热塑性树脂组合物的制作方法

热塑性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】一种热塑性树脂组合物，其是配合接枝共聚物(I)和乙烯基系共聚物(II)而形成的热塑性树脂组合物，所述接枝共聚物(I)是在丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的存在下将包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体的单体混合物(B)接枝聚合而得到的，所述乙烯基系共聚物(II)是将芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体共聚而得到的，所述接枝共聚物(I)与所述乙烯基系共聚物(II)的比为30～70重量份：70～30重量份，对于所述接枝共聚物(I)而言，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲苯中的凝胶溶胀度(α)相对于接枝共聚物(I)的接枝率(β)的比值((α)/(β))为0.4～2.0，并且，在所述热塑性树脂组合物中，具有接枝共聚物(I)的粒子进行凝聚而形成的结构，通过所述热塑性树脂组合物，能够得到流动性、耐气候性、耐冲击性优异的成型品。
【专利说明】
热塑性树脂组合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及将接枝共聚物和乙烯基系共聚物配合而形成的热塑性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 对于将二烯系橡胶质聚合物、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体等聚合而 形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂而言，耐冲击性、成型性、外观等优异，被广泛用于 0A设备、家电产品、一般杂货等各种用途。但是，由于ABS树脂在聚合物的主链中具有大量化 学性不稳定的双键，所以容易在紫外线等的作用下发生劣化，耐气候性差，因此难以在室外 使用。因此，提出了使用在主链中不具有双键的饱和橡胶质聚合物的方法，作为其代表性的 物质，使用了丙烯酸系橡胶质聚合物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂是已知的。作为 饱和橡胶的丙烯酸系橡胶质聚合物相对于紫外线而言是稳定的，且具有优异的耐气候性， 但与ABS树脂相比，存在耐冲击性低的课题。
[0003] 与此相对，作为耐冲击性、刚性、外观优异的热塑性树脂组合物，例如提出了一种 含有丙烯酸橡胶系接枝共聚物的热塑性树脂组合物，所述丙烯酸橡胶系接枝共聚物是在包 含丙烯酸酯系单体单元和多官能性单体单元的橡胶质聚合物的存在下、将乙烯基系单体接 枝聚合而形成的接枝共聚物，该橡胶质聚合物中的上述多官能性单体单元的总量相对于 100质量份的丙烯酸酯系单体单元为0.3~3质量份，并且，在上述多官能性单体单元的总量 1〇〇质量％中包含30~95质量％的具有2个不饱和键的多官能性单体单元和5~70质量％的 具有3个不饱和键的多官能性单体单元(例如，参见专利文献1)。
[0004] 此外，作为耐冲击性、光泽度、显色性等外观优异的热塑性树脂的制造方法，例如 提出了下述耐冲击性热塑性树脂的制造方法，其中，在5~40重量份的二烯系聚合物(b)的 存在下，将95~60重量份的包含具有碳原子数1~13的烷基的丙烯酸酯的聚合性单体(a)乳 化聚合而得到接枝聚合物橡胶(A)，在5~90重量份的得到的接枝聚合物橡胶(A)的存在下， 配合95~10重量份的包含多官能性单体的单体并使其聚合(例如，参见专利文献2)。
[0005] 此外，作为显色性、耐气候性、耐冲击性、加工性优异的热塑性树脂组合物，例如提 出了下述热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物是由10~80重量份的接枝共聚物(其 是将乙烯基系单体与丙烯酸酯系橡胶聚合物进行接枝聚合而成)和90~20重量份的苯乙烯 系共聚物形成的树脂组合物，该丙烯酸酯系橡胶聚合物是通过使用了含有酸基的胶乳 (latex)的粒子膨胀法(particle expansion method)而制造的橡胶聚合物(例如，参见专 利文献3)。
[0006] 此外，作为耐冲击性、流动性、表面光泽优异、并且解决了烫金现象（bronzing phenomenon)的热塑性树脂组合物，例如提出了包含10~100重量％的下述接枝共聚物和0 ~ 90重量％由乙烯基系单体形成的共聚物的热塑性树脂组合物，所述接枝共聚物是在由20 ~80重量％的小于0.2μ的丙烯酸系橡胶及80~20重量％的0.2~0.6μ的丙烯酸系橡胶形成 的丙烯酸系橡胶的存在下，将乙烯基系单体进行接枝聚合而形成的（例如，参见专利文献 4) 〇
[0007] 此外，通常为了将树脂材料用于家庭电气设备、0A设备，有时要求阻燃性，但上述 包含ABS树脂的树脂组合物多半是易燃性的，因此，研究出了多种用于使其阻燃化的技术。 作为使ABS树脂组合物阻燃化的方法，现在最广泛采用将阻燃化效率高的有机卤素化合物 与树脂配合而使其阻燃化的方法。但是，在使用有机卤素化合物对ABS树脂赋予阻燃性的情 况下，存在耐气候性显著降低的课题。与此相对，提出了将有机卤素化合物及黄色系色素配 合而形成的阻燃性热塑性树脂组合物(例如，参见专利文献5)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:美国专利申请公开第2013/0345362号说明书
[0011]专利文献2:日本特开平8-41143号公报
[0012] 专利文献3:日本特开平11-116767号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2000-17135号公报
[0014] 专利文献5:日本特开平9-235444号公报

【发明内容】

[0015] 但是，即使通过专利文献1中提出的热塑性树脂组合物，仍然存在耐冲击性和流动 性的均衡性不充分的课题。
[0016] 此外，利用专利文献2中提出的制造方法而得到的耐冲击性热塑性树脂存在耐气 候性不充分的课题。
[0017] 此外，即使通过专利文献3中提出的热塑性树脂组合物，仍然存在流动性不充分的 课题。
[0018] 此外，即使通过专利文献4中提出的热塑性树脂组合物，仍然存在耐冲击性和流动 性的均衡性不充分的课题。
[0019] 此外，通过专利文献5中提出的技术而得到的热塑性树脂组合物也仍然存在耐气 候性不充分的课题。
[0020] 鉴于上述现有技术的课题，本发明的目的在于提供一种流动性优异、且能够得到 耐气候性和耐冲击性优异的成型品的热塑性树脂组合物耐气候性。
[0021] 为了解决这样的课题，经过深入研究，结果发现，通过在热塑性树脂组合物中使由 丙烯酸系橡胶质聚合物(A)得到的接枝共聚物(I)的粒子彼此凝聚，形成拟似的大粒径粒子 (pseudo-large particles)，可获得流动性优异、且能够得到耐气候性及耐冲击性的均衡 性优异的成型品的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
[0022] 即，发现了通过以下构成来解决上述课题。
[0023] [1] 一种热塑性树脂组合物，其是配合接枝共聚物（I)和乙烯基系共聚物（II)而形 成的热塑性树脂组合物，所述接枝共聚物(I)是在丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的存在下将包 含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的单体混合物(B)接枝聚合而得到的，所述丙 烯酸系橡胶质聚合物(A)是将97~99.5重量％的丙烯酸酯系单体(a)与0.5~3重量％的多 官能性单体(b)共聚而得到的，且所述丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的体积平均粒径为0.10~ 0.3μπι，所述乙烯基系共聚物（II)是至少将芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体共聚 而得到的，
[0024] 所述热塑性树脂组合物是相对于接枝共聚物（I)与乙烯基系共聚物（II)的总计 100重量份、配合30~70重量份的接枝共聚物（I)及30~70重量份的乙烯基系共聚物（II)而 形成的，
[0025] 对于所述接枝共聚物（I)而言，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲苯中的凝胶溶胀度 (α)相对于接枝共聚物（I)的接枝率(β)的比值（（α)/(β))满足下述式（1)，并且，在所述热塑 性树脂组合物中，具有接枝共聚物(I)的粒子进行凝聚而形成的结构，
[0026] 0·4<(α)/(β)<2·0(1)ο
[0027] [2]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)在甲苯 中的凝胶溶胀度为10倍以上。
[0028] [3]如[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(I)的接枝率为5 ~40%〇
