共聚碳酸酯组合物以及含有该组合物的制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种共聚碳酸酯树脂组合物，包含：共聚碳酸酯，其中聚碳酸酯的主链上引入有特定的硅氧烷化合物；以及UV稳定剂。由于本发明的共聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐候性，因此通过使用这种组合物而制备的制品当暴露在外界时，展现出较小的由紫外线造成的表面质量和物理性能的劣化。
【专利说明】
共聚碳酸酯组合物以及含有该组合物的制品
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年12月4日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No . 10-2014-0173005和于2015年11月13日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No. 10-2015-0159987的权益，这两个申请的全部公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种具有优异耐候性的共聚碳酸酯组合物以及含有该组合物的制品。
【背景技术】
[0004] 聚碳酸酯树脂通过诸如双酚A的芳族二醇与诸如光气的碳酸酯前体的缩聚反应制 备并具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明性。因此，聚碳酸酯树脂广泛地应用 于例如电子电气产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件的用途中。
[0005] 近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用于更多的不同领域，已经进行了很多研究，这 些研究通过将两种以上彼此具有不同结构的芳族二醇化合物共聚并在聚碳酸酯的主链上 引入具有不同结构的单元而获得需要的物理性能。
[0006]由聚碳酸酯树脂制成的产品当暴露在外界时可能具有由紫外线等造成的劣化的 表面质量和物理性能。因此，需要能够防止由紫外线等造成的聚碳酸酯树脂的物理性能降 低的耐候性。
[0007] 考虑到上述情况，本发明人发现了一种具有优异的诸如耐候性的物理性能的共聚 碳酸酯树脂组合物，如下描述的，该组合物包含在聚碳酸酯的主链上引入特定的硅氧烷化 合物的共聚碳酸酯以及UV稳定剂，因此完成了本发明。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 本发明的一个目的是提供一种具有优异耐候性的共聚碳酸酯组合物。
[0010] 本发明的另一个目的是提供一种含有上述共聚碳酸酯组合物的制品。
[0011] 技术方案
[0012] 为了实现以上目的，本发明提供一种共聚碳酸酯组合物，包含(a)共聚碳酸酯，该 共聚碳酸酯包含芳族聚碳酸酯类第一重复单元;和一种以上具有硅氧烷键的芳族聚碳酸酯 类第二重复单元，以及(b)UV稳定剂，其中所述共聚碳酸酯组合物根据下式1测量的ΔΥΙ不 大于7:
[0013] [式 1]
[0014] ΔΠ =ΥΙ(500 小时）-ΥΙ(0 小时）
[0015] 在式1中，
[0016] ΥΙ(0小时)是对共聚碳酸酯组合物根据ASTM D1925测量的的ΥΙ(黄度指数），
[0017] YK500小时）是根据ASTM D4329在60°C下以0.55w/m2的光通量对共聚碳酸酯组合 物照射340nm的紫外线500小时后，对于共聚碳酸酯组合物根据ASTM D1925测量的YI (黄度 指数)。
[0018] 当采用共聚碳酸酯制备产品时，该产品当暴露于外界时可能具有由紫外线等造成 的劣化的表面质量和物理性能。因此，为了使由紫外线等造成的物理性能的劣化最小化，本 发明将共聚碳酸酯与UV稳定剂一起使用。
[0019] 下文中，将详细描述本发明。
[0020] 共聚碳酸酯
[0021] 根据本发明的共聚碳酸酯包含芳族聚碳酸酯类第一重复单元;和一种以上具有硅 氧烷键的芳族聚碳酸酯类第二重复单元。
[0022] 上述芳族聚碳酸酯类第一重复单元通过芳族二醇化合物与碳酸酯前体的反应形 成，且更优选由下面化学式1表示：
[0023][化学式1]
[0025] 在化学式1中，
[0026] 、R2、R3和R4各自独立地是氢、1Q烷基、1Q烷氧基或卤素，
[0027] X是未被取代的或被苯基取代的Cho亚烷基、未被取代的或被Cho烷基取代的C3-15 环亚烷基、0、S、S0、S02或CO。
[0028] 优选地，在化学式1中，Ri、R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
[0029]另外，X优选为未被取代的或被苯基取代的直链或支链Cho亚烷基，更优选为亚甲 基、乙烧_1，1_二基、丙烷_2，2_二基、丁烧_2，2_二基、1_苯乙烧_1，1_二基或二苯亚甲基。进 一步优选地，X是环己烷-1，1 -二基、0、S、SO、S02或C0。
