯乙烯-嵌段-(异 戊二烯-统计-丁二烯)_嵌段-苯乙烯]或聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯 乙烯)(SIBS),氢化SBS(SEBS),聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(SBM)及其 氢化形式(SEBM),丁二烯与苯乙烯(SBR)和丙烯腈(NBR)的无规共聚物及其氢化形式,异戊 二烯与苯乙烯(SIR)的无规共聚物及其氢化形式,异戊二烯和丁二烯与苯乙烯(SBIR)的无 规共聚物及其氢化形式,丁基橡胶或卤化橡胶,乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM),乙烯-二烯 共聚物及其混合物。
[0124] 在这些弹性体中,本发明使用的二烯弹性体最特别地选自由聚丁二烯(BR)、合成 聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组 成的二烯弹性体组。所述共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二 烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和 乙烯/ 丁二烯共聚物(EBR)及其混合物。
[0125] 根据本发明的变体形式,本发明的方法中使用的二烯弹性体选自这样的弹性体, 所述弹性体的二烯部分中的沿着链带有侧部不饱和度的特别是乙烯基类型的单元(例如1, 2_和3,4-类型的单元)的重量含量大于20%,优选至少40%,更优选至少50%。
[0126] 根据本发明,通过进行如下步骤获得带有聚磷基接枝的二烯聚合物:
[0127] a.伴随搅拌混合至少一种溶液形式的二烯聚合物和带有链端硫醇官能团的至少 一种溶液形式的聚磷基聚合物,
[0128] b.将前述步骤中获得的均质反应混合物加热至接枝反应温度,和
[0129] c.伴随步骤a)和b)的任一者或者优选在达到接枝反应温度时加入自由基引发剂。
[0130] 根据本发明的方法混合至少一种溶液形式的二烯聚合物和带有链端硫醇官能团 的至少一种溶液形式的聚磷基聚合物。这暗示了预先将各种聚合物溶解在合适的溶剂中。
[0131] 根据一个实施方案,将二烯聚合物(特别是二烯弹性体)溶解在第一溶剂中并且伴 随搅拌(优选机械搅拌)与溶解在第二溶剂中的链端硫醇官能化的聚磷基聚合物混合。或者 相反地,伴随搅拌(优选机械搅拌)将溶解在溶剂中的链端硫醇官能化的聚磷基聚合物与伴 随搅拌溶解在另一种溶剂中的二烯聚合物(特别是二烯弹性体)混合。
[0132] 因此,在步骤a)中,反应混合物包含溶剂,根据本发明,所述溶剂由包含至少一种 用于二烯聚合物的溶剂和至少一种用于聚磷基聚合物的溶剂的混合物组成。优选地,两种 溶剂可混溶。根据本发明的方法的一个变体形式,所述溶剂相同。
[0133] 作为用于聚磷基聚合物的溶剂,可以使用任何极性溶剂,例如酮,亚砜,THF(四氢 呋喃)或二恶烷类型的醚,氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯苯类型的卤化溶 剂等,及其混合物。优选使用1,2-二氯苯或THF。
[0134] 作为用于二烯弹性体的溶剂,根据本发明的方法可以使用任何惰性烃基溶剂,所 述溶剂可以例如为脂族或脂环族烃,例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷, 或芳族烃,例如苯、甲苯或二甲苯,及其混合物,或醚类型的极性溶剂,例如THF或二恶烷及 其混合物。优选使用甲基环己烷、甲苯或THF。
[0135] 根据本发明的用于各种聚合物的溶剂相同的变体形式,优选使用THF。
[0136] 本发明的方法的一个变体形式包括使用如上限定的链端硫醇官能化的聚磷基聚 合物的混合物,所述聚合物以分子形式待接枝至二烯聚合物。
[0137] 根据本发明的方法包括将在之前步骤中获得的均质反应混合物加热至接枝反应 温度的步骤。接枝反应温度为至少20°C,优选至少50°C,甚至更优选60°C。接枝反应温度为 至多120°C,优选至多100°C,甚至更优选至多90°C。
[0138] 根据本发明的方法包括加入自由基引发剂的步骤,在达到接枝反应温度之后所述 自由基引发剂造成链端硫醇官能化的聚磷基聚合物接枝至包含不饱和度的聚合物单元。