[0029] [4]如[1]~[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其是相对于上述接枝共聚物 (I)及乙烯基系共聚物（II)的总计100重量份配合1重量份以上的阻燃剂（III)而形成的。
[0030] [5]如[4]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述阻燃剂（III)包含有机卤素化合 物。
[0031] [6]如[5]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述有机卤素化合物包含溴化环氧树 脂及/或其低聚物。
[0032] [7]如[6]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述溴化环氧树脂及/或其低聚物在两 末端具有环氧基。
[0033] [8]-种成型品，其是将[1]~[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物进行成型而 形成的。
[0034] 本发明的热塑性树脂组合物的流动性优异。通过本发明的热塑性树脂组合物，能 够得到耐气候性和耐冲击性优异的成型品。
[0035]进而，通过本发明的优选方式，可提供一种流动性优异、且能够得到耐气候性、耐 冲击性及阻燃性优异的成型品的热塑性树脂组合物。
【附图说明】
[0036][图1]用透射电子显微镜观察实施例101中得到的本发明的热塑性树脂组合物而 得到的图像。
[0037][图2]用透射电子显微镜观察比较例102中得到的热塑性树脂组合物而得到的图 像。
[0038][图3]用透射电子显微镜观察实施例207中得到的本发明的热塑性树脂组合物而 得到的图像。
[0039][图4]用透射电子显微镜观察比较例202中得到的热塑性树脂组合物而得到的图 像。
【具体实施方式】
[0040]本发明的热塑性树脂组合物是相对于接枝共聚物（I)和乙烯基系共聚物(II)的总 计1〇〇重量份、配合30~70重量份的接枝共聚物（I)及30~70重量份的乙烯基系共聚物（II) 而形成的。通过配合接枝共聚物（I)，能够提高成型品的耐冲击性及耐气候性，通过配合乙 烯基系共聚物（II)，能够提高热塑性树脂组合物的流动性。上述接枝共聚物(I)是在丙烯酸 系橡胶质聚合物(A)的存在下将包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的单体混合 物(B)接枝共聚而得到的。上述丙烯酸系橡胶质聚合物(A)是将97~99.5重量％的丙烯酸酯 系单体(a)和0.5~3重量％的多官能性单体(b)共聚而得到的、体积平均粒径为0.10~0.3μ m的共聚物。
[0041]本发明中，作为构成丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的丙烯酸酯系单体(a)，优选为具 有碳原子数1~10的烷基的化合物，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯等。它们可以使用2种以上。其中，优选为丙烯酸正丁酯。
[0042]构成丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的多官能性单体(b)具有2个以上官能团即可，没 有特别限定，作为官能团，例如，可举出稀丙基、（甲基）丙稀醜基等具有碳-碳双键的基团 等。作为多官能性单体(b)，例如，可举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙 酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙酯系化合物、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙 烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等二（甲基)丙烯酸酯系化合物 等。它们可以使用2种以上。其中，从易于将后述的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲苯中的凝 胶溶胀度及接枝共聚物（I)的接枝率调整为所期望的范围的观点考虑，优选为甲基丙烯酸 烯丙酯。
[0043] 本发明中的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)是相对于丙烯酸酯系单体(a)及多官能性 单体(b)的总计100重量％、将97~99.5重量％的丙烯酸酯系单体(a)与0.5~3重量％的多 官能性单体(b)共聚而得到的。在丙烯酸酯系单体(a)小于97重量％、多官能性单体(b)大于 3重量％的情况下，后述的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲苯中的凝胶溶胀度降低，后述的 接枝共聚物(I)的接枝率上升。结果，成型品的流动性降低，进而难以具有接枝共聚物(I)的 粒子凝聚而形成的结构，成型品的耐冲击性降低。优选的是，丙烯酸酯系单体(a)为98重 量％以上，多官能性单体(b)为2重量％以下，更优选的是，丙烯酸酯系单体(a)大于98.5重 量％，多官能性单体(c)小于1.5重量％。另一方面，在丙烯酸酯系单体(a)大于99.5重量％、 多官能性单体(b)小于0.5重量％的情况下，后述的接枝共聚物(I)的接枝率降低，成型品的 耐冲击性降低。丙烯酸酯系单体(a)优选为99.3重量％以下，更优选为99.0重量％以下。此 外，多官能性单体(b)优选为0.7重量％以上，更优选为1.0重量％以上。
[0044] 本发明中，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的体积平均粒径为0.10~0.3μπι的范围。丙 烯酸系橡胶质共聚物(Α)的体积平均粒径小于Ο.ΙΟμπι时，后述的凝聚粒子中的一次粒子变 得无法保持其原形，因此，成型品的耐冲击性降低。优选为〇.15μπι以上。另一方面，丙烯酸系 橡胶质共聚物(Α)的体积平均粒径大于0.3μπι时，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物（I)的 分散性降低，因此，成型品的耐冲击性降低。优选为〇. 25μπι以下。
[0045] 需要说明的是，对于丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的体积平均粒径而言，可以使丙烯 酸系橡胶质聚合物(Α)胶乳分散在水中，使用激光散射衍射法粒度分布测定装置进行测定。
[0046] 此外，丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的体积平均粒径可以通过例如用于聚合的水、乳 化剂、聚合引发剂的量等而调整为所期望的范围。
[0047] 作为使丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的粒子膨胀化的方法，在丙烯酸系橡胶质聚合 物(Α)胶乳中添加有机酸或含有酸基的胶乳的技术是已知的。此处，所谓含有酸基的胶乳， 是使用不饱和酸单体及不饱和羧酸烷基酯单体而形成的胶乳。但是，如果仅使用这样的技 术来使丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的粒子膨胀化，则无法形成本发明中的"接枝共聚物（I) 的粒子进行凝聚而成的结构"。
[0048] 即使在向丙烯酸系橡胶质聚合物(A)胶乳中添加有机酸或含有酸基的胶乳的情况 下，有机酸的添加量相对于1〇〇重量份的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)为0~1重量份是重要 的。此外，对于含有酸基的胶乳的添加量而言，含有酸基的胶乳中的不饱和酸相对于100重 量份的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)为0~0.5重量份是重要的。
[0049] 丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲苯中的凝胶溶胀度(α)优选为10倍以上。所谓凝胶 溶胀度(α)，是表示丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的交联度的指标，凝胶溶胀度(α)为10倍以上 时，接枝共聚物(I)的粒子彼此易于凝聚，能够进一步提高热塑性树脂组合物的流动性及成 型品的耐冲击性。更优选为12倍以上。
[0050] 需要说明的是，丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)在甲苯中的凝胶溶胀度(α)可利用下述 方法求出。首先，在丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)胶乳的情况下，向甲醇中添加胶乳及硫酸，然 后通过脱水?清洗得到丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的固态物质。将得到的丙烯酸系橡胶质 聚合物(Α)的固态物质于80 °C真空干燥3小时后，使规定量在甲苯中含浸24小时，测定溶胀 后的样品的重量(y)。接着，于80°C进行真空干燥3小时后，测定干燥后的样品的重量(z)。根 据溶胀后的样品的重量(y)及干燥后的样品的重量(z)，利用下式计算出凝胶溶胀度(α)。