[0030]优选地，由化学式1表示的重复单元可以由选自下面物质中的一种以上的芳族二 醇化合物得到:双(4-羟苯基）甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、 双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基）甲酮、1，1 -双(4-羟苯基）乙烷、双酚A、2，2-双(4-羟苯基） 丁烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3， 5-二氣苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_漠苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基_3_氣苯基)丙烷、2，2_ 双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷以及α，ω-双[3_(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。 [0031]如在此所使用的，"由芳族二醇化合物得到"是指芳族二醇化合物的羟基和碳酸酯 前体反应形成由化学式1表示的重复单元。
[0032]例如，当芳族二醇化合物双酚Α和碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的重 复单元由下面化学式1-1表示：
[0033][化学式 1-1]
[0035] 这里使用的碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸 二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯)酯、碳酸二-间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳 酸双(联苯)酯、光气、三光气、双光气、溴光气以及二卤代甲酸酯中的至少一种。优选地，可 以使用三光气或光气。
[0036] 上述一种以上具有硅氧烷键的芳族聚碳酸酯类第二重复单元由一种以上硅氧烷 化合物与碳酸酯前体反应形成，该第二重复单元优选包括由下面化学式2表示的重复单元 和由下面化学式3表示的重复单元：
[0037] [化学式2]
[0039] 在化学式2中，
[0040] Χι各自独立地是Cl亚烷基，
[00411 R5各自独立地是氢;未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的&-1()烷氧基 或C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;卤素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q卤代烷基;或C6-2Q芳基，
[0042] η是10至200的整数，
[0043] [化学式3]
[0045] 在化学式3中，
[0046] Χ2各自独立地是1Q亚烷基，
[0047] Yi各自独立地是氢、&-6烷基、卤素、羟基、&-6烷氧基或C6-20芳基，
[0048] R6各自独立地是氢;未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的&-1()烷氧基 或C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;卤素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q卤代烷基;或C6-2Q芳基，
[0049] m是10至200的整数。
[0050] 在化学式2中，心各自独立地优选为C2-1Q亚烷基，更优选为C 2-4亚烷基，最优选为丙 烧 _1，3_ 二基。
[0051] 另外，优选地，抱各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(环氧 乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3， 3_三氟丙基、苯基或萘基。此外，R 5各自独立地优选为Cho烷基，更优选为&-6烷基，更优选为 Cl-3烷基，最优选为甲基。
[0052] 另外，优选地，η是不小于10、不小于15、不小于20、不小于25、不小于30、不小于31、 或不小于32;且不大于50、不大于45、不大于40、不大于39、不大于38、或不大于37的整数。 [0053] 在化学式3中，Χ2各自独立优选为C2-1Q亚烷基，更优选为C 2-6亚烷基，最优选为亚异 丁基。
[0054] 另外，优选地，Υι是氢。
[0055] 另外，优选地，R6各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(环氧 乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3， 3_三氟丙基、苯基或萘基。进一步优选地，R 6各自独立地是&-1()烷基，更优选地是&-6烷基，更 优选地是Cl-3烷基，最优选地是甲基。
[0056] 优选地，m是不小于40、不小于45、不小于50、不小于55、不小于56、不小于57、或不 小于58;且不大于80、不大于75、不大于70、不大于65、不大于64、不大于63、或不大于62的整 数。
[0057]由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元分别由下面化学式2-1表 示的硅氧烷化合物和由下面化学式3-1表示的硅氧烷化合物得到：
[0058][化学式 2_1]
