一种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种苯酐尿素制备2?氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，包含如下步骤：(1)将固体苯酐和尿素加入反应釜加热至135?143℃反应，制得的邻氨基苯二甲酰亚胺与水和氢氧化钠一起通入第一管式反应器强制冷却至?12至?15℃；加入甲醇、次氯酸钠溶液进行霍夫曼降级反应，分离得邻氨苯甲酸甲酯；将上述分离出的邻氨苯甲酸甲酯和亚硝酸钠溶液按同样的质量比通入第二管式反应器冷却至0℃后加入硫酸进行重氮化反应11.5?11.8秒后，再连续进行循环硫化氧化管式反应2小时，用联苯胺乙胺试纸测试为深墨绿色后加入甲苯分离制得2?氯磺酰基苯甲酸甲酯。本发明的方法安全简约，先进集成，合成效率高，副反应发生少，大大减少了人为因素的发生。
【专利说明】
一种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法，特别是涉及一种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，2-氯磺酰基苯甲酸甲酯是通过以下方法进行制备的：1、胺化、降解、酯化制 备邻氨基苯甲酸甲酯。
[0004] 将苯酐加入反应釜，在0°C以下氨水反应，升温至48 - 50°C，在加入烧碱，使温度控 制在50 - 70°C，pH值保持在9左右。保温68赶氨气2h，然后冷却_15°C，加入已预冷的0°C 的甲醇和-8°C的次氯酸钠溶液，在-5°C以下反应45min，再逐渐升温至28°C，以碘化钾淀粉 试纸测试应呈无色反应。加热至50°C冬天90°C，再加入90°C热水，搅拌溶解，静置后过滤，进 行分离，得邻氨基苯甲酸甲酯。
[0005] 2、重氨化、置换、氯化生产邻磺酰苯甲酸甲酰
[0007] 将邻氨基苯甲酸甲酯和亚硝酸钠溶液按1:1搅拌混匀，滴加到重氮锅内的混酸中 反应，开始滴加的温度5°C左右，反应温度不超过20°C，终点碘化钾淀粉液呈淡绿色。将此重 氮反应液冷至5-8°C，加1:0.6硫酸铜通入S〇2(约lh通完）比例按1:0.76，生成邻亚磺酸苯甲 酸甲酯，用Η酸试纸测试置换终点应显无色，加入甲苯比例按1:1，在30~35°C通氯气比例按 1:0.23，联苯胺乙胺试纸测试显深墨绿色为氯化终点，生成邻磺酰氯苯甲酸甲酯。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是解决现2-氯磺酰基苯甲酸甲酯制备技术中存在的部分问题，提供 一种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0010] -种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，包含如下步骤：
[0011] (1)将固体苯酐和尿素加入反应釜加热至135-143Γ反应320-328秒，制得的邻氨 基苯二甲酰亚胺与水和氢氧化钠一起通入第一管式反应器强制冷却至_12°C至_15°C;加入 甲醇、次氯酸钠溶液进行霍夫曼降级反应，反应时间为48-52秒，然后分离得邻氨苯甲酸甲 酯；
[0012] (2)将上述分离出的邻氨苯甲酸甲酯和亚硝酸钠溶液按同样的质量比通入第二管 式反应器冷却至〇°C后加入硫酸200公斤，进行重氮化连续反应11.5-11.8秒后，再连续进行 硫化氧化管式反应1-2小时，用联苯胺乙胺试纸测试为深墨绿色后加入甲苯一吨，直接分离 制得2-氯磺酰基苯甲酸甲酯。
[0013] 优选地，所述步骤(1)中加入反应釜的固体苯酐和尿素的质量比为1:0.25。
[0014]优选地，所述步骤(1)中邻氨基苯二甲酰亚胺、水和碱的质量比为1:1:1。
[0015] 优选地，所述步骤(1)中所述氢氧化钠的浓度为13.5-13.8%。
[0016] 优选地，所述步骤（1)中次氯酸钠溶液的浓度为13.5-14.5%，次氯酸钠溶液温度-5°C_0°C，质量为3500公斤。
[0017] 优选地，所述步骤(1)中甲醇纯度为98%，温度0°C，质量为3500公斤。
[0018] 优选地，所述步骤（2)中亚硝酸钠溶液浓度为21.5-21.8% ;硫酸浓度为47.5-48.5%〇
[0019] 优选地，所述步骤(2)中硫化氧化管式反应的硫化管式反应时间为1.5小时，温度 为 26°C，压力为0.15-0.25MPa。
[0020] 优选地，所述步骤(2)中硫化氧化管式反应的氧化管式反应时间为0.5小时，温度 为 26-35 °C。