[0051] 凝胶溶胀度(倍）= (y)/(z)。
[0052] 此外，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲苯中的凝胶溶胀度可通过例如用于聚合的 多官能性单体、乳化剂、引发剂的量等而调整为所期望的范围。例如，关于多官能性单体的 共聚比率，优选的是，丙烯酸酯系单体(a)大于98.5重量％，多官能性单体(b)小于1.5重 量％。
[0053]丙烯酸系橡胶质共聚物(A)在甲苯中的凝胶含有率优选为80~98%。凝胶含有率 为80%以上时，丙稀酸系橡|父质聚合物(A)的弹性提尚，能够进一步提尚成型品的耐冲击 性。更优选为85%以上。另一方面，凝胶含有率为98%以下时，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的 弹性提尚，能够进一步提尚成型品的耐冲击性。更优选为95%以下。
[0054]需要说明的是，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲苯中的凝胶含有率可利用下述方 法求出。首先，在丙烯酸系橡胶质聚合物(A)胶乳的情况下，向甲醇中添加胶乳及硫酸，然后 通过脱水·清洗而得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的固态物质。将得到的丙烯酸系橡胶质 聚合物(A)的固态物质于80 °C真空干燥3小时后，使规定量(X)在甲苯中含浸24小时，测定溶 胀后的样品的重量(y)。接着，于80°C进行真空干燥3小时后，测定干燥后的样品的重量(z)。 根据样品的重量(X)及干燥后的样品的重量(z)，利用下式计算出凝胶含有率。
[0055] 凝胶含有率（％) = ([z]/[x])X100。
[0056] 此外，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的凝胶含有率可通过例如用于聚合的多官能性 单体、乳化剂、引发剂的量等而调整为所期望的范围。
[0057] 作为丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的聚合方法，可以使用乳化聚合法、悬浮聚合法、 连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意方法，这些方法可以组合2种以上。其中，优选为乳 化聚合法或本体聚合法。由于通过聚合时的去热(heat removal)而易于将体积平均粒径调 整为所期望的范围，所以最优选为乳化聚合法。
[0058]用于乳化聚合法的乳化剂没有特别限制，可以使用各种表面活性剂。作为表面活 性剂，优选使用羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等阴离子系表面活性剂。它们可以使用2种 以上。
[0059]作为阴离子系表面活性剂的具体例，可举出辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸 盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山嵛酸盐、蓖麻油硫酸酯 盐、月桂醇硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐 缩合物、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯 烷基苯基醚硫酸盐等。作为此处所述的盐，可举出铵盐、钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐等。 [0060]用于聚合的引发剂没有特别限制，可使用过氧化物、偶氮系化合物或过硫酸盐等。 [0061 ]作为过氧化物的具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯（c um e n e hydroperoxide)、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁 酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯（t-butyl peroctate)、1，1-双(叔丁基过氧）3,3,5-三甲基环己烧、1，1-双(叔丁基过氧)环己烧、过氧 化-2-乙基己酸叔丁酯等。
[0062] 作为偶氮系化合物的具体例，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4_二甲基戊腈、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，Γ-偶氮双环己烷-1-甲腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、二甲基2,2'_偶氮双异丁酸酯、1-叔丁基偶氮-2 -氛基丁烧、2-叔丁基偶氮_2_氛基_4_甲氧基_4_甲基戊烧等。
[0063] 作为过硫酸盐的具体例，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
[0064] 这些引发剂可以使用2种以上。乳化聚合法中，优选使用过硫酸钾、过氧化氢异丙 苯等。此外，引发剂也可以以氧化还原系的形式使用。
[0065] 从将丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的体积平均粒径、甲苯中的凝胶溶胀度、凝胶含有 率调整为上述优选范围的观点考虑，在丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的聚合中，相对于丙烯酸 酯系单体(a)和多官能性单体(b)的总计100重量份，优选使用80~200重量份的水，1.5~5 重量份的乳化剂，〇. 05~0.5重量份的引发剂。
[0066] 本发明中使用的接枝共聚物（I)是在上述丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的存在下将 包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的单体混合物(B)进行接枝聚合而得到的。 即，上述接枝共聚物（I)是使包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的单体混合物 (B)与丙烯酸系橡胶质聚合物(A)进行接枝共聚而成的共聚物。
[0067] 相对于构成接枝共聚物（I)的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)及单体混合物(B)的总计 100重量份，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的配合量优选为20重量份以上，更优选为30重量份 以上。另一方面，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的配合量优选为70重量份以下，更优选为60重 量份以下。此外，单体混合物(B)的配合量优选为30重量份以上，更优选为40重量份以上。另 一方面，单体混合物(B)的配合量优选为80重量份以下，更优选为70重量份以下。
[0068]构成接枝共聚物（I)的单体混合物(B)包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系 单体，还可以根据需要进一步包含可与它们共聚的单体。
[0069] 作为芳香族乙烯基系单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间 甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。它们可以使用2种以上。其中，优选为苯乙烯。 [0070]作为氰化乙烯基系单体，例如，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈 (ethacrylonitrile)等。它们可以使用2种以上。其中，优选为丙稀腈。
[0071]作为可共聚的其他单体，只要不损害本发明的效果则没有特别限制，例如，可举出 不饱和羧酸烷基酯系单体、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等。它们可 以使用2种以上。
[0072]作为不饱和羧酸烷基酯系单体，例如，可举出（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸正己 酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸氯甲酯等。它们可以使用2种以上。
[0073] 作为不饱和脂肪酸，例如，可举出衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙 烯酸等。它们可以使用2种以上。
[0074] 作为丙烯酰胺系单体，例如，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺等。 它们可以使用2种以上。