[0139] 作为自由基引发剂,根据本发明可以使用本领域技术人员已知的任何引发剂。例 如,可以提及偶氮二异丁腈,或更通常地提及过氧化物,例如过氧化月桂酰或过氧化新戊酸 酯。可以在步骤a)或b)中的任何时刻或者在达到接枝温度之后在反应混合物中加入一些或 所有自由基引发剂。本发明的方法的一个优选的变体形式是在加热介质达到接枝温度之后 加入自由基引发剂。可以以任何标准形式在反应混合物中加入自由基引发剂;然而优选以 溶剂中的溶液的形式加入。优选的,用于自由基引发剂的溶剂与分别用于溶解待接枝的聚 合物和二烯弹性体的极性和非极性溶剂的至少一者相同。作为所述溶剂,因此可以提及 THF〇
[0140] 优选地,硫醇封端的聚磷基聚合物与自由基引发剂的摩尔比例为至少5,优选至少 10,甚至至少45,并且至多100,优选至多60。还更优选地,硫醇封端的聚磷基聚合物与自由 基引发剂的摩尔比例为至少45并且至多55。
[0141] 优选地,全部溶剂或反应介质的溶剂的量使得所述溶剂中的弹性体的重量浓度在 1和50 %之间,优选在2和20 %之间,甚至更优选在3和10 %之间。
[0142] 接枝反应根据本领域技术人员已知的硫醇-烯键反应机制(即碳-碳双键的氢硫醇 化)进行。
[0143] 适当地注意到在本发明的范围内,上述变体形式和优选方面可以彼此组合。
[0144] 在该接枝反应结束时,二稀聚合物附带的一定百分比的双键被反应消耗,基本上 是沿着链的侧部双键,特别是乙烯基源双键。制成的聚合物的特征在于其磷基官能团的摩 尔份数,所述摩尔份数本身与聚磷基接枝的摩尔份数相关并且与聚磷基接枝的聚合程度相 关。
[0145] 本领域技术人员将理解不可能为磷基官能团的该摩尔含量设定特定数目,因为对 于同一种弹性体或同一种二烯部分,摩尔含量可以在一定范围内变化,所述范围限制于具 有低比例(至少两个)的磷基单元的聚磷基聚合物的低接枝程度下的低值和具有高比例m个 (m优选为至多500个)磷基单元的聚磷基聚合物的100 %的接枝程度下的高值。
[0146] 根据本发明的自由基接枝方法可以连续进行或间歇进行。本领域技术人员将理解 根据进行方法的方式,因此方法的步骤(特别是步骤a)、b)和c))同时进行或依次进行
[0147] 在接枝结束时,以本领域技术人员已知的常规方式停止反应,例如通过在获得的 经接枝弹性体中加入抗氧化剂(例如4,4'_亚甲基双(2,6-(叔丁基)苯酚))或任何其它合适 试剂。该抗氧化剂可以以有机溶剂(例如甲苯或甲基环己烷)中的溶液的形式加入,然后使 其蒸发。
[0148] 根据本发明的变体形式,包含膦酸酯官能团的聚磷基聚合物沿着聚合物链接枝, 在接枝反应结束时可以有利地通过本领域技术人员已知的方法使所有或一些膦酸酯官能 团转变成膦酸官能团(例如通过与TMSBr/MeOH反应)或转变成膦半酸官能团(例如通过与碘 化钠 Nal反应)。
[0149] 本发明的另一个主题是沿着链带有聚磷基接枝的经接枝的二烯聚合物,所述聚合 物能够通过上述方法合成。
[0150] 根据本发明的经接枝的二烯聚合物包含源自二烯聚合物的主链和源自硫醇封端 的聚磷基聚合物的侧链或接枝。
[0151] 根据一些变体形式,经接枝的二烯聚合物对应于式(III):
[0152] P[-G]i (III)
[0153] 其中:
[0154] -P表示源自二烯聚合物的聚合物链,
[0155] -G表示源自上述式I的硫醇封端的聚磷基聚合物的聚磷基接枝,和
[0156] -i表示接枝单元的数目。
[0157] P表示源自二烯聚合物的聚合物链。后者如上所述,包括其所有变体形式。
[0158] G表示源自上述硫醇封端的聚磷基聚合物的聚磷基接枝。G包含连接至聚合物的硫 原子。根据变体形式,G包括式I的与R和聚磷基聚合物所源自的单体单元相关的所有变体定 义。
[0159] i表示接枝单元的数目。其为至少等于1的数。根据本发明的一个变体形式,同一个 经接枝聚合物分子中的i至多等于10 〇〇〇。
[0160] 根据本发明的聚合物的特定特征在于能够包含高含量的磷基官能团。事实上,磷 基官能团的摩尔份数取决于聚磷基接枝的摩尔份数和接枝的聚磷基部分的聚合程度。
[0161] 根据本发明的变体形式,接枝的聚磷基部分的聚合程度为2至500。
[0162] 聚磷基接枝的摩尔份数本身取决于接枝反应的产率和不饱和度的含量。
[0163] 根据本发明的变体形式,相对于二烯聚合物的二烯部分,聚磷基接枝的摩尔含量 为至少0.05%,优选0.2%,甚至更优选0.3%,并且至多30%,优选15%,甚至更优选10%。