[0060]在化学式2-1中，X^RdPn与前面的定义相同，
[0061 ][化学式 3-1]
[0063] 在化学式3-1中，和m与前面的定义相同。
[0064] 如在此所使用的，"由硅氧烷化合物得到"是指每个硅氧烷化合物的羟基和碳酸酯 前体反应分别形成由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。此外，可用于 形成由化学式2和3表示的重复单元的碳酸酯前体与那些描述的可用于形成由化学式1表示 的重复单元的上述碳酸酯前体相同。
[0065] 制备由化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由化学式3-1表示的硅氧烷化合物的方 法分别由下面的反应图解1和2表示：
[0066][反应图解1]
[0068] 在反应图解1中，
[0069] X!'是C2-1Q烯基，X^RdPn与前面的定义相同，
[0070][反应图解2]
[0072] 在反应图解2中，
[0073] χ2'是 C2-10 烯基，
[0074] 和m与前面的定义相同。
[0075]在反应图解1和反应图解2中，反应优选在金属催化剂的存在下进行。作为金属催 化剂，优选使用Pt催化剂。这里使用的Pt催化剂可以包括选自Ashby催化剂、Karstedt催化 剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(C0D)、PtCh(节腈)2和H2PtBr6中的一种以上。基 于100重量份的由化学式7或9表示的化合物，金属催化剂的用量可以为不小于0.001重量 份、不小于0.005重量份、或不小于0.01重量份;且不大于1重量份、不大于0.1重量份、或不 大于0.05重量份。
[0076] 另外，以上反应温度优选为80至100°C。而且，以上反应时间优选为1至5小时。
[0077] 另外，由化学式7或9表示的化合物可以通过有机二硅氧烷与有机环硅氧烷在酸催 化剂的存在下反应制备，η和m可以通过调节反应物的用量进行调节。反应温度优选为50至 70 °C。而且，反应时间优选为1至6小时。
[0078] 上述有机二硅氧烷可以包括选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷以及六苯基二硅氧烷中的一种以上。此外，上述有机环硅氧烷可以包括，例如，有机环 四硅氧烷。作为有机环四硅氧烷的实例，可以包括八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷 等。
[0079] 基于100重量份的有机环硅氧烷，上述有机二硅氧烷的用量可以为不小于0.1重量 份、或不小于2重量份;且不大于10重量份、或者不大于8重量份。
[0080] 这里可用的上述酸催化剂包括选自出5〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：1 5、311(：14和酸性粘土 (漂白土）中的一种以上。进一步地，基于100重量份的有机环硅氧烷，酸催化剂的用量可以 为不小于0.1重量份、不小于0.5重量份、或不小于1重量份;且不大于10重量份、不大于5重 量份或不大于3重量份。
[0081] 由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元之间的重量比可以是1: 99至99:1。优选地，所述重量比是3:97至97: 3、5:95至95: 5、10:90至90:10、或15:85至85: 15，更优选是20:80至80:20。上述重复单元的重量比对应于硅氧烷化合物例如化学式2-1表 示的硅氧烷化合物和化学式3-1表示的硅氧烷化合物的重量比。
[0082] 优选地，由化学式2表示的重复单元由下面化学式2-2表示：
[0083] [化学式 2-2]
[0085] 在化学式2-2中，RdPn与前述定义相同。优选地，抱是甲基。
[0086] 另外，优选地，由化学式3表示的重复单元由下面化学式3-2表示：
[0087] [化学式 3-2]
[0089] 在化学式3-2中，R6和m与前述定义相同。优选地，R6是甲基。
[0090] 另外，根据本发明的共聚碳酸酯包含所有的由化学式1-1表示的重复单元、由化学 式2-2表示的重复单元和由化学式3-2表示的重复单元。
[0091] 根据本发明的共聚碳酸酯可以通过以下制备方法制得，该方法包括使芳族二醇化 合物、碳酸酯前体和一种以上硅氧烷化合物聚合的步骤。所述芳族二醇化合物、碳酸酯前体 和一种以上硅氧烷化合物与之前描述的相同。
[0092] 在聚合反应中，基于共计lOOwt%的芳族二醇化合物、碳酸酯前体和一种以上硅氧 烷化合物，一种以上硅氧烷化合物的用量可以为不小于O.lwt%、不小于0.5wt%、不小于 lwt%、或不小于1 · 5wt% ;且不大于20wt%、不大于10wt%、不大于7wt%、不大于5wt%、不 大于4wt%、不大于3wt%或不大于2wt%。此外，基于共计100wt%的芳族二醇化合物、碳酸 酯前体和一种以上硅氧烷化合物，上述芳族二醇化合物的用量可以为不小于40wt%、不小 于50wt%、或不小于55wt% ;且不大于80wt%、不大于70wt%、或不大于65wt%。基于共计 lOOwt%的芳族二醇化合物、碳酸酯前体和一种以上硅氧烷化合物，上述碳酸酯前体的用量 可以为不小于、不小于20wt%、或不小于30wt% ;且不大于60wt%、不大于50wt%、或 不大于40wt%。