[0021] 优选地，所述分离采用GQ125型管式分离机完成。
[0022] 本发明的有益效果:此工艺路线和方法:安全简约，先进集成，合成效率高，副反应 发生少，大大减少了人为因素的发生，设备投入比原工艺减少1/4,没有跑冒滴漏，环境污染 发生彻底改善了生产环境，劳动强度，生产成本大大降低。氨水和苯酐反应有氨气产生存在 爆炸的危险，苯酐尿素反应没有，克服了氨水和苯酐反应发生爆炸的危险，提高了收率，整 个工艺不再加硫酸铜，免除了加硫酸铜造成废水难处理工艺的步骤。次氯酸钠溶液浓度为 13.5 % -14.5 %，此工艺可以提高收率3 % -4 %，效率提高1.2-1.5倍，生产环境变为友好型。
【具体实施方式】
[0023] 为了更好地说明本发明，下面结合本发明实施例对本发明实的技术方案进行清 楚、完整地描述。
[0024] -种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，包含如下步骤：
[0025] (1)将固体苯酐和尿素加入反应釜加热至135-143Γ反应320-328秒，制得的邻氨 基苯二甲酰亚胺与水和氢氧化钠一起通入第一管式反应器强制冷却至_12°C至_15°C;加入 甲醇、次氯酸钠溶液进行霍夫曼降级反应，反应时间为48-52秒，然后分离得邻氨苯甲酸甲 酯；
[0026] (2)将上述分离出的邻氨苯甲酸甲酯和亚硝酸钠溶液按同样的质量比通入第二管 式反应器冷却至〇°C后加入硫酸200公斤，进行重氮化连续反应11.5-11.8秒后，再连续进 行硫化氧化管式反应1-2小时，用联苯胺乙胺试纸测试为深墨绿色后加入甲苯一吨，直接分 离制得2-氯磺酰基苯甲酸甲酯。所述步骤（1)中加入反应釜的固体苯酐和尿素的质量比为 1:0.25。所述步骤（1)中邻氨基苯二甲酰亚胺、水和氢氧化钠的质量比为1:1:1。所述步骤 (1)中所述氢氧化钠的浓度为13.5-13.8 %。所述步骤（1)中次氯酸钠溶液的浓度为13.5-14.5%，次氯酸钠溶液温度-5°C_0°C，质量为3500公斤。所述步骤（1)中甲醇纯度为98%，温 度〇 °C，质量为3500公斤。所述步骤(2)中亚硝酸钠溶液浓度为21.5 % -21.8 % ;硫酸浓度为 47.5%-48.5% ;所述步骤(2)中硫化氧化管式反应的硫化管式反应时间为1.5小时，温度为 26 °C，压力为15-0.25MPa。所述步骤(2)中硫化氧化管式反应的氧化管式反应时间为0.5小 时，温度为26-35°C。所述分离采用GQ125型管式分离机完成。
[0027] 实施例1
[0028] -种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，包含如下步骤：
[0029] (1)将固体苯酐和尿素加入反应釜加热至136°C反应320秒，制得的邻氨基苯二甲 酰亚胺与水和氢氧化钠一起通入第一管式反应器强制冷却至_15°C;加入甲醇、次氯酸钠溶 液按1:0.5进行霍夫曼降级反应，反应时间为48秒，然后分离得邻氨苯甲酸甲酯；
[0030] 将上述分离出的邻氨苯甲酸甲酯和亚硝酸钠溶液按同样的质量比通入第二管式 反应器冷却至〇°C后加入硫酸进行重氮化反应11.5秒后连续进行循环硫化氧化管式反应2 小时，用联苯胺乙胺试纸测试为深墨绿色后加入甲苯分离制得2-氯磺酰基苯甲酸甲酯。所 述步骤(1)中加入反应釜的固体苯酐和尿素的质量比为1:0.25。所述步骤(1)中邻氨基苯二 甲酰亚胺、水和碱的质量比为1:1:1。所述步骤(1)中所述氢氧化钠的浓度为13.5%。所述步 骤（1)中次氯酸钠溶液的浓度为13.5%，次氯酸钠溶液温度-5°C-0°C，质量为3500公斤。所 述步骤（1)中甲醇纯度为98%，温度0°C，质量为3500公斤。所述步骤(2)中亚硝酸钠溶液浓 度为21.5%;硫酸浓度为47.5%;所述步骤(2)中硫化氧化管式反应的硫化管式反应时间为 1.5小时，温度为26°C，压力为0.15MPa。所述步骤(2)中硫化氧化管式反应的氧化管式反应 时间为〇. 5小时，温度为26°C。所述分呙米用GQ125型管式分呙机完成。
[0031] 实施例2
[0032] -种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，包含如下步骤：
[0033] (1)将固体苯酐和尿素加入反应釜加热至141°C反应325秒，制得的邻氨基苯二甲 酰亚胺与水和氢氧化钠一起通入第一管式反应器强制冷却至_15°C;加入甲醇、次氯酸钠溶 液按1:0.5进行霍夫曼降级反应，反应时间为52秒，然后分离得邻氨苯甲酸甲酯；