[0164] 根据本发明的带有聚磷基接枝的二烯聚合物可以单独使用或与一种或多种其它 化合物混合使用。沿着链的膦酸酯基团或膦酸基团的存在使得能够用于与通常经改性的二 烯聚合物(特别是带有膦酸酯官能团或膦酸官能团的聚合物)相似的应用中。
[0165] 例如,已知的实践是优化增强橡胶组合物的弹性体和增强填料之间的相互作用以 改性二烯聚合物的性质,从而在其中引入官能团。因此,根据本发明的经接枝聚合物的特定 结构能够使其用于制备基于增强橡胶的各种产品。
[0166] 因此本发明的另一个主题是包含增强填料和弹性体的橡胶组合物,所述弹性体如 上所述或者通过根据上述方法的自由基接枝制得。
[0167] 根据本发明的橡胶组合物的特征在于包含增强填料例如炭黑,无机增强填料例如 二氧化硅(偶联剂以已知方式与其组合),或这两种填料的混合物。
[0168] 根据本发明的一个有利的变体形式,增强填料主要不是炭黑,即增强填料优选包 含大于填料总重量的50重量%的一种或多种非炭黑填料,特别是无机增强填料例如二氧化 硅,或甚至仅由所述填料组成。根据该变体形式,当还存在炭黑时,炭黑可以以小于20phr, 更优选小于l〇phr(例如在0.5和20phr之间,特别是在2和lOphr之间)的含量使用。
[0169] 优选地,总增强填料(炭黑和/或如二氧化硅的其它增强填料)的含量在10和 200phr之间,更优选在30和150phr之间,最佳值以已知的方式根据特定的目标应用而不同。 [0170]根据本发明的橡胶组合物的另一个特征在于其包含带有聚磷基接枝的经接枝二 烯聚合物。根据本发明的变体形式,除了该经接枝聚合物之外,组合物还可以包含至少一种 常规二烯弹性体。这种或这些二烯弹性体因此以在〇和60phr之间(排除该范围的极限值), 优选至多50phr,甚至更优选至多30phr的比例存在于弹性体基质中。在与至少一种常规二 烯弹性体共混的情况下,弹性体基质中的经接枝二烯聚合物的重量份数为主要的并且优选 大于40phr;还更优选地,该含量为至少50phr,特别是至少70phr。
[0171] 作为常规二烯弹性体,更特别合适的是聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、聚异戊二烯 (PI)、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。所述共聚物更优选地选自丁二烯和乙烯基 芳族单体的共聚物,更特别地是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)或异戊二烯/ 丁二烯共聚物 (BIR),异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物,更特别地是异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和 异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
[0172] 根据本发明的变体形式,常规二烯弹性体可以以本身已知的方式通过本领域技术 人员已知的官能化剂、偶联剂或星形支化剂进行星形支化、偶联、官能化或非官能化。
[0173] 根据本发明的橡胶组合物还可以包含旨在用于制备轮胎的弹性体组合物中常规 使用的标准添加剂的全部或一些,例如染料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化 剂、抗疲劳剂、增强或增塑树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或 H3M),例如申请W0 02/10269中所述,基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的 交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂、促粘剂例如钴基化合物、增塑剂,优选选自环烷油、石 蜡油、MES油、TDAE油、醚增塑剂、酯增塑剂的非芳族或极弱芳族的增塑剂,如上所述的具有 高Tg(优选大于30°C)的烃基树脂,例如申请W0 2005/087859、W0 2006/061064和W0 2007/ 017060中所述,和所述化合物的混合物。
[0174] 所述橡胶组合物的使用特别适用于尤其是车辆的轮胎领域。因此本发明的主题还 是轮胎,所述轮胎的构成元件之一包含基于经接枝二烯聚合物的橡胶组合物,上文描述了 所述经接枝二烯聚合物的结构或其合成模式。