[0093]另外，作为聚合方法，可以使用界面聚合法作为一个实例。在这种情况下，有聚合 反应可以在低温和大气压下进行的优点，并可以容易地控制分子量。上述界面聚合反应优 选在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行。此外，上述界面聚合反应可以包括，例如，进行预 聚合，然后加入偶联剂并再次进行聚合的步骤。在这种情况下，可以获得具有高分子量的共 聚碳酸酯。
[0094]在界面聚合反应中使用的材料没有特别限制，只要是可用于聚碳酸酯的聚合反应 中的即可。其用量可以根据需要控制。
[0095] 酸结合剂可以包括，例如，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或者胺类 化合物，例如吡啶。
[0096] 有机溶剂没有特别地限制，只要是在聚碳酸酯的聚合反应中通常使用的溶剂即 可。作为一个实例，可以使用卤代烃，例如二氯甲烷或者氯苯。
[0097] 另外，在界面聚合反应中，为了加速反应，可以进一步使用反应加速剂，例如，叔胺 化合物例如三乙胺、四正丁基溴化铵以及四正丁基溴化鱗或者季铵化合物或者季鱗化合 物。
[0098] 在界面聚合反应中，反应温度优选为0至40°C，反应时间优选为10分钟至5小时。此 外，在界面聚合反应过程中，pH优选保持在9以上或11以上。
[0099] 另外，界面聚合反应可以通过进一步包含分子量调节剂进行。分子量调节剂可以 在聚合反应引发之前、在聚合反应引发过程中或聚合反应引发之后加入。
[0100] 作为上述分子量调节剂，可以使用单烷基酚。作为一个实例，单烷基酚是例如选自 对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八 烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚中的一种以上，并且优选为对 叔丁基苯酚。在这种情况下，调节分子量的效果好。
[0101] 基于100重量份的芳族二醇化合物，上述分子量调节剂的含量可以为，例如，不小 于0.01重量份、不小于0.1重量份、或不小于1重量份;且不大于10重量份、不大于6重量份、 或不大于5重量份。在此范围内，可以获得需要的分子量。
[0102] 另外，优选地，芳族聚碳酸酯类第一重复单元和一种以上具有硅氧烷键的芳族聚 碳酸酯类第二重复单元的摩尔比为1: 〇. 001-0.006和/或它们的重量比为1:0.01-0.03。
[0103] 另外，优选地，共聚碳酸酯的重均分子量为1,000至100,000g/mol，优选为15,000 至35,0008/!11〇1。更优选地，上述重均分子量( 8/111〇1)不小于20,000、不小于21，000、不小于 22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000、或不 小于28，000。此外，上述重均分子量（g/mol)不大于34,000、不大于33,000、或不大于32， 000 〇
[0104] UV稳定剂
[0105]根据本发明的共聚碳酸酯组合物包括UV稳定剂，以便提高上述共聚碳酸酯的物理 性能，特别是耐候性。
[0106]本发明中使用的UV稳定剂没有特别限制，只要它可以提高共聚碳酸酯的耐候性即 可。优选地，UV稳定剂具有苯并三唑结构，更优选地，由下面化学式4表示：
[0107][化学式4]
[0109] 在化学式4中，
[0110] R7、Rs、R9和R1()各自独立地是氢、羟基、卤素、或具有1至12个碳原子的烃基，
[0111] Y#PY3各自独立地是氢；具有1至40个碳原子的烃基，其中所述烃基可以进一步包 含氮原子或氧原子。
[0112] 具体地，这里使用的UV稳定剂可以包括选自2-(5-甲基-2-羟苯基）苯并三唑（ Tinuvin? p)、2- [ 2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(Tinuvin? 234)、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin? 320)、2-( 3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑（Timivin?326)、2-(3 '，5 '-二叔丁基-2 '-羟苯基)-5-氯苯并三唑（Timivin? 327)、2-( 3，5-二叔戊基-2-羟苯基）苯并三唑(Timivin? 328)以及2-(2-羟基-5-叔辛基苯 基）（Tinuvin? 329)中的一种以上。
[0113] 共聚碳酸酯组合物
[0114] 根据本发明的共聚碳酸酯组合物包含上述共聚碳酸酯和UV稳定剂。
[0115] 同时，在本发明中，根据式1评价"耐候性"。式1涉及YI(黄度指数，0小时）与YI(黄 度指数，500小时）之间的差，其中YI (黄度指数，0小时）是对共聚碳酸酯组合物根据ASTM D1925测量而得，YI (黄度指数，500小时)是根据ASTM D4329在特定条件下(温度:60°C，UV波 长:340nm，光通量:0.55w/m2，照射时间：500小时）照射紫外线后，对共聚碳酸酯组合物根据 ASTM D1925测量而得。因此，较小的YI值表示较小的变形，即更加优异的耐候性。UV照射可 以通过使用本领域中公知的装置进行。作为一个实例，可以使用QUV-A加速老化试验箱(Q-LAB公司制造）。