[0075] 作为马来酰亚胺系单体，例如，可举出N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、 N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、正辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环 己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。它们可以使用2种以上。
[0076] 对于单体混合物(B)的混合比率而言，在单体混合物(B)的总量100重量％中，优选 为芳香族乙烯基系单体60~80重量％、氰化乙烯基系单体20~40重量％、其他可共聚的单 体0~20重量％的范围。
[0077] 接枝共聚物（I)的接枝率(β)优选为5~40%。接枝率(β)是表示接枝共聚物（I)的 相容性的指标，接枝率为5%以上时，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(I)的相容性提高， 能够进一步提尚成型品的耐冲击性。更优选为8%以上。另一方面，接枝率为40%以下时，在 热塑性树脂组合物中接枝共聚物（I)的粒子彼此易于凝聚，能够进一步提高成型品的耐冲 击性。更优选为35 %以下，进一步优选为30 %以下。
[0078] 需要说明的是，接枝共聚物（I)的接枝率(β)可利用下述方法求出。首先，在规定量 (m;约1.5g)的于80°C进行了3小时的真空干燥的接枝共聚物（I)中加入100ml乙腈，于70°C 的热水浴中回流3小时。以9000rpm对该溶液离心分离40分钟后，将不溶成分过滤，将该不溶 成分于80°C真空干燥5小时，测定重量(η)。利用下式计算出接枝率⑴）。此处，L是接枝共聚 物的橡胶含有率（重量％ )(即，接枝共聚物中的丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的含有率（重 量％))〇
[0079] 接枝率（％) = {[(11)-((111)\17100)]/[(111)\17100]}\100。
[0080] 对于接枝共聚物（I)的接枝率而言，例如，可以使用上述丙烯酸系橡胶质聚合物 (Α)，通过用于聚合的链转移剂、乳化剂、引发剂的量等而调整为所期望的范围。
[0081] 本发明中，丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)在甲苯中的凝胶溶胀度(α)[倍]相对于接枝 共聚物（I)的接枝率(β)[%]的比值（（α)/(β))为0.4<(α)/(β)<2.0的范围。（α)/(β)是表 示接枝共聚物（I)的凝聚难易度的指标，（α)/(β)小于0.4时，在热塑性树脂组合物中接枝聚 合物(I)的粒子彼此不易凝聚，成型品的耐冲击性降低。优选为0.5以上，更优选为0.7以上。 另一方面，（α)/(β)大于2.0时，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物（I)的相容性降低，热塑 性树脂组合物中的接枝共聚物（I)的分散性降低，因此，成型品的耐冲击性降低。优选为1.7 以下。对于(α)/(β)而言，由将小数点后第2位四舍五入而得到的凝胶溶胀度(α)和将小数点 后第1位四舍五入而得到的接枝率⑴)求出，将(α)除以（β)而得到的数值的小数点后第2位 四舍五入而求出。对于(α)/(β)而言，例如，可以通过用于聚合的多官能性单体、水、链转移 剂、乳化剂、引发剂的量等而调整为所期望的范围。
[0082] 作为接枝共聚物（I)的聚合方法，可以使用乳化聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚 合法、溶液连续聚合法等任意方法，这些方法可以组合2种以上。其中，优选为乳化聚合法或 本体聚合法。由于容易控制聚合时的温度，所以最优选为乳化聚合法。
[0083] 作为接枝共聚物（I)的乳化聚合法中使用的乳化剂，可举出作为用于丙烯酸系橡 胶质聚合物(Α)的乳化聚合法的乳化剂而例举的物质。此外，作为用于接枝共聚物（I)的聚 合的聚合引发剂，可举出作为用于丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的聚合的引发剂而例举的物 质。
[0084] 为了调整接枝共聚物（I)的聚合度及接枝率，也可以使用链转移剂。作为链转移剂 的具体例，可举出正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八 烷基硫醇等硫醇、砲品油稀（terpinolene)等砲稀等。它们可以使用2种以上。这些化合物 中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
[0085] 从将接枝共聚物（I)的接枝率调整为上述优选范围的观点考虑，在接枝共聚物(I) 的聚合中，相对于丙烯酸系橡胶质聚合物(A)及单体混合物(B)的总计100重量份，优选使用 0.05~0.5重量份的链转移剂、0.5~5重量份的乳化剂、0.1~0.5重量份的引发剂。
[0086] 通过在用乳化聚合制造的接枝共聚物（I)胶乳中添加凝固剂，能够将接枝共聚物 (I)回收。作为凝固剂，可使用酸或水溶性的盐。作为凝固剂的具体例，可举出硫酸、盐酸、磷 酸、乙酸等酸、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸 铝钠等水溶性的盐等。它们可以使用2种以上。需要说明的是，在用酸进行了凝固的情况下， 也可以使用在通过碱将酸中和后将接枝共聚物(I)回收的方法。
[0087]需要说明的是，通过上述方法将包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的 单体混合物(B)与丙烯酸系橡胶质聚合物(A)接枝共聚，但存在不能使包含氰化乙烯基系单 体的单体混合物(B)的全部与丙烯酸系橡胶质聚合物(A)接枝共聚的情况。因此，本发明中 的接枝共聚物（I)可能包含未与丙烯酸系橡胶质聚合物(A)接枝共聚的、由包含芳香族乙烯 基系单体及氰化乙烯基系单体的单体混合物(B)形成的共聚物。
[0088]本发明中使用的乙烯基系共聚物（II)是至少将芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯 基系单体共聚而得到的。还可以为根据需要将可与它们共聚的单体进一步共聚而成的物 质。
[0089]作为芳香族乙烯基系单体的具体例，可举出苯乙烯、α_甲基苯乙烯、对甲基苯乙 烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。它们可以使用2种以上。其中，优选为苯 乙烯。
[0090] 构成乙烯基系共聚物（II)的单体的总量100重量％中，芳香族乙烯基系单体的含 量优选为60~80重量％。芳香族乙烯基系单体为60重量％以上时，能够进一步提高热塑性 树脂组合物的流动性。另一方面，芳香族乙烯基系单体的含量为80重量％以下时，能够进一 步提尚成型品的耐冲击性。
[0091] 作为氰化乙烯基系单体的具体例，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。它 们可以使用2种以上。其中，优选为丙烯腈。
[0092]构成乙烯基系共聚物（II)的单体的总量100重量％中，氰化乙烯基系单体的含量 优选为20~40重量％。氰化乙烯基单体为20重量％以上时，能够进一步提高成型品的耐冲 击性。另一方面，氰化乙烯基单体的含量为40重量％以下时，能够进一步提高热塑性树脂组 合物的流动性及色调。
[0093]作为可共聚的其他单体，只要不损害本发明的效果则没有特别限制，具体而言，可 举出不饱和羧酸烷基酯系单体、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等。它 们可以使用2种以上。作为其他单体的具体例，可举出作为构成用于接枝共聚物（I)的单体 混合物(B)的其他单体而例举的物质。
[0094]构成乙烯基系共聚物（II)的单体的总量100重量％中，可共聚的其他单体的含量 优选为0~20重量％。可共聚的其他单体的含量为20重量％以下时，能够进一步提高热塑性 树脂组合物的流动性和成型品的耐冲击性的均衡性。
[0095] 作为乙烯基系共聚物（II)的聚合方法，可以使用悬浮聚合法、乳化聚合法、连续本 体聚合法中的任意方法，这些方法可以组合2种以上。其中，考虑到聚合控制的容易度、后处 理的容易度，最优选为悬浮聚合。
[0096] 作为用于悬浮聚合的混悬稳定剂，可举出硫酸钡及氢氧化镁等无机系混悬稳定 剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚 物等有机系混悬稳定剂等。它们可以使用2种以上。这些混悬稳定剂中，从色调稳定性方面 考虑，优选为有机系混悬稳定剂。
[0097] 作为用于乙烯基系共聚物（II)的悬浮聚合的引发剂，可举出作为接枝共聚物（I) 的引发剂而例举的物质。此外，为了调整乙烯基系共聚物(II)的聚合度，也可以使用作为用 于接枝共聚物（I)的链转移剂而例举的硫醇、萜烯等链转移剂。在悬浮聚合中可得到乙烯基 系共聚物(II)的浆料，然后经过脱水、干燥，可得到珠状的乙烯基系共聚物(II)。