[0175] 本发明的上述特征和其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描 述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
【具体实施方式】
[0176] 本发明的示例性实施方案
[0177] 使用的测量
[0178] 弹性体在固化之前进行表征,如下所述。
[0179] 尺寸排阻色谱
[0180] 通过尺寸排阻色谱(SEC)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂以lml/min获得聚合物的 数均分子量Μη及其分散性。使用分子量在1200和512 800g πιοΓ1之间的聚苯乙烯标样(PS) 进行校准。SEC链装配有RI Waters 2414检测器和一组2个恒温控制于35°C的柱(Shodex KF-802.5和KF-804)。
[0181] 玻璃化转变温度
[0182] 使用Netzsch DSC装置(Phoenix)进行用于确定玻璃化转变温度的分析。
[0183] 将包含5至lOmg样品的铝坩埚放置在铂金舟上。所有样品使用的温度上升速度为 10°C .mirT1。在氮气下进行分析。
[0184] 核磁共振光谱
[0185] 在300MHz Bruker分光仪上在室温下使用⑶Cl3作为溶剂记录咕NMR、31P NMR和13C NMR分析。化学位移用ppm表示。通过咕NMR和31P NMR确定单体转化率。
[0186] 本发明的示例性实施方案
[0187]实施例1:具有C4氰甲基官能团的黄原酸酯的合成
[0188]-反应方案
[0190] 方案1.具有C4氰甲基官能团的黄原酸酯的合成
[0191] 在500ml圆底烧瓶中将6g(6.81x 10-2mol)3-甲基丁醇溶解在45ml THF中。将BuLi 溶液(1.6M在己烷中)(46.5ml,7.44χ ΙΟΛιοΙ)滴加至0°C的反应混合物。伴随搅拌使其反应 30分钟。将二硫化碳(301111,4.96110_1111〇1)滴加至0°(:的反应介质。然后在磁力搅拌下在0 1€ 下维持反应混合物30分钟。将11.6g(13.62x l(T2m〇l)溴乙腈滴加至反应混合物,然后在搅 拌下保持溶液15h。蒸发THF之后,通过CH 2C12 (1:1)萃取净化残余物。在真空中蒸发CH2C12溶 液。在色谱柱(洗脱剂:95/5的石油醚/乙酸乙酯)上净化和蒸发之后,获得黄色油形式的产 物,最终产率为86 %。
[0192] 4 MMR(300MHz,CDC13,δ = ppm): 5 · 58(1H,m,0-CHCH3),3 · 85(2H,s,NC-CH2-S-C = S),2.02(lH,m,(-CH(CH3)2),1.33(3H,d,0-CHCH3),0.96(6H,d,(-CH(CH3)2)。
[0193] 13C 匪R(300MHz,CDCl3,S = ppm):208.6(S = CSCH-),115.5(NC-CH2-S-C = S),87.8 (O-CHCH3),32 · 7 ((-CH(CH3) 2),21 · 1 (NC-CH2-S-C = S),18 · 1 (-CH(CH3)2),17 · 9 (O-CHCH3), 15.8(0-CHCH3)〇
[0194] 实施例2:二甲基乙烯基膦酸酯DMVP-C4单加成物的合成
[0195] -反应方案
[0197] 方案2.DMVP-C4单加成物的合成
[0198] 将 C4 黄原酸酯(2.76g,13.59x 10-2mol)、二甲基乙烯基膦酸酯(lg,7.35x 10一 3mo 1)和1,2-二氯乙烷溶剂(6ml)引入覆盖有冷凝器的25ml圆底烧瓶。在氩气下使混合物脱 气15分钟。然后在溶剂的回流点下(95 °C)伴随磁力搅拌维持反应混合物7小时。每60分钟加 入5摩尔%过氧化二月桂酰直至25摩尔%。在色谱柱(洗脱剂:乙酸乙酯)上净化和蒸发之 后,最终合成产率为65 %。
[0199] 4 匪R(300MHz,CDCl3,S = ppm) :5.58(lH,m,0-CHCH3),4.35(lH,m,NC-CH2-CH2-CHi-S-C = S),3·82(3H,s,P = (OCH3)2),2·62(2H,m,NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),2.45-2.21 (2H,m,NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),2 · 03 (-CH(CH3)2),1 · 35 (3H,d,O-CHCH3),Ο · 95 (6H,d,(-CH (CH3)2)〇