[0116] 优选地，在式1中，ΔΥΙ不大于6.5、不大于6.0、不大于5.5、不大于5.0、不大于4.5、 不大于4.0、不大于3.5、或不大于3.0。此外，较小的ΔΥΙ值表示优异的耐候性，其下限为0， 但是例如，ΔΥΙ可以不小于0.1、不小于0.2、不小于0.3、不小于0.4、不小于0.5、不小于0.6、 不小于0.7、不小于0.8、不小于0.9、或不小于1.0。
[0117] 另外，优选地，共聚碳酸酯组合物的重均分子量为1，000至100,000g/mol，更优选 为15,000至35,000 8/!11〇1。更优选地，上述重均分子量(8/111〇1)不小于20,000、不小于21， 000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于 27,000、或不小于28,000。此外，上述重均分子量(8/111〇1)不大于34,000、不大于33,000、或 不大于32,000。
[0118] 另外，优选地，上述共聚碳酸酯组合物根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在 23°C测量的室温下的冲击强度为700至l，000J/m。更优选地，上述室温下的冲击强度(J/m) 不小于710、不小于720、不小于730、不小于740、不小于750、或不小于760。该值越大时，上述 室温下的冲击强度(J/m)越优异，并且它不限于任何上限。然而，作为一个实例，该值不大于 850、不大于840、不大于830、不大于820、不大于810、不大于800、或不大于790。
[0119]另外，优选地，上述共聚碳酸酯组合物根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式） 在-3〇°C测量的低温下的冲击强度为600至800J/m。更优选地，上述低温下的冲击强度(J/m) 为不小于610、不小于620、不小于630、不小于640、或不小于650。此外，值越大时，上述低温 下的冲击强度(J/m)越优异，并且它不限于任何上限。作为一个实例，该值不大于750、不大 于740、不大于730、不大于720、不大于710、不大于700、或不大于690。
[0120]另外，优选地，上述共聚碳酸酯组合物根据ASTM D1238(300°C和1.2kg条件下）测 量的MI(熔融指数)为5至20g/10分钟。更优选地，MI(g/10分钟)不小于6、不小于7、不小于8、 不小于9、或不小于10;且不大于19、不大于18、不大于17、不大于16、或不大于15。
[0121] 根据本发明的共聚碳酸酯组合物可以根据需要与聚碳酸酯一起使用，以便调整共 聚碳酸酯的物理性能。上述聚碳酸酯与根据本发明的共聚碳酸酯的区别在于，该聚碳酸酯 的主链上没有引入聚硅氧烷结构。
[0122] 优选地，上述聚碳酸酯包含由下面化学式5表示的重复单元：
[0123] [化学式5]
[0125] 在化学式5中，
[0126] R ' i、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自独立地是氢、1()烷基、1()烷氧基或卤素，
[0127] X'是未被取代的或被苯基取代的心~亚烷基、未被取代的或被Cph)烷基取代的 C3-15 环亚烷基、0、S、S0、S02 或 C0。
[0128] 另外，优选地，上述聚碳酸酯的重均分子量为15，000至35，000g/m〇l。更优选地，上 述聚碳酸酯的重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23， 000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000、或不小于28,000。此外， 上述重均分子量(g/mol)不大于34,000、不大于33,000、或不大于32,000。
[0129] 由化学式5表示的重复单元通过芳族二醇化合物与碳酸酯前体的反应形成。这里 可用的芳族二醇化合物和碳酸酯前体与前面描述的用于由化学式1表示的重复单元的相 同。
[0130] 优选地，化学式5中的1?'1、1?'2、1?'3、1?'4和乂'分别与前面描述的化学式1中的1?1、1?2、 R3、R4和X相同。
[0131] 另外，优选地，由化学式5表示的重复单元由下面化学式5-1表示：
[0132] [化学式 5-1]
[0134] 在共聚碳酸酯组合物中，共聚碳酸酯与聚碳酸酯的重量比优选为99:1至1:99,更 优选为90:10至50:50，最优选为20:80至80:20。
[0135] 含有共聚碳酸酯组合物的制品
[0136] 另外，本发明提供一种含有上述共聚碳酸酯组合物的制品。
[0137] 优选地，上述制品为注射成型制品。此外，所述制品可以还包括，例如，选自抗氧化 剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲击增强剂、荧光增 白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的一种以上。
[0138] 制备所述制品的方法可以包括以下步骤:用搅拌器将根据本发明的共聚碳酸酯组 合物与诸如抗氧化剂的添加剂混合，用挤出机挤出成型该混合物以产生颗粒，干燥该颗粒 然后用注塑机注入该干燥的颗粒。
[0139] 如上所述，由于根据本发明的共聚碳酸酯组合物具有优异的耐候性，因此通过使 用这种组合物而制备的制品当暴露于外界时，展现出较小的由紫外线等造成的表面质量和 物理性能的劣化。