[0098] 本发明的热塑性树脂组合物是相对于接枝共聚物（I)和乙烯基系共聚物(II)的总 计1〇〇重量份，配合30~70重量份的接枝共聚物（1)、30~70重量份的乙烯基系共聚物（II) 而形成的。接枝共聚物（I)的配合量小于30重量份、且乙烯基系共聚物（II)的配合量大于70 重量份时，成型品的耐冲击性降低。从将凝聚粒子的数均粒径调整为后述的优选范围、进一 步提高成型品的耐冲击性的观点考虑，优选配合40重量份以上的接枝共聚物（1)、60重量份 以下的乙烯基系共聚物（II)，更优选配合45重量份以上的接枝共聚物（1)、55重量份以下的 乙烯基系共聚物（II)。另一方面，接枝共聚物（I)的配合量大于70重量份、乙烯基系共聚物 (II)的配合量小于30重量份时，热塑性树脂组合物的流动性及成型性降低。优选配合60重 量份以下的接枝共聚物（1)、40重量份以上的乙烯基系共聚物（II)。
[0099] 本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，在热塑性树脂组合物中具有上述接枝共 聚物（I)的粒子彼此进行凝聚而成的结构。通过使接枝共聚物（I)的粒子彼此凝聚、形成拟 似的大粒径粒子，能够大幅提高成型品的耐冲击性。
[0100] 凝聚粒子的数均粒径优选为0 · 25~0 · 75μπι。数均粒径为0 · 25μπι以上时，凝聚效果 提尚，能够进一步提尚成型品的耐冲击性。更优选为〇 . 30μηι以上。另一方面，数均粒径为 0.75μπι以下时，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(I)的分散性提高，能够进一步提高成型 品的耐冲击性。更优选为0.7μηι以下，更优选为0.5μηι以下，进一步优选为0.45μηι以下。
[0101] 例如，可以通过将丙烯酸系橡胶质聚合物(Α)的体积平均粒径、甲苯中的凝胶溶胀 度(α)、接枝共聚物（I)的接枝率(β)调整为上述优选范围，从而将热塑性树脂组合物中的接 枝共聚物(I)的凝聚粒子的数均粒径调整为上述范围。
[0102] 本发明中，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物（I)的凝聚状态可利用以下方法进 行观察。在为一般的成型条件时，由于在成型品中仍然维持热塑性树脂组合物中的接枝共 聚物（I)的凝聚状态、凝聚粒子的数均粒径，所以本发明中可由成型品观察凝聚状态。具体 而言，可以将利用注射成型机对热塑性树脂组合物进行成型而得到的、IS03167:2002中规 定的多用途的试验片A形(全长为150mm，试验部的宽度为10mm，厚度为4mm)的狭窄部分薄薄 地切成约60nm的厚度，利用透射电子显微镜(倍率20,000倍)对用四氧化钌进行了染色的试 样进行观察。此时，由于丙烯酸系橡胶质聚合物(A)被染色，所以可以对由丙烯酸系橡胶质 聚合物(A)得到的接枝共聚物（I)的粒子进行观察。此外，可以针对从用透射电子显微镜以 20,000倍的倍率拍摄的照片中随机选出的50个凝聚粒子，测定最大尺寸，计算出其数平均 值，由此求出凝聚粒子的数均粒径。
[0103] 作为具有接枝共聚物（I)的粒子彼此进行凝聚而成的结构的热塑性树脂组合物的 例子，将后述的实施例101中得到的热塑性树脂组合物的透射电子显微镜照片示于图1中。 图1中，符号1表示接枝共聚物一次粒子，复数个接枝共聚物一次粒子1凝聚而成的粒子为接 枝共聚物凝聚粒子2。此外，符号3所示的淡色部分表示乙烯基系共聚物。在为不具有接枝共 聚物（I)的粒子彼此进行凝聚而成的结构的热塑性树脂组合物的情况下，如图2所示，接枝 共聚物一次粒子1在乙烯基系共聚物3中以一直保持一次粒子的形状而不发生凝聚的形式 存在。
[0104] 本发明的热塑性树脂组合物除了包含接枝共聚物（I)及乙烯基系共聚物（II)之 外，还可以进一步包含阻燃剂（III)。
[0105] 本发明中，特别优选的是，相对于接枝共聚物（I)和乙烯基系共聚物（II)的总计 100重量份，配合30~70重量份的接枝共聚物（1)、30~70重量份的乙烯基系共聚物（II)及1 重量份以上的阻燃剂（III)而形成。通过配合阻燃剂（III)，能够对成型品赋予阻燃性。
[0106] 作为本发明中使用的阻燃剂（III)，例如，可举出有机卤素化合物、磷系化合物、有 机硅系化合物、金属氢氧化物等。它们可以配合2种以上。其中，从进一步提高阻燃性的观点 考虑，优选为有机卤素化合物。
[0107] 所谓有机卤素化合物，是具有碳-卤素的共价键的有机化合物，可举出有机氯化合 物、有机溴化合物等。其中，从热稳定性的观点考虑，优选为有机溴化合物。作为有机溴化合 物，例如，可举出溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚碳酸酯树脂、溴化聚苯乙烯树脂、 溴化聚苯醚、十溴二苯基氧化物双酚缩合物、四溴双酚A、它们的低聚物、溴化三嗪化合物 等。它们可以并用2种以上。其中，从进一步提高阻燃性的观点考虑，优选为溴化环氧树脂、 四溴双酚A、它们的低聚物、溴化三嗪化合物。进而，从进一步提高耐气候性的观点考虑，更 优选为溴化环氧树脂、其低聚物，进一步优选为在两末端具有环氧基的溴化环氧树脂、其低 聚物。
[0108] 在本发明的热塑性树脂组合物中，阻燃剂（III)的配合量相对于上述接枝共聚物 (I)及乙烯基系共聚物（II)的总计100重量份，优选为1重量份以上。通过使阻燃剂（III)的 配合量为1重量份以上，成型品的阻燃性提高。阻燃剂（III)的配合量更优选为5重量份以 上，进一步优选为8重量份以上。另一方面，从进一步提高成型品的耐冲击性的观点考虑，阻 燃剂（ΠI)的配合量优选为50重量份以下，更优选为45重量份以下，进一步优选为42重量份 以下。
[0109] 此外，还可以在本发明的热塑性树脂组合物中进一步配合阻燃助剂（IV)，能够进 一步提高阻燃性。作为阻燃助剂(IV)，例如，可举出三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠及磷酸锑等 锑化合物。其中，优选为三氧化锑。还可以对这些阻燃助剂（IV)施以表面处理等。
[0110] 上述阻燃助剂（IV)的配合量相对于上述接枝共聚物（I)和乙烯基系共聚物（II)的 总计100重量份，优选为1~20重量份。通过使阻燃助剂（IV)的配合量为1重量份以上，能够 进一步提高阻燃性。更优选为3重量份以上。另一方面，通过使阻燃助剂（IV)的配合量为20 重量份以下，能够进一步提高成型品的耐冲击性。更优选为15重量份以下。
[0111]本发明的热塑性树脂组合物还可以进一步包含将芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯 基系单体及马来酰亚胺系单体共聚而形成的耐热乙烯基系共聚物(V)、及/或聚碳酸酯树脂 (VI)，能够提高耐热性。更优选为聚碳酸酯树脂(VI)，能够进一步提高面冲击性。
[0112]作为构成耐热乙烯基系共聚物的芳香族乙烯基系单体，可举出作为用于接枝共聚 物(I)的芳香族乙烯基系单体而例举的物质，优选使用苯乙烯。作为构成耐热乙烯基系共聚 物的氰化乙烯基系单体，可举出作为用于接枝共聚物（I)的氰化乙烯基系单体而例举的物 质，优选使用丙烯腈。作为构成耐热乙烯基系共聚物的耐热乙烯基系单体，可举出作为接枝 共聚物(I)所任意使用的马来酰亚胺系单体而例举的物质，优选使用N-苯基马来酰亚胺。 [0113]对于构成耐热乙烯基系共聚物的单体组成比率而言，在芳香族乙烯基系单体、氰 化乙烯基系单体及马来酰亚胺系单体的总计100重量％中，优选为芳香族乙烯基系单体36 ~65重量％、氰化乙烯基系单体0~12重量％、马来酰亚胺系单体35~52重量％的范围。
[0114] 在本发明的热塑性树脂组合物中，耐热乙烯基系共聚物的配合量相对于上述接枝 共聚物（I)及乙烯基系共聚物（II)的总计100重量份，优选为1重量份以上，更优选为2重量 份以上，进一步优选为5重量份以上。另一方面，耐热乙烯基系共聚物的配合量优选为100重 量份以下，更优选为90重量份以下，进一步优选为85重量份以下。
[0115] 本发明中使用的聚碳酸酯树脂是使2价以上的酚系化合物和光气或二苯基碳酸酯 等碳酸二酯化合物反应而得到的热塑性树脂。作为聚碳酸酯树脂，例如，优选为通过使双酚 A与光气反应的界面缩聚法而得到的聚碳酸酯树脂、通过使双酚A与二苯基碳酸酯反应的熔 融聚合法而得到的聚碳酸酯树脂等。
[0116] 在本发明的热塑性树脂组合物中，聚碳酸酯树脂的配合量相对于上述接枝共聚物 (I)及乙烯基系共聚物（II)的总计100重量份，优选为10重量份以上。通过使聚碳酸酯树脂 的配合量为10重量份以上，从而耐热性及面冲击性提高。聚碳酸酯树脂的配合量更优选为 40重量份以上，进一步优选为50重量份以上。另一方面，从流动性、成型性的观点考虑，聚碳 酸酯树脂的配合量优选为400重量份以下。
[0117] 在本发明的热塑性树脂组合物中，也可以在不损害本发明的效果的范围内配合受 阻酚系、含硫有机化合物系、含磷有机化合物系等抗氧化剂;酚系、丙烯酸酯系等热稳定剂； 苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系等紫外线吸收剂;有机镍系、受阻胺系等光稳定剂等 各种稳定剂;高级脂肪酸的金属盐类、高级脂肪酸酰胺类等滑剂;苯二甲酸酯类、磷酸酯类 等的增塑剂;聚四氟乙稀等抗滴落剂(drip preventing agent);抗静电剂；炭黑；氧化钛； 颜料及染料;水、硅油、液体石蜡等液体。此外，也可以配合填充材料。
