一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种3,5?二氨基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：在加氢催化剂的作用下，间二硝基苯甲酸与氢气在溶剂中发生还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的3,5?二氨基苯甲酸；所述的加氢催化剂为Ni?M?Al三元催化剂，所述的M为La、Yb或Ce。本发明通过采用新的三元催化剂作为加氢催化剂，有效地降低了氢化反应的压力，同时，降低了催化剂的用量，使得催化加氢制备3,5?二氨基苯甲酸具有较好的工业应用价值。
【专利说明】
一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种3,5_二氨基苯甲酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3,5_二氨基苯甲酸，结构如式（I)所示，是一种重要的化工中间体，可以用于合成 各种医药和染料产品，例如：一系列由其衍生的黄色活性染料，既可作为深黄色染料来使 用，也可作为黑色染料中的黄色组分，例如:活性橙6R，是许多活性黑的三原色之一，具有较 大的市场应用前景。
[0004] 3,5_二氨基苯甲酸一般以间二硝基苯甲酸为原料经还原反应得到，主要包括三种 方法:铁粉还原、肼还原和加氢还原三条路线。采用铁粉还原生产3,5_二氨基苯甲酸的方 法，成本较低，条件已较成熟，但劳保条件差，铁泥造成的环境污染严重。
[0005] 公开号为CN 101362705 A的中国专利申请公开了一种制备3,5_二氨基苯甲酸的 方法，该制备方法以间二硝基苯甲酸为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，加入催化剂，在加压氢 气条件下进行还原反应，得到3，5-二氨基苯甲酸，该制备方法所用的催化剂可以为Ni-Al催 化剂和Pd-C催化剂。采用该制备方法可以有效地减少铁泥污染物的产生，减少对环境的污 染。然而，采用该催化加氢方法制备3,5_二氨基苯甲酸时，所用的催化剂量较大，同时，氢气 压力高，比较适合实验室内使用，不太适合工业化生产。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，该制备方法降低了氢化反应的 压力，适合工业化生产。
[0007] -种3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤:在加氢催化剂的作用下，间二 硝基苯甲酸与氢气在溶剂中发生还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的3,5_二氨 基苯甲酸；
[0008] 所述的加氢催化剂为Ni-M-Al三元催化剂，所述的Μ为La、Yb或Ce。
[0009] 本发明中，通过采用新的Ni-M-Al三元催化剂，有效地降低了催化还原制备3,5_二 氨基苯甲酸的压力，减少了催化剂的使用量，使得催化氢化制备3,5_二氨基苯甲酸具有重 要的工业应用意义。
[0010]作为优选，所述的Ni-M-Al三元催化剂的制备过程如下：
[0011] (1)将γ-Α12〇3颗粒依次用水、醋酸和水洗涤后，烘干后得到处理过的γ-Α1 2〇3颗 粒；
[0012] (2)将稀土金属的可溶性盐和镍盐溶于水得到混合盐溶液，然后加入步骤（1)得到 的γ -Α12〇3颗粒，充分搅拌后，蒸去溶剂水，然后经过烘干、焙烧和还原得到所述的Ni-M-Al 三元催化剂。
[0013] 稀土元素的种类会对催化剂的催化活性产生关键的影响，作为优选，所述的稀土 金属的可溶性盐为YbCl3.6H20，此时，催化剂的催化活性更好，还原反应的产物收率更高。
[0014] γ-Α12〇3颗粒的粒径过大或者过小都会使得催化剂的催化效率降低，作为优选， γ -ΑΙ2Ο3颗粒的粒径为1~5mm。
[0015] 作为优选，稀土金属的可溶性盐:镍盐：γ-AI2O3颗粒的质量比为100:20:2。
[0016] 作为优选，步骤(2)中，烘干温度为120°C，焙烧和还原的温度都为400°C。
[0017]作为优选，催化剂的用量为间二硝基苯甲酸质量的0.5~5%。
[0018] 本发明通过采用新的催化剂，有效地降低了反应压力，使得操作更加安全，便于工 业化，还原反应中氢气的压力为O.IMPa~2MPa，作为优选，还原反应中氢气的压力为O.IMPa ~0·8MPa〇
[0019] 还原反应所用的溶剂会对反应效率产生较大的影响，作为优选，还原反应的溶剂 为水，采用水作为溶剂时，反应转化率更高。
[0020] 作为优选，还原反应的温度为10~80°C。
[0021] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0022] 本发明通过采用新的三元催化剂作为加氢催化剂，有效地降低了氢化反应的压 力，同时，降低了催化剂的用量，使得催化加氢制备3,5_二氨基苯甲酸具有较好的工业应用 价值。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1得到产品的1HNMR图谱。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
[0025] 实施例1
[0026] 在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀 后，用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液调?!1至7~8，再加入0.258附-￥1341三元 催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力0 · 2MPa，保持温度为25~30度，反应至压力基本不降 压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3,析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物 3，5-二氨基苯甲酸36.5g，收率达到98.8%，HPLC纯度为98.9%，保留时间与标准品对照一 致。