[0140] 有益效果
[0141] 如上所述，由于根据本发明的共聚碳酸酯组合物具有优异的耐候性，因此通过使 用这种组合物而制备的制品当暴露于外界时，展现出较小的由紫外线等造成的表面质量和 物理性能的劣化。
【具体实施方式】
[0142] 下面，将提供优选实施方案以帮助理解本公开。然而，提供这些实施例仅用于说明 本发明，而不应该解释为将本发明限制于这些实施例。
[0143] 制备实施例1:ΑΡ-34
[0145] 将47.60g(160mmol)的八甲基环四硅氧烷与2.40g(17.8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后将该混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)的酸性粘土 (DC-A3)-起放入3L烧瓶中，并在60°C下反应4小时。反应完成后，使用乙酸乙酯稀释反应产物并 使用赛力特硅藻土快速过滤。由此制得的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(η)通过 咕NMR确认是34。
[0146] 将4 · 81g(35 · 9mmol)的2-稀丙基苯酸和0 · 01g(50ppm)的Karstedt钼催化剂加入到 所获得的末端未改性的聚有机硅氧烷中，并在90°C下反应3小时。反应完成后，在120°C和1 托的条件下通过蒸发除去未反应的硅氧烷。由此制得的末端改性的聚有机硅氧烷命名为 "AP-34" AP-34是浅黄色油，通过咕NMR使用Varian 500MHz确认其重复单元(η)为34,不需 要进一步提纯。
[0147] 制备实施例2:ΜΒ_58
[0149] 将47 · 60g( 160mmol)的八甲基环四硅氧烷与1 · 5g( 1 lmmol)的四甲基二硅氧烷混 合。然后将混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3) 一起放入3L烧瓶中，并在60°C下反应4小时。反应完成后，使用乙酸乙酯稀释反应产物并使 用赛力特硅藻土快速过滤。由此制得的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(m)通过 1Η NMR确认是58。
[0150] 将6 · 13g(29 · 7mmol)的3-甲基-3-丁烯基4-羟基苯甲酸酯与0 · 01g(50ppm)的 Karstedt铂催化剂加入到所获得的末端未改性的聚有机硅氧烷中，并在90°C下反应3小时。 反应完成后，在120°C和1托的条件下通过蒸发除去未反应的硅氧烷。由此制得的末端改性 的聚有机硅氧烷命名为"MB-58"。冊-58为浅黄色油，通过咕NMR使用Varian 500MHz确认其 重复单元(m)是58,不需要进一步提纯。
[0151] 制备实施例3:EU_50
[0153] 将47.6(^(16〇111111〇1)的八甲基环四硅氧烷与1.78(131]1111〇1)的四甲基二硅氧烷混 合。然后将混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3) 一起放入3L烧瓶中，并在60°C下反应4小时。反应完成后，使用乙酸乙酯稀释反应产物并使 用赛力特硅藻土快速过滤。由此制得的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(η)通过 1Η NMR确认是50。
[0154] 将6 · 13g(29 · 7mmol)的丁香油酸与0 · 01g(50ppm)的Karstedt ' s钼催化剂加入到所 获得的末端未改性的聚有机硅氧烷中，并在90 °C下反应3小时。反应完成后，在120 °C和1托 的条件下通过蒸发除去未反应的硅氧烷。由此制得的末端改性的聚有机硅氧烷命名为"EU-50'EU-50为浅黄色油，通过咕NMR使用Varian 500MHz确认其重复单元(η)是50,不需要进 一步提纯。
[0155] 制备实施例4:聚碳酸酯(PC)的制备
[0156] 将1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(双酚A)加入到聚合反应器中，在N2气氛下 混合溶解。将4.3g的PTBP (对叔丁基苯酚)和128g的TPG(三光气)溶解在MC(二氯甲烷）中，并 将溶解的TPG溶液加入其中，在使TPG溶液的pH保持在11以上时反应1小时。10分钟后，向其 中加入46g的TEA(三乙胺)进行偶联反应。在1小时20分钟的总反应时间后，将pH降至4以除 去TEA，然后通过用蒸馏水洗涤3次将生成的聚合物的pH调节为6至7的中性pH。由此获得的 聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再次沉淀，然后在120°C下干燥，获得最终的聚碳酸酯。 由此制得的聚碳酸酯命名为"PC"。
[0157] 实施例1
[0158] (步骤 1)