[0034] (2)将上述分离出的邻氨苯甲酸甲酯和亚硝酸钠溶液按同样的质量比通入第二管 式反应器冷却至〇°C后加入硫酸进行重氮化反应11.8秒后连续进行循环硫化氧化管式反应 2小时，用联苯胺乙胺试纸测试为深墨绿色后加入甲苯分离制得2-氯磺酰基苯甲酸甲酯。所 述步骤(1)中加入反应釜的固体苯酐和尿素的质量比为1:0.25。所述步骤(1)中邻氨基苯二 甲酰亚胺、水和氢氧化钠的质量比为1:1:1。所述步骤(1)中所述氢氧化钠的浓度为13.8%。 所述步骤(1)中次氯酸钠溶液的浓度为14.5%，次氯酸钠溶液温度-5 °C-〇°C，质量为3500公 斤。所述步骤（1)中甲醇纯度为98%，温度0°C，质量为3500公斤。所述步骤(2)中亚硝酸钠溶 液浓度为21.8%;硫酸浓度为48.5%;所述步骤(2)中硫化氧化管式反应的硫化管式反应时 间为1.5小时，温度为26°C，压力为0.15MPa。所述步骤(2)中硫化氧化管式反应的氧化管式 反应时间为0.5小时，温度为30°C。所述分呙米用GQ125型管式分呙机完成。
[0035]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护 范围为准。
【主权项】
1. 一种苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，包含如下步骤： (1) 将固体苯酐和尿素加入反应釜加热至135-143Γ反应320-328秒，制得的邻氨基苯 二甲酰亚胺与水和氢氧化钠一起通入第一管式反应器强制冷却至_12°C至_15°C;加入甲 醇、次氯酸钠溶液进行霍夫曼降级反应，反应时间为48-52秒，然后分离得邻氨苯甲酸甲酯； (2) 将上述分离出的邻氨苯甲酸甲酯和亚硝酸钠溶液按同样的质量比通入第二管式反 应器冷却至0 °C后加入硫酸200公斤，进行重氮化连续反应11.5-11.8秒后，再连续进行硫化 氧化管式反应1-2小时，用联苯胺乙胺试纸测试为深墨绿色后加入甲苯一吨，直接分离制得 2-氯磺酰基苯甲酸甲酯。2. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所 述步骤(1)中加入反应釜的固体苯酐和尿素的质量比为1: 〇. 25。3. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所 述步骤(1)中邻氨基苯二甲酰亚胺、水和氢氧化钠的质量比为1:1:1。4. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所 述步骤(1)中所述氢氧化钠的浓度为13.5-13.8 %。5. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所 述步骤（1)中次氯酸钠溶液的浓度为13.5-14.5%，次氯酸钠溶液温度-5°C-0°C，质量为 3500公斤。6. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所 述步骤(1)中甲醇纯度为98%，温度(TC，质量为3500公斤。7. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于， 所述步骤(2)中亚硝酸钠溶液浓度为21.5-21.8 % ;硫酸浓度为47.5-48.5 %。8. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所 述步骤(2)中硫化氧化管式反应的硫化管式反应时间为1.5小时，温度为26°C，压力为0.15- 0.25MPa〇9. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所 述步骤(2)中硫化氧化管式反应的氧化管式反应时间为0.5小时，温度为26-35Γ。10. 根据权利要求1所述的苯酐尿素制备2-氯磺酰基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于， 所述分离采用GQ125型管式分离机完成。
【文档编号】C07C309/89GK105949091SQ201610152256
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年3月17日
【发明人】田子馨, 田振民, 王继龙, 崔震, 杨媛惜
【申请人】田子馨, 田振民, 杨媛惜, 王继龙, 崔震