[0027] Ni-Yb-Al三元催化剂的制备方法如下：
[0028] (1)载体预处理:取粒径为2.5~3.5mm的商用γ -Al2〇3颗粒100g，用自来水进行清 洗，120°C烘干。再将烘干的γ-Α12〇3浸泡在质量分数为3%的醋酸溶液中2〇11^11，最后用清水 清洗，直至上清液为中性，120 °C烘干。
[0029] (2)负载:将2g YbCl3.6H20、20gNiCl2.6H20溶解于200mL水中，得到混合盐水溶液， 然后加入预处理好的γ-ai2〇3颗粒，充分搅拌均匀后，将其转移到蒸发皿中，不时搅拌，搅拌 均匀后，将其放入干燥箱中120°c干燥2小时;然后再转移到焙烧炉中，升温至400 °C焙烧2h; 然后转移至石英反应器中，在氢气环境中，于400°C还原3h，在惰性气体中冷却至室温，得到 Ni-Yb-Al三元催化剂。
[0030] 实施例2
[0031] 在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀 后，再加入0.25g Ni-La-Al三元催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力0.2MPa，保持温度为 25~30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，滤液脱除甲醇，加入水200ml后，用浓 盐酸调pH至3,析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5_二氨基苯甲酸35.2g，收率 为91.5%，HPLC纯度为94.8%，保留时间与标准品对照吻合。
[0032] Ni-La-Al三元催化剂的制备方法如下：
[0033] (1)载体预处理:取粒径为2.5~3.5mm的商用γ -Al2〇3颗粒100g，用自来水进行清 洗，120°C烘干。再将烘干的γ-Α12〇3浸泡在质量分数为3%的醋酸溶液中2〇11^11，最后用清水 清洗，直至上清液为中性，120 °C烘干。
[0034] (2)负载：将2gLaCl3 · 7H20、20gNiCl2 · 6H20溶解于200mL水中，得到混合盐水溶液， 然后加入预处理好的γ-ai2〇3颗粒，充分搅拌均匀后，将其转移到蒸发皿中，不时搅拌，搅拌 均匀后，将其放入干燥箱中120°c干燥2小时;然后再转移到焙烧炉中，升温至400 °C焙烧2h; 然后转移至石英反应器中，在氢气环境中，于400°C还原3h，在惰性气体中冷却至室温，得到 Ni-La-Al三元催化剂。
[0035] 实施例3
[0036] 在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀 后，用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液调pH至7~8,再加入0.25g Ni-La-Al三元 催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力IMPa，保持温度为25~30度，反应至压力基本不降 压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3,析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物 3，5-二氨基苯甲酸36.3g，收率达到98.0%，HPLC纯度为98.6%，保留时间与标准品对照吻 合。
[0037] 催化剂的制备方法与实施例2完全相同。
[0038] 实施例1~3的结果表明，所掺杂的金属的种类会对还原反应的效率产生较大的影 响，当掺杂的金属为Yb时，较低的压力也能使反应以较高的效率进行；当掺杂的金属为La 时，压力较低时，反应效果明显降低，需要适当提高压力，才能使反应较好地发生。
[0039] 实施例4
[0040] 在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀 后，用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液调?!1至7~8，再加入0.258附-(^41三元 催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力0 · 5MPa，保持温度为25~30度，反应至压力基本不降 压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3,析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物 3，5-二氨基苯甲酸34.8g，收率达到90.7%，HPLC纯度为95.1 %，保留时间与标准品对照吻 合。
[0041 ] Ni-Ce-Al三元催化剂的制备方法如下：
[0042] (1)载体预处理:取粒径为2.5~3.5mm的商用γ -Al2〇3颗粒100g，用自来水进行清 洗，120°C烘干。再将烘干的γ-Α12〇3浸泡在质量分数为3%的醋酸溶液中2〇11^11，最后用清水 清洗，直至上清液为中性，120 °C烘干。
[0043] (2)负载:将2g CeCl3、20gNiCl2.6H20溶解于200mL水中，得到混合盐水溶液，然后 加入预处理好的γ-ai2〇3颗粒，充分搅拌均匀后，将其转移到蒸发皿中，不时搅拌，搅拌均匀 后，将其放入干燥箱中120 °C干燥2小时;然后再转移到焙烧炉中，升温至400 °C焙烧2h;然后 转移至石英反应器中，在氢气环境中，于400°C还原3h，在惰性气体中冷却至室温，得到Ni-Ce-Al三元催化剂。
[0044] 实施例5