[0159] 将1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(双酚A)加入到聚合反应器中，在N2气氛下 混合溶解。将4.3g的PTBP(对叔丁基苯酚)与5.91g的制备实施例1中制得的AP-34和0.66g的 制备实施例2中制得的MB-58的混合物(重量比：90:10)溶解在MC(二氯甲烷）中，然后加入其 中。随后，将128g的TPG(三光气）溶解在MC中并将溶解的TPG溶液加入其中，在使TPG溶液的 pH保持在11以上时反应1小时。10分钟后，向其中加入46g的TEA(三乙胺)进行偶联反应。在1 小时20分钟的总反应时间后，将pH降至4以除去TEA，然后通过用蒸馏水洗涤3次将生成的聚 合物的pH调节为6至7的中性pH。由此获得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再次沉淀， 然后在120°C下干燥，获得最终的共聚碳酸酯。
[0160] (步骤 2)
[0161] 基于100重量份的步骤1中制备的共聚碳酸酯，混合0.3重量份的作为UV稳定剂的 Tinuvin" 329,以制备需要的共聚碳酸酯组合物。
[0162] 实施例2
[0163] 将80重量份的实施例1的步骤1中制备的共聚碳酸酯、20重量份的制备实施例4中 制备的聚碳酸酯(PC)以及0.3重量份的作为UV稳定剂的Tinuvii，329混合，以制备需要的 共聚碳酸酯组合物。
[0164] 实施例3
[0165] 将100重量份的实施例1的步骤1中制备的共聚碳酸酯和0.2重量份的作为UV稳定 剂的Tinuvinκ 329混合，以制备需要的共聚碳酸酯组合物。
[0166] 比较例1
[0167] 实施例1的步骤1中制备的共聚碳酸酯称为比较例1。
[0168] 比较例2
[0169] 采用与实施例1的步骤1中相同的方法制备共聚碳酸酯，不同之处在于，使用6.57g 的聚有机硅氧烷（l〇〇wt%的制备实施例3的聚有机硅氧烷(EU-50))。该共聚碳酸酯称为比 较例2。
[0170] 比较例3
[0171] 基于100重量份的比较例2中制备的共聚碳酸酯，混合0.3重量份的作为UV稳定剂 的Tiniivitt? 329以制备需要的共聚碳酸酯组合物。该组合物称为比较例3。
[0172] 比较例4
[0173] 制备实施例4中制备的聚碳酸酯(PC)称为比较例4。
[0174] 实施例和比较例中使用的主要成分的含量如下表1中所示。
[0175] [表 1]
[0177] 试验例
[0178] 向每个实施例和比较例中制备的共聚碳酸酯组合物中加入0.050重量份的三(2， 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸 酯，以及0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，所得的混合物用带有通气口的直径30mm的双 螺杆挤出机颗粒化，并在300°C的料筒温度和80°C的模具温度下用注塑机N-20C( JSW，Ltd. 制造)注射成型，制得模塑样品。
[0179] 上述样品的性能由以下方法测定，结果如下表2中所示。
[0180] 1)重均分子量(g/mol):采用Agilent 1200系列用PC标准品测定。
[0181] 2)室温下的冲击强度及低温下的冲击强度:根据ASTM D256(l/8英寸，缺口悬臂梁 式)在23 °C和-30 °C下测量。
[0182] 3)熔融指数(MI，g/10分钟）：根据ASTM D1238(300°C及1.2kg条件下）测量。
[0183] 4)耐候性（ΔΥΙ):在300°C下注射成型样品（宽度/长度/厚度= 60mm/40mm/3mm)之 后，根据ASTM D1925采用Color-Eye 7000A(X-Rite Ltd.制造)测量YI(黄度指数）。然后，根 据ASTM D4329将样品置于QUV-A加速老化试验箱（Q-LAB公司制造，温度：60 °C，UV波长： 340nm，光通量：0 · 55w/m2)中500小时后，根据ASTM D1925采用Color-Eye 7000A(X-Rite Ltd.制造)测量YI (黄度指数，500小时）。计算YI (500小时）与YI (0小时)之间的差。同时，YI (黄度指数)的测量条件如下：
[0184] -测量温度:室温(23 °C)
[0185] -孔径尺寸：大孔径（Large area of view)
[0186] -测量方法:在光谱范围（360nm至750nm)内测量透过率。
[0187] [表 2]
[0189]如上表2中所示，可以证实，根据本发明的实施例展现出与比较例相比显著优异的 耐候性。特别地，可以证实，与不包括UV稳定剂的比较例相比，根据本发明的实施例具有显 著优异的提高耐候性的效果。此外，可以证实，与不包括UV稳定剂但使用不同的共聚碳酸酯 的比较例3相比，根据本发明的实施例具有显著优异的耐候性。
【主权项】
1. 一种共聚碳酸醋组合物，包含： (a) 共聚碳酸醋，该共聚碳酸醋包含芳族聚碳酸醋类第一重复单元;和一种W上具有娃 氧烧键的芳族聚碳酸醋类第二重复单元，W及 (b) UV稳定剂， 其中，所述共聚碳酸醋组合物根据下式1测量的A YI不大于7: 试1] ΔΥΙ=ΥΚ5〇〇 小时）-ΥΙ(〇 小时） 在式1中， ΥΚΟ小时)是对所述共聚碳酸醋组合物根据ASTM D1925测量的ΥΙ (黄度指数）， ΥΚ500小时）是根据ASTM D4329在60°C下W0.55W/V的光通量对所述共聚碳酸醋组合 物照射34化m的紫外线500小时后，对所述共聚碳酸醋组合物根据ASTM D1925测量的YI (黄 度指数)。2. 根据权利要求1所述的共聚碳酸醋组合物，其中，Δ YI不大于3.5。3. 