[0200] 31P NMR(300MHz,CDCl3,S = ppm):24.6(lP,d,P=(0CH3)2)。
[0201] 13C NMR(300MHz,CDC13,δ = ppm): 210 · 7(S = CSCH-),119 · 1 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),88 · 0 (O-CHCH3),54 · 2 (P = (OCH3) 2),44 · 4和42 · 6 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),32 · 7 ((-CH (CH3) 2),26 · 6 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),19 · 1 (-CH(CH3) 2),16 · 4 (O-CHCH3),15 · 1 (NC-CH2-CH2-CH2-S-C = S)。
[0202] 实施例3:DMVP_C4单加成物的氨解
[0203] -反应方案
[0205] 方案3.DMVP-C4单加成物的氨解
[0206] 在25ml圆底烧瓶中将200mg(2.94x 10-4mol)DMVP-C4单加成物溶解在6ml二氯甲烷 中。将圆底烧瓶放置在冰浴中,在氩气下脱气15分钟,然后在惰性气氛下保持在黑暗中直至 单加成物完全溶解。制备40ml二氯甲烷中包含lml丙胺的第二溶液然后在氩气下脱气15分 钟。在0°C下将lml(2.94x l(T4m〇l)该储备溶液滴加至包含单加成物的反应混合物中。伴随 搅拌使其反应60分钟。在色谱柱(洗脱剂:乙酸乙酯)上净化和蒸发之后,最终氨解产率为 35%〇
[0207] 31P NMR(300MHz,CDCl3,S = ppm):26.3(lP,s,P=(0CH3)2)。
[0208] 实施例4: DMVP-C4单加成物的热解 [0209]-反应方案
[0211] 方案4.DMVP-C4单加成物的热解
[0212] 将DMVP-C4单加成物(250mg,7 · 37x 10-4mo 1)和1,2-二氯苯溶剂(3ml)引入覆盖有 回流冷凝器的25ml圆底烧瓶。反应混合物在氩气下脱气15分钟,然后在溶剂的回流点(200 °C)下保持在黑暗中5分钟。热解产率为70%。
[0213] 31P NMR(300MHz,CDCl3,S = ppm):26.3(lP,s,P=(0CH3)2)。
[0214] 实施例5:PDMVP低聚物的合成 [0215]-反应方案
[0217] 方案5.PDMVP-C4低聚物的合成
[0218]根据如下程序进行聚合:将C4黄原酸酯(470mg,2.31x 10-3mol)、二甲基乙烯基膦 酸酯(3g,2.2x 10-2mol)、AIBN(72mg,4.38x 10-4mol)和 4.6g 1,4-二恶烷置入 Schlenk 管。 溶液在氩气下脱气15分钟,然后置入预先加热至70°C的浴中。伴随搅拌使其反应24小时。通 过在80°C下减压干燥并且通过用二氯甲烷清洗消除剩余单体和二恶烷从而净化反应混合 物。获得的转化率为50%,通过 31P NMR确定的分子量为720g/m〇l(Mrii趾=750g/mol)。
[0219] 实施例6:PDMVP-C4低聚物的热解 [0220]-反应方案
[0222] 方案6:PDMVP_C4低聚物的热解
[0223] 将PDMVP-C4(250mg,3 · 47x 10-4mol)和1,2-二氯苯溶剂(3ml)引入覆盖有冷凝器的 25ml圆底烧瓶。反应混合物在氩气下脱气15分钟,然后在溶剂的回流点(200°C)下保持在黑 暗中15分钟。热解产率为72 % (通过31P NMR确定)。
[0224] 实施例7 :DMVP_C4单加成物的热解然后接枝至SBR
[0225] -反应方案
[0227] 方案 7.SBR-g_DMVP 的合成