[0045] 在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀 后，用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液调?!1至7~8，再加入0.258附-(^41三元 催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力IMPa，保持温度为25~30度，反应至压力基本不降 压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3,析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物 3，5-二氨基苯甲酸36.3g，收率达到97.7%，HPLC纯度为98.2%，保留时间与标准品对照吻 合。
[0046] 催化剂的制备方法与实施例4完全相同。
[0047] 实施例6
[0048] 在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀 后，用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液调?!1至7~8，再加入0.258附-￥1341三元 催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力0 · 5MPa，保持温度为25~30度，反应至压力基本不降 压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3,析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物 3，5-二氨基苯甲酸35. lg，收率达到94.6%，HPLC纯度为98.5%，保留时间与标准品对照吻 合。
[0049] Ni-Yb-Al三元催化剂的制备方法如下：
[0050] (1)载体预处理:取粒径为2.5~3.5mm的商用γ -Al2〇3颗粒100g，用自来水进行清 洗，120°C烘干。再将烘干的γ-Α12〇3浸泡在质量分数为3%的醋酸溶液中2〇11^11，最后用清水 清洗，直至上清液为中性，120 °C烘干。
[0051 ] (2)负载:将2g Yb(N〇3)3、20gNiCl2 · 6H20溶解于200mL水中，得到混合盐水溶液，然 后加入预处理好的γ -ai2〇3颗粒，充分搅拌均匀后，将其转移到蒸发皿中，不时搅拌，搅拌均 匀后，将其放入干燥箱中120 °C干燥2小时;然后再转移到焙烧炉中，升温至400 °C焙烧2h;然 后转移至石英反应器中，在氢气环境中，于400°C还原3h，在惰性气体中冷却至室温，得到 Ni-Yb-Al三元催化剂。
[0052] 对比例1
[0053] 在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀 后，用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液调pH至7~8，再加入0.25g雷尼镍，氮气置 换3次后，控制氢气压力0.5MPa，保持温度为25~30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催 化剂，滤液用浓盐酸调pH至3,析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5_二氨基苯 甲酸34.9g，收率为81.1 %，HPLC纯度为84.8 %。
[0054]对比例1的结果表明，采用现有技术中报道的雷尼镍作为催化剂，当反应压力降低 时，反应效果明显降低。
【主权项】
1. 一种3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:在加氢催化剂的作 用下，间二硝基苯甲酸与氢气在溶剂中发生还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的 3,5_二氨基苯甲酸； 所述的加氢催化剂为Ni-M-Al三元催化剂，所述的M为La、Yb或Ce。2. 根据权利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述的Ni-M-Al 三元催化剂的制备过程如下： (1) 将γ -Al2O3颗粒依次用水、醋酸和水洗涤后，烘干后得到处理过的γ -Al2O3颗粒； (2) 将稀土金属的可溶性盐和镍盐溶于水得到混合盐溶液，然后加入步骤（1)得到的 γ-Al2O3颗粒，充分搅拌后，蒸去溶剂水，然后经过烘干、焙烧和还原得到所述的Ni-M-Al三 元催化剂。3. 根据权利要求2所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属 的可溶性盐为YbCl3.6Η 20。4. 根据权利要求2所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，Y-Al2O3颗粒的 粒径为1~5mm。5. 根据权利要求2所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，稀土金属的可溶 性盐:镍盐：γ -Al2O3颗粒的质量比为100:20:2。6. 根据权利要求2所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烘干 温度为120°C，焙烧和还原的温度都为400°C。7. 根据权利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为 间二硝基苯甲酸质量的0.5~5 %。8. 根据权利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，还原反应中氢气 的压力为0 · IMPa~0 · 8MPa。9. 根据权利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，还原反应的溶剂 为水。10. 根据权利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，还原反应的温 度为10~80°C。
【文档编号】B01J23/83GK105949076SQ201610304954
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】黄生建, 陈炯明, 梁旭华, 常鹏, 胡金铭
【申请人】上虞盛晖化工股份有限公司