[0118] 作为填充材料，可举出纤维状、板状、粉末状、粒状等形状的填充材料，本发明中可 以使用任意填充材料。具体而言，可举出：聚丙烯腈(PAN)系或沥青系的碳纤维；不锈钢纤 维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维;芳香族聚酰胺纤维等有机纤维;石膏纤维、陶瓷纤维、石 棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、岩 棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状填充材料;云母、 滑石、高岭土、二氧化娃、炭酸妈、玻璃鳞片、玻璃珠、玻璃微球(glass microballoon)、粘 土、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、聚磷酸钙、石墨等粉状、粒状或板状 的填充材料等。它们可以使用2种以上。其中，优选使用玻璃纤维。玻璃纤维的种类为通常用 于树脂的增强用途的类型即可，没有特别限定，例如，可举出长纤维类型、短纤维类型的短 切线束、研磨纤维等。需要说明的是，可以利用任意的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯 (titanate)系偶联剂等）、其他表面处理剂对上述填充材料的表面进行处理。此外，还可以 用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被覆或集束处理，还 可以用氣基硅烷、环氧基硅烷等偶联剂等进彳丁处理。
[0119] 填充材料的配合量相对于上述接枝共聚物（I)及乙烯基系共聚物（II)的总计100 重量份，优选为0.01~100重量份。通过使填充材料的配合量为上述范围，从而成型品的刚 性及耐热性提高。填充材料的配合量更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以 上。另一方面，填充材料的配合量更优选为50重量份以下，进一步优选为30重量份以下。
[0120] 对热塑性树脂组合物的制造方法没有特别限制，但从生产率的观点考虑，通常为 将接枝共聚物（I)和乙烯基系共聚物（Π )及根据需要添加的其他成分熔融混炼的方法。在 配合上述添加剂等的情况下，对其配合方法也没有特别限制，可使用各种方法。
[0121] 本发明的热塑性树脂组合物可通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、压 缩成型、气体辅助成型等已知的方法进行成型。虽然没有特别限制，但优选利用注射成型进 行成型。注射成型可优选在210~260°C的温度范围进行实施。此外，注射成型时的模具温度 优选为30~80 °C。
[0122] 实施例
[0123] 以下，举出实施例来对本发明进行进一步详述，但本发明并不限定于这些实施例。 首先，对各参考例、实施例及比较例中的特性评价方法进行说明。
[0124] (1)丙烯酸系橡胶质聚合物的体积平均粒径测定
[0125] 用水介质将各参考例中得到的橡胶质聚合物胶乳进行稀释、分散，利用激光散射 衍射法粒度分布测定装置"!^ 13 320"〇^〇1〇]^11&311]^61'&3.，1^(1.)来测定体积平均粒径。
[0126] (2)丙烯酸系橡胶质聚合物的凝胶溶胀度?凝胶含有率测定
[0127] 向甲醇中添加各参考例中得到的橡胶质聚合物胶乳，然后添加硫酸，通过脱水· 清洗，得到橡胶质聚合物的固态物质。将得到的橡胶质聚合物固态物质于80°C真空干燥3小 时后，使规定量(x[g])含浸在甲苯中24小时，测定溶胀样品的重量(y[g])。此外，将溶胀样 品于80°C真空干燥3小时后，测定干燥样品重量(z[g])。利用下式计算出凝胶含有率、凝胶 溶胀度。
[0128] 凝胶溶胀度(倍）= (y)/(z)
[0129] 凝胶含有率(％) = ([z]/[x])X100。
[0130] (3)接枝共聚物的接枝率测定
[0131]将各参考例中得到的接枝共聚物于80°C真空干燥3小时，采集规定量(m;约1.5g)。 向其中加入l〇〇ml乙腈，在70°C的热水浴中回流3小时，将该溶液以9000rpm离心分离40分钟 后，将不溶成分过滤。将该不溶成分于80°C真空干燥5小时，测定重量(n[g])。利用下式计算 出接枝率。此处，L为接枝共聚物的橡胶含有率(重量％ )(即，接枝共聚物中的丙烯酸系橡胶 质聚合物的含有率(重量％))。
[0132] 接枝率（％) = {[(11)-((111)\17100)]/[(111)\17100]}\100。
[0133] (4)耐冲击性评价:却贝冲击强度
[0134] 使用通过各实施例及比较例得到的、IS03167:2002中规定的多用途的试验片A形 (全长为150mm，试验部的宽度为10mm，厚度为4mm)，按照IS0179-1: 2010,测定却贝冲击强 度。对8个试验片测定却贝冲击强度，计算出其数平均值。
[0135] (5)流动性评价:恪体流动速率(MFR)
[0136] 将通过各实施例及比较例得到的粒料在80 °C的热风干燥机中干燥3小时后，利用 基于IS01133-1:2011 (220°C，98N)的方法测定熔体流动速率。
[0137] (6)耐气候性评价
[0138] 利用Sunshine Weather Meter(Suga Test Instruments(株）制），在63°C、周期60 分钟（降雨12分钟）的条件下对通过各实施例及比较例得到的厚度为3mm的四方板试验片照 射1000小时，测定照射前与照射后的色差（ΔΕ)。
[0139] (7)阻燃性评价
[0140] 针对通过各实施例及比较例得到的1.5mm厚的长条试验片（燃烧试验片），按照 UL94中规定的评价标准来评价阻燃性。将燃烧试验片垂直保持，将长度为20mm的蓝色火焰 与燃烧试验片的下端中央接触10秒后，移开火焰，测定燃烧时间。然后，对熄灭第1次的火焰 后再次与火焰接触10秒后的燃烧时间和灼热消失时间(glow extinction time)进行测定。 需要说明的是，测定实施η = 5。判定如下所述。
[0141] [V-0]：
[0142] 在第1次和第2次火焰接触后未燃烧10秒以上，第2次火焰接触后的灼热消失时间 为30秒以内。放置于30cm下方的纱布不能着火。进而，5个燃烧试验片的有焰燃烧时间 (flaming burning time)的总计为50秒以内。
[0143] [V-2]：
[0144] 在第1次和第2次火焰接触后未燃烧30秒以上，第2次火焰接触后的灼热消失时间 为60秒以内。放置于30cm下方的纱布可以着火。进而，5个燃烧试验片的有焰燃烧时间的总 计为250秒以内。
[0145] [NG(very poor)]:在第1次和第2次火焰接触后燃烧超过30秒，或者第2次火焰接 触后的灼热消失时间为60秒以上。此外，5个燃烧试验片的有焰燃烧时间的总计大于250秒 的情形也为NG。
[0146] (8)热塑性树脂组合物中的接枝共聚物的凝聚状态观察及凝聚粒子的数均粒径测 定
[0147] 将通过各实施例及比较例得到的、IS03167:2002中规定的多用途的试验片A形(全 长150mm，试验部的宽度10mm，厚度4mm)的狭窄部分薄薄地切成约60nm的厚度，用透射电子 显微镜(倍率:20,000倍，观察范围：5μπιΧ5μπι)对用四氧化钌进行了染色的试样进行观察， 按照下述方式辨别接枝共聚物的凝聚状态。
[0148] y:接枝共聚物粒子彼此凝聚
[0149] η:接枝共聚物粒子彼此未凝聚。
[0150] 由针对接枝共聚物粒子彼此进行凝聚的样品用透射电子显微镜(倍率:20,000倍， 观察范围：5μπιΧ5μπι)拍摄的热塑性树脂的照片，随机选出50个凝聚粒子，测定凝聚粒子的 最大尺寸，计算出其数平均值。
[0151] (参考例1)
[0152] 将130重量份的纯水、作为乳化剂的歧化松香酸钾水溶液1重量份(换算成固态成 分)装入反应容器中，升温至75°C，在搅拌下经1小时连续添加19.8重量份的丙烯酸正丁酯 与0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。接下来，分别经6小时连续添加10重量份的2重 量％过硫酸钾水溶液和1.5重量份(换算成固态成分）的歧化松香酸钾(disproportionated potassium rosinate)水溶液。此外，在从开始添加过硫酸钾水溶液及歧化松香酸钾水溶液 起经过2小时后，经4小时添加79.2重量份的丙烯酸正丁酯与0.8重量份的甲基丙烯酸烯丙 酯的混合物，添加结束后进一步保持1小时，由此以95%的聚合率得到丙烯酸系橡胶质聚合 物(A-1)胶乳。
[0153] 将13.2重量份的纯水、0.48重量份的无水葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠及0.01 重量份的硫酸亚铁的混合物、0.4重量份的油酸钾及12.5重量份的纯水的混合物、50重量份 (换算成固态成分）的丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)及94.3重量份的纯水装入反应容器中， 升温至58°C，在搅拌下，经4小时连续添加36.5重量份的苯乙烯、13.5重量份的丙烯腈及0.2 重量份的叔十二烷基硫醇的混合物（i)。在开始连续添加〇. 5小时后，将容器内温度升温至 62°C，并行地经5小时连续添加0.3重量份的过氧化氢异丙苯、2.0重量份的油酸钾及12.5重 量份的纯水的混合物。接着，在（i)的添加结束时进一步升温至65°C，以98%的聚合率得到 接枝共聚物a-ι)胶乳。一边搅拌，一边将得到的胶乳1〇〇重量份(换算成固态成分)注入至 添加了3重量份的硫酸镁的85°C的水900重量份中，进行凝固，接下来，进行脱水、干燥，得到 粉末状的接枝共聚物(1-1)。