[0228] 将DMVP-C4单加成物(250mg,7 · 37x 10-4mo 1)和1,2-二氯苯溶剂(3ml)引入覆盖有 回流冷凝器的50ml圆底烧瓶。混合物在氩气下脱气15分钟,然后在溶剂的回流点(200°C)下 保持在黑暗中5分钟。将500mg SBR(Mn= 235 900g/mo 1,分散性D(Mw/Mn) = 1.24,75 %PB)溶 解在15ml甲基环己烷中。后述SBR已经用A02246(2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)) 抗氧化。将该第二溶液加入单加成物,然后使反应介质在氩气下脱气15分钟。然后将溶液加 热至75 °C。制备20ml二氯甲烷中1 Omg DLP的溶液然后在氩气下脱气15分钟。通过注射器将 lml (1.25x l(T6m〇l)该储备溶液加入反应介质。反应3h之后,冷却混合物然后从甲醇中沉 淀。将聚合物溶解在二氯甲烷中然后用lml的10g/l A02246溶液抗氧化。然后在60°C下真空 干燥聚合物。接枝产率为37.5% (通过咕NMR确定)。
[0229] 下表1汇总了通过接枝DMVP合成的聚合物的特征。
[0231] 实施例8 :PDMVP-C4的热解然后接枝至SBR
[0232] -反应方案
[0234] 方案 8.SBR-g_PDMVP 的合成
[0235] 将PDMVP-C4低聚物(250mg,3 · 47x 10-4mol)和1,2-二氯苯溶剂(3ml)引入覆盖有冷 凝器的50ml圆底烧瓶。混合物在氩气下脱气15分钟,然后在溶剂的回流点(200°C)下保持在 黑暗中5分钟。将500mg SBR(Mn=235 900g/mol,D= Ι.24,75%ΡΒ)溶解在 15ml甲基环己烷 中。后述SBR已经用A02246(2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))抗氧化。将该第二溶液 加入TOMVP溶液,然后使反应介质在氩气下脱气15分钟。然后将溶液加热至75 °C。制备20ml 二氯甲烷中l〇mg DLP的溶液然后在氩气下脱气15分钟。通过注射器将lml(1.25x ΙΟΛιοΙ) 该储备溶液加入反应介质。反应3h之后,冷却混合物然后从甲醇中沉淀。将聚合物溶解在二 氯甲烷中然后用lml的10g/lA02246溶液抗氧化。然后在60°C下真空干燥聚合物。接枝产率 为48.5%(通过咕匪府角定)。
[0236] 下表2汇总了通过接枝DMVP合成的聚合物的特征。
[0238] 莖里
[0239] 相比于使用硫醇封端的单膦酸酯(实施例7),接枝硫醇封端的聚膦酸酯(实施例8) 能够获得膦酸酯改性的二烯聚合物,所述聚合物具有高含量的膦酸酯官能团而实际上无需 高的目标接枝程度。
[0240]在高接枝程度的情况下,使用如实施例7中所述的较小的膦酸酯官能化的硫醇分 子的缺点在于改变了宏观结构。
[0241 ]在目标是二烯弹性体的不饱和度的低接枝程度的情况下,观察到保留了最终聚合 物的宏观结构(条目2,实施例7的表1)。然而,在该情况下,最终聚合物中的膦酸酯官能团的 摩尔份数较低(3.6%)。
[0242] 为了获得具有高含量的膦酸酯官能团的二烯聚合物,目标是二烯弹性体的不饱和 度的高接枝程度。最终聚合物因此具有高摩尔份数的膦酸酯官能团(18.2%)。然而,在该情 况下接枝反应伴随着宏观结构的改变,这是因为副反应(双分子偶联,转移反应等)的比例 随着目标接枝含量而增加。这通过1(400 eOOg.mor1)、分散性(f)=丨.44)和二烯弹性体中 的双键消耗的过大变化(表1,实施例7的条目3)得以说明。
[0243] 有利地,使用带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物(在该情况下为聚膦酸酯)能够 克服与使用小分子硫醇官能化膦酸酯相关的缺点。这是因为使用聚膦酸酯聚合物能够通过 目标低接枝程度获得沿着链具有高摩尔含量的膦酸酯官能团的改性二烯聚合物并且不会 改性最终聚合物的宏观结构。
[0244] 这通过表2中实施例8的条目2得以说明。实际上,能够接枝高摩尔含量的膦酸酯官 能团(12.2%)而无需以二烯弹性体的高不饱和度含量为目标。在该情况下,接枝能够保持 最终聚合物的宏观结构(M n= 239 SOOg.mor1,0=1.25)。
[0245] 还能够增加最终二烯聚合物中的膦酸酯官能团的摩尔份数从而实现55.8%的极 高含量(表2,实施例8的条目3)而不会观察到最终聚合物(M n= 243 000g .πιοΓ1,?>= 1.26)的 宏观结构的改变,但是在实施例7的带有硫醇官能团的单膦酸酯的情况下并非如此。
【主权项】