根据权利要求1所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述共聚碳酸醋组合物的重均分子 量是 1，000 至 100，OOOg/mol。4. 根据权利要求1所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述共聚碳酸醋组合物还包含聚碳 酸醋。5. 根据权利要求4所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述聚碳酸醋的主链上没有引入聚 硅氧烷结构。6. 根据权利要求4所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述聚碳酸醋包含由下面化学式5 表示的重复单元： [化学式5]在化学式5中， R ' 1、R ' 2、R '沸R ' 4各自独立地是氨、Cl-lO烷基、打-10烷氧基或面素， Z'是未被取代的或被苯基取代的Cl-10亚烷基、未被取代的或被Cl-10烷基取代的C3-15环 亚烷基、0、S、SO、S〇2 或 C0。7. 根据权利要求1所述的共聚碳酸醋组合物，其中 所述第一重复单元由下面化学式1表示： [化学式1]在化学式1中， 化、R2、R3和R4各自独立地是氨、Cl-10烷基、Cl-10烷氧基或面素， X是未被取代的或被苯基取代的Cl-10亚烷基、未被取代的或被Cl-10烷基取代的C3-15环亚 烷基、0、S、SO、S〇2 或 C0。8. 根据权利要求7所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述由化学式1表示的重复单元可 W由选自下面物质中的一种W上的芳族二醇化合物得到：双(4-径苯基）甲烧、双(4-径苯 基)酸、双(4-径苯基)讽、双(4-径苯基)亚讽、双(4-径苯基)硫酸、双(4-径苯基）甲酬、1,1- 双(4-径苯基）乙烧、双酪A、2,2-双(4-径苯基）下烧、1,1-双(4-径苯基)环己烧、2,2-双(4- 径基-3，5-二漠苯基)丙烷、2，2-双(4-径基-3，5-二氯苯基）丙烷、2，2-双(4-径基-3-漠苯 基)丙烷、2，2-双(4-径基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-径基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-径 基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1 -双(4-径苯基)-1 -苯乙烧、双(4-径苯基)二苯基甲烧W及α， ω-双[3-(邻径苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。9. 根据权利要求7所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述由化学式1表示的重复单元由 下面化学式1-1表示： [化学式1-1]10. 根据权利要求1所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述第二重复单元包括由下面化 学式2表示的重复单元和由下面化学式3表示的重复单元： [化学式2]在化学式2中， Xi各自独立地是Cl-10亚烷基， Rs各自独立地是氨；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的Cl-10烷氧基或 C6-20芳基取代的Cl-15烷基；面素;Cl-10烷氧基;締丙基;Cl-10面代烷基;或C6-20芳基， η是10至200的整数， [化学式3]在化学式3中， 拉各自独立地是Cl-10亚烷基， Yl各自独立地是氨、Cl-6烷基、面素、径基、Cl-6烷氧基或C6-20芳基， R6各自独立地是氨；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的Cl-10烷氧基或 C6-20芳基取代的Cl-15烷基；面素;Cl-10烷氧基;締丙基;Cl-10面代烷基;或C6-20芳基， m是10至200的整数。11. 根据权利要求10所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述由化学式2表示的重复单元 和所述由化学式3表示的重复单元的重量比是1:99至99:1。12. 根据权利要求10所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述由化学式2表示的重复单元 由下面化学式2-2表示： [化学式2-2]13. 根据权利要求10所述的共聚碳酸醋组合物，其中，所述由化学式3表示的重复单元 由下面化学式3-2表示： [化学式3-2]14. 根据权利要求1所述的聚碳酸醋组合物，其中，所述UV稳定剂由下面化学式4表示： [化学式4]在化学式4中， 化、Rs、R麻Rio各自独立地是氨、径基、面素、或具有1至12个碳原子的控基， Y2和Y3各自独立地是氨;具有1至40个碳原子的控基，其中所述控基可W进一步包含氮 原子或氧原子。
【文档编号】C08G77/04GK105940035SQ201580005529
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年12月3日
【发明人】高雲, 潘亨旼, 黄英荣, 朴正濬, 洪武镐, 李琪载, 田炳圭, 孙永旭, 高太润
【申请人】株式会社Lg化学