[0154] (参考例2)
[0155] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使丙烯 酸正丁酯的总添加份数为98.8重量份，使甲基丙烯酸烯丙酯的总添加份数为1.2重量份，除 此之外，与参考例1同样地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-2)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚 合物(A-2)来代替丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚 物(1-2)。
[0156] (参考例3)
[0157] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯及二乙二醇二甲基丙烯酸酯 的总计100重量份，使丙烯酸正丁酯的总添加份数为98.8重量份，作为多官能性单体，添加1 重量份的甲基丙烯酸烯丙酯及〇. 2重量份的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，与参考例 1同样地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-3)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚合物(A-3)来代替 丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物(1-3)。
[0158] (参考例4)
[0159] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使丙烯 酸正丁酯的总添加份数为98.5重量份，使甲基丙烯酸烯丙酯的总添加份数为1.5重量份，除 此之外，与参考例1同样地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-4)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚 合物(A-4)来代替丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚 物(1-4)〇
[0160] (参考例5)
[0161] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使丙烯 酸正丁酯的总添加份数为97.5重量份，使甲基丙烯酸烯丙酯的总添加份数为2.5重量份，除 此之外，与参考例1同样地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-5)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚 合物(A-5)来代替丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚 物(1-5) 〇
[0162] (参考例6)
[0163] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使2重 量％过硫酸钾水溶液的添加份数为8重量份，除此之外，与参考例1同样地得到丙烯酸系橡 胶质聚合物(A-6)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚合物(A-6)来代替丙烯酸系橡胶质聚合物 (A-1 )，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物(1-6)。
[0164] (参考例7)
[0165] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使丙烯 酸正丁酯的总添加份数为99.6重量份，使甲基丙烯酸烯丙酯的总添加份数为0.4重量份，除 此之外，与参考例1同样地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-7)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚 合物(A-7)来代替丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚 物(1-7)。
[0166] (参考例8)
[0167] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使丙烯 酸正丁酯的总添加份数为96重量份，使甲基丙烯酸烯丙酯的总添加份数为4重量份，除此之 外，与参考例1同样地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-8)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚合物 (A-8)来代替丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物 (1-8) 〇
[0168] (参考例9)
[0169] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯及二乙二醇二甲基丙烯酸酯 的总计100重量份，使丙烯酸正丁酯的总添加份数为97重量份，作为多官能性单体，添加1.5 重量份的甲基丙烯酸烯丙酯及1.5重量份的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，与参考例 1同样地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-9)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚合物(A-9)来代替 丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物(1-9)。
[0170] (参考例10)
[0171] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使歧化 松香酸钾水溶液的总添加份数为6重量份(换算成固态成分），除此之外，与参考例1同样地 得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-10)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚合物(A-10)来代替丙烯酸 系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物(1-10)。
[0172] (参考例11)
[0173] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使歧化 松香酸钾水溶液的总添加份数为1.25重量份(换算成固态成分），除此之外，与参考例1同样 地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-11)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚合物(A-11)来代替丙烯 酸系橡胶质聚合物(A-1 )，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物(1-11)。
[0174] (参考例12)
[0175] 在参考例1的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)胶乳的制造中，相对于丙烯酸正丁酯和甲 基丙烯酸烯丙酯的总计1〇〇重量份，使丙烯酸正丁酯的总添加份数为97重量份，使甲基丙烯 酸烯丙酯的总添加份数为3重量份，得到胶乳。向得到的胶乳100重量份（固态成分）中添加 含有酸基的胶乳4重量(固态成分），于50°C搅拌1小时，由此得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-12)胶乳。此处，含有酸基的胶乳是由15重量份的甲基丙烯酸及85重量份的丙烯酸正丁酯形 成的胶乳。
[0176] 紧接着，使用丙烯酸系橡胶质聚合物(A-12)来代替丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)， 除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物(1-12)。
[0177] (参考例13)
[0178] 参考例1中，相对于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的总计100重量份，使丙烯 酸正丁酯的总添加份数为99.55重量份，使甲基丙烯酸烯丙酯的总添加份数为0.45重量份， 而且还添加5重量份的丙烯腈，进而使2重量％过硫酸钾水溶液的添加份数为8重量份，除此 之外，与参考例1同样地得到丙烯酸系橡胶质聚合物(A-13)胶乳。使用丙烯酸系橡胶质聚合 物(A-13)来代替丙烯酸系橡胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚 物(1-13)。