1. 用于合成带有聚憐基接枝的二締聚合物的方法,所述方法根据如下步骤将带有链端 硫醇官能团的聚憐基聚合物自由基接枝至二締聚合物: a. 伴随揽拌混合至少一种溶液形式的二締聚合物和带有链端硫醇官能团的至少一种 溶液形式的聚憐基聚合物, b. 将前述步骤中获得的均质反应混合物加热至接枝反应溫度,和 C.伴随步骤a)和b)的任一者或者在达到接枝反应溫度时加入自由基引发剂。2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,用于带有链端硫醇官能团的聚憐基聚合物 的溶剂为1,2-二氯苯或THF。3. 根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,用于二締聚合物的溶剂为甲基环己烧、 甲苯或THF。4. 根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,带有链端硫醇官能团的聚憐基 聚合物用通式I表示:其中 -m表示大于或等于1的整数并且η表示大于或等于0的整数,前提是当η不为0时,η和m可 W相同或不同,优选大于2并且优选小于500, -R表不: (i)烷基、酷基、芳基、締基或烘基, (i i)饱和或不饱和的任选芳族的碳基环; (iii) 饱和或不饱和的任选芳族的杂环;或 运些基团和环和(iii)能够被如下取代:取代的苯基,取代的芳族基团,或烧 氧基幾基或芳氧基幾基(-COOR '),簇基(-COOH),酸氧基(-02CR '),氨基甲酯基(-CONR ' 2),氯 基(-CN),烷基幾基,烷基芳基幾基,芳基幾基,芳基烷基幾基,苯二甲酯亚氨基,马来酷亚胺 基,班巧酷亚胺基,脉基,脈基,径基(-OH),氨基(-NR'2),面素,締丙基,环氧基,烷氧基(- OR'),S-烷基或S-芳基,具有亲水特征或离子特征的基团例如簇酸的碱金属盐,横酸的碱金 属盐,聚亚烷基氧化物链(PE0、PP0)或阳离子取代基(季锭盐),R'表示烷基或芳基, (iv) 聚合物链, -X和X'相同或不同并且表示氨原子、面素或化、0化、〇CORi、NHCOH、OH、M2、NHRi、N(I?i)2、 (Ri) 2护〇-、NHC0化、CO2H、CO2R1、CN、CON此、CON皿1或C0N( Ri) 2基团,其中基团Ri选自任选全氣 化并且任选被一个或多个簇基、环氧基、径基、烷氧基、氨基、面素或横酸基取代的烷基、芳 基、芳烷基、烧芳基、链締基或有机甲娃烷基, -Y和Y'相同或不同并且满足Y或Y'任一者或两者包括至少一个憐基-P(0)(0R2)(0化)官 能团,其中R2和化相同或不同并且表示氨原子或烷基,任选面代烷基。5. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在式I中,R为式CN畑2-的氯甲基、式畑3 (C6也)CH-的1-苯基乙基或式C出(C〇2C出)CH-的甲基丙酷基。6. 根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,聚憐基聚合物的包含X和X '的单体单元 的摩尔份数为0至0.5,优选0至0.25,更优选在0和0.1之间。7. 根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,带有链端硫醇官能团的聚憐基 聚合物具有至少等于2并且至多等于1000的单元数目。8. 根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,二締聚合物选自由如下组成的 二締弹性体:聚下二締(BR)、合成聚异戊二締(IR)、天然橡胶(NR)、下二締/苯乙締共聚物 (SBR)、异戊二締/下二締共聚物(BIR)、异戊二締/苯乙締共聚物(SIR)、异戊二締/下二締/ 苯乙締共聚物(SBIR)、乙締/下二締共聚物化BR)和运些弹性体的混合物。9. 根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,二締聚合物选自二締部分中的 乙締基单元重量含量大于20%,优选至少40%的弹性体。10. 根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,带有链端硫醇官能团的聚憐基 聚合物与自由基引发剂的摩尔比例为至少5,优选至少10,或甚至至少45,并且至多100,优 选至多60。11. 带有聚憐基接枝的二締聚合物,所述二締聚合物由源自二締聚合物的主聚合物链 组成,所述主聚合物链包含接枝有聚憐基接枝的单元,所述聚憐基接枝经由硫原子附接至 所述单元。12. 根据权利要求11所述的带有聚憐基接枝的二締聚合物,其特征在于,主聚合物链源 自如下弹性体:聚下二締(BR)、合成聚异戊二締(IR)、天然橡胶(NR)、下二締和/或异戊二締 共聚物特别是下二締/苯乙締共聚物(SBR)、异戊二締/下二締共聚物(BIR)、异戊二締/苯乙 締共聚物(SIR)、异戊二締/下二締/苯乙締共聚物(SBIR)、和乙締/下二締共聚物巧BR)及其 混合物。13. 根据权利要求11或12所述的带有聚憐基接枝的二締聚合物,其特征在于,接枝的聚 憐基聚合物链对应于通过带有至少一个憐基官能的单体的聚合获得的任何均聚物,或一个 或多个带有至少一个憐基官能团的单体与彼此或与一个或多个共聚单体的任何共聚物。14. 根据权利要求11至13任一项所述的带有聚憐基接枝的二締聚合物,对应于式 (III): P[-G]i (III) 其中: -P表示源自二締聚合物的聚合物链, -G表示源自式(I)的硫醇封端的聚憐基聚合物的聚憐基接枝, -i表示源自通式(I)的二締聚合物的聚合物链的接枝单元的数目:其中 -m表示大于或等于2的整数并且η表示大于或等于0的整数,前提是当η不为0时,η和m可 W相同或不同,优选大于2并且优选小于500, -慷示: (i)烷基、酷基、芳基、締基或烘基, (i i)基团(i)的饱和或不饱和的任选芳族的碳基环; (iii) 饱和或不饱和的任选芳族的杂环;或 运些基团和环和(iii)能够被如下取代:取代的苯基,取代的芳族基团,或烧 氧基幾基或芳氧基幾基(-COOR '),簇基(-COOH),酸氧基(-02CR '),氨基甲酯基(-CONR ' 2),氯 基(-CN),烷基幾基,烷基芳基幾基,芳基幾基,芳基烷基幾基,苯二甲酯亚氨基,马来酷亚胺 基,班巧酷亚胺基,脉基,脈基,径基(-OH),氨基(-NR'2),面素,締丙基,环氧基,烷氧基(- OR'),S-烷基或S-芳基,具有亲水特征或离子特征的基团例如簇酸的碱金属盐,横酸的碱金 属盐,聚亚烷基氧化物链(PE0、PP0)或阳离子取代基(季锭盐),R'表示烷基或芳基, (iv) 聚合物链, -X和X'相同或不同并且表示氨原子、面素或化、ORi、OCORi、NHCOH、OH、M2、NHRi、N(I?i)2、 (Ri) 2护〇-、NHCORi、CO2H、CO2R1、CN、CON此、CONHRi或C0N( Ri) 2基团,其中基团 Ri选自任选全氣 化并且任选被一个或多个簇基、环氧基、径基、烷氧基、氨基、面素或横酸基取代的烷基、芳 基、芳烷基、烧芳基、链締基或有机甲娃烷基, -Y和Y'相同或不同并且满足Y或Y'任一者或两者包括至少一个憐基-P(0)(0R2)(0化)官 能团,其中R2和化相同或不同并且表示氨原子或烷基,任选面代烷基。15. 根据权利要求11至14任一项所述的带有聚憐基接枝的二締聚合物,其特征在于,聚 憐基接枝具有至少2等于并且至多等于1000的单元数目。16. 根据权利要求14和15任一项所述的带有聚憐基接枝的二締聚合物,其特征在于,相 对于源自聚憐基聚合物的聚合物链,包含X和X '的单体单元的摩尔份数为0至0.5,优选0至 0.25,更优选在0和0.1之间。17. 根据权利要求11至16任一项所述的带有聚憐基接枝的二締聚合物,其特征在于,相 对于二締聚合物的二締部分,经接枝的聚憐基接枝的摩尔含量为至少0.05%,优选0.2%, 甚至更优选0.3%,并且至多30%,优选15%,甚至更优选10%。18. 根据权利要求11至17任一项所述的带有聚憐基接枝的二締聚合物,其特征在于,通 过进行根据权利要求1至10至少一项所述的方法获得所述二締聚合物。19. 根据权利要求11至18任一项所述的带有聚憐基接枝的二締聚合物,其特征在于,所 述二締聚合物为弹性体的。20. 橡胶组合物,所述橡胶组合物基于至少一种增强填料和至少一种根据权利要求1至 10任一项所述的方法制备的或者根据权利要求11至19任一项所述的带有聚憐基接枝的二 締弹性体。21. 轮胎,所述轮胎的构成元件之一包含根据权利要求20所述的橡胶组合物。
【文档编号】C08C19/20GK105940028SQ201580006314
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】C·迪雷, R·马特穆尔, I·布利迪, O·库特利耶, M·德塔拉克
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司, 国家科学研究中心, 保罗萨巴梯埃大学
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