[0179] 将参考例1~13中得到的丙烯酸系橡胶质共聚物的组成、体积平均粒径、凝胶溶胀 度(α)、凝胶含有率、接枝共聚物的组成、接枝率⑴)及(α)/(β)示于表1。
[0181] (参考例14)
[0182] 使用在30重量份(换算成固态成分）的聚丁二烯胶乳的存在下将69.5重量份的丙 烯酸正丁酯与0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯共聚而成的橡胶质聚合物来代替丙烯酸系橡 胶质聚合物(A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物(1-14)。
[0183] (参考例15)
[0184] 使用50重量份(换算成固态成分）的聚丁二烯胶乳来代替丙烯酸系橡胶质聚合物 (A-1)，除此之外，与参考例1同样地制造接枝共聚物(1-15)。
[0185] (参考例16)乙烯基系共聚物（II-1)
[0186] 将80重量份的丙烯酰胺、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.3重量份的过硫酸钾， 1800重量份的纯水装入反应容器中，用氮气对反应容器中的气相进行置换，在搅拌下保持 为70°C。持续进行反应，直到单体完全转化为聚合物，然后加入20质量份的氢氧化钠和2000 重量份的纯水，于70°C搅拌2小时后，冷却至室温，由此得到用作悬浮聚合用介质的甲基丙 烯酸甲酯-丙烯酰胺二元共聚物水溶液。
[0187] 向20L的高压釜中装入将6重量份的上述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺二元共聚物水 溶液溶解在165重量份的纯水中而得到的溶液，以400转/min进行搅拌，用氮气对体系内进 行置换。接下来，一边对反应体系进行搅拌，一边经30分钟初始添加28.9重量份的丙稀腈、 11.1重量份的苯乙烯、〇. 32重量份的偶氮双异丁腈及0.32重量份的叔十二烷基硫醇的单体 混合物，于70°C开始共聚反应。在添加单体混合物后经过1小时，使用供给栗来添加15重量 份的苯乙烯。然后，以30分钟的间隔向反应体系中添加苯乙烯3次，每次各15重量份。全部单 体的添加结束后，经60分钟升温至100°C。达到100°C后保持100°C的温度30分钟，然后进行 冷却，进行聚合物的分离、清洗、干燥，从而得到珠状乙烯基系共聚物(11-1)。
[0188] (参考例17)乙烯基系共聚物（II-2)
[0189] 参考例14中，将叔十二烷基硫醇的添加份数变更为0.43重量份，除此之外，与参考 例11同样地制造乙烯基系共聚物（11-2)。
[0190] (实施例101~109、比较例101~108)
[0191] 分别以表2~3所示的配合比配合上述参考例1~14中制备的接枝共聚物（1-1~ 14)和参考例16~17中制备的乙烯基系聚合物（II-1~2)，进一步加入0.8重量份的亚乙基 双硬脂酸酰胺、〇. 3重量份的光稳定剂（（株)ADEKA制，"ADEKA STAB LA-77Y"）、0.3重量份的 紫外线吸收剂（（株)ADEKA制，"ADEKA STAB LA-32"），用亨舍尔混合机(Henschel mixer)于 23 °C进行混合。利用40mm(p挤出机，对得到的混合物于230 °C的挤出温度进行熔融混炼， 呈线状挤出，从而制成粒料。于230°C的成型温度、60°C的模具温度对得到的粒料进行注射 成型，制作评价用的各种试验片。将利用上述方法对这些试验片进行评价的结果示于表2~ 3。此外，将实施例101及比较例102中得到的热塑性树脂组合物的透射电子显微镜照片分别 示于图1~2。

[0194] (参考例18)阻燃剂（III)
[0195] 阻燃剂（ΙΠ -1)
[0196] 准备DIC(株）制溴化环氧基低聚物"Pratherm"（注册商标）EP-16(溴含量50重 量％，两末端环氧基型）。
[0197] 阻燃剂(III-2)
[0198] 准备DIC(株）制溴化环氧基低聚物"Pratherm"（注册商标）EC-20(溴含量56重 量％，两末端三溴苯酚改性型）。
[0199] 阻燃剂（III-3)
[0200]准备第一工业制药(株）制溴化三嗪化合物"Pyroguard"（注册商标）SR-245(溴含 量67重量％ ) 〇
[0201](参考例19)阻燃助剂(IV)
[0202] 准备日本精矿(株)制三氧化锑"ΡΑΤ0Χ"（注册商标)Μ(纯度99 %以上，平均粒径0.5 μπι) 〇
[0203](实施例201~209、比较例201~210)
[0204]分别以表4~5所示的配合比将上述参考例1、3、5~11、及14~15中制备的接枝共 聚物（1-1、3、5~11及14~15)和参考例16~17中制备的乙烯基系聚合物（II-1~2)及参考 例18的阻燃剂(III-1~3)、参考例19的阻燃助剂(IV)进行配合，进一步加入0.8重量份的亚 乙基双硬脂酸酰胺、〇 . 3重量份的光稳定剂（（株)ADEKA制，"ADEKA STAB (注册商标）1^_ 77Y"）、0.3重量份的紫外线吸收剂（（株)ADEKA制，"ADEKA STAB LA-32"），用亨舍尔混合机 于23°C进行混合。进而，对于实施例201~207及比较例201~208而言，加入0.3重量份的抗 滴落剂(DAIKIN INDUSTRIES Ltd.制，"Polyf Ion(注册商标)PTFE D-210C")并进行混合。利 用40mm(p挤出机，对得到的混合物于230°c的挤出温度进行熔融混炼，呈线状挤出，从而 制成粒料。于230°c的成型温度、60°C的模具温度对得到的粒料进行注射成型，制作评价用 的各种试验片。将利用上述方法对这些试验片进行评价的结果示于表4~5。此外，将实施例 207及比较例202中得到的热塑性树脂组合物的透射电子显微镜照片分别示于图3~4。

[0207] 产业上的可利用性
[0208] 对于本发明的热塑性树脂组合物而言，流动性优异，且可得到耐气候性和耐冲击 性优异的成型品。可活用该特性，从而合适地用于需要耐气候性及耐冲击性的室外设备、汽 车用途等。
[0209] 附图标记说明
[0210] 1接枝共聚物一次粒子
[0211] 2接枝共聚物凝聚粒子
[0212] 3乙烯基系共聚物
【主权项】
1. 一种热塑性树脂组合物，其是配合接枝共聚物（I)和乙烯基系共聚物（II)而形成的 热塑性树脂组合物，所述接枝共聚物（I)是在丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的存在下将包含芳 香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的单体混合物(B)接枝聚合而得到的，所述丙烯酸 系橡胶质聚合物(A)是将97~99.5重量％的丙烯酸酯系单体(a)与0.5~3重量％的多官能 性单体(b)共聚而得到的，且所述丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的体积平均粒径为0.10~0.3μ m，所述乙烯基系共聚物（II)是至少将芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体共聚而得 到的， 所述热塑性树脂组合物是相对于接枝共聚物（I)与乙烯基系共聚物（II)的总计100重 量份、配合30~70重量份的接枝共聚物（I)及30~70重量份的乙烯基系共聚物（II)而形成 的， 对于所述接枝共聚物（I)而言，丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲苯中的凝胶溶胀度(α) 相对于接枝共聚物（I)的接枝率(β)的比值（（α)/(β))满足下述式（1)，并且，在所述热塑性 树脂组合物中，具有接枝共聚物(I)的粒子进行凝聚而成的结构， 0.4^(α)/(β)^2.0 (1)〇2. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸系橡胶质聚合物(A)在甲 苯中的凝胶溶胀度为10倍以上。3. 如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物（I)的接枝率为5 ~40%〇4. 如权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其是相对于所述接枝共聚物 (I)及乙烯基系共聚物（II)的总计100重量份配合1重量份以上的阻燃剂（III)而形成的。5. 如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，所述阻燃剂（III)包含有机卤素化合 物。6. 如权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，所述有机卤素化合物包含溴化环氧树 脂及/或其低聚物。7. 如权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述溴化环氧树脂及/或其低聚物在 两末端具有环氧基。8. -种成型品，其是将权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂组合物进行成型而形 成的。
【文档编号】C08F265/06GK105940051SQ201580006825
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】下泽拓, 小山雅史, 城谷幸助
【申请人】东丽株式会社