光学眼镜片材料、精制多元硫醇以及多元硫醇粗品的后处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种光学眼镜片材料、精制多元硫醇以及多元硫醇粗品的后处理方法。技术方案为(1)将多元硫醇粗品溶于含有碱性调节剂的碱性水溶液中，使多元硫醇反应生成硫醇盐水溶液；(2)用不溶于水的有机溶剂洗涤上述硫醇盐水溶液以除去多元硫醇粗品中不能和碱形成硫醇盐的有机物杂质，并分离出含有硫醇盐的水溶液；(3)向步骤(2)中含有硫醇盐的水溶液中加入酸性调节剂使多元硫醇析出，静置分液后收集有机相，再用去离子水洗涤有机相除去无机物，得到精制多元硫醇。本发明方法工艺简单、操作简便、运行成本低、除杂效果好，制得的光学眼镜片抗黄变老化性能优异，且在镜片制造过程中几乎不出现白浊、黄色指数偏高等问题，镜片合格率得到明显提高。
【专利说明】
光学眼镜片材料、精制多元硫醇以及多元硫醇粗品的后处理 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种眼镜片材料制备领域，具体的说是一种光学眼镜片材料、精制多 元硫醇以及多元硫醇粗品的后处理方法。
【背景技术】
[0002] 传统的无机材料作为光学眼镜片材料，具有密度大，不耐磨损，强度低，不抗冲击， 易碎等缺点，现在基本被树脂材料所替代，树脂材料具有无机材料不可比拟的优点，早已成 为光学眼镜片材料主流。目前主要的几类光学树脂眼镜片材料为ADC(CR-39,二丙烯基二甘 醇碳酸酯），亚克力(PMMA)，PC(聚碳酸酯）、包含苯二甲酸酯类的1.56中等折射率材料和聚 (硫)氨酯类等，而聚(硫)氨酯材料由于具有折射率高、内应力小、强度高，易于染色、加工等 特点逐渐被广大用户认可。从提高折射率的角度来看，聚(硫)氨酯类光学材料使用硫醇比 醇类更为合适，且反应活性更易于控制。
[0003]长时间使用后的镜片发生黄变等老化情况是大多数用户不能接受的问题，而发生 黄变一方面是镜片材料本身的性质决定的，更主要的原因是镜片材料中杂质含量偏高，尤 其是具有某些容易氧化的杂质存在，大大加速了镜片老化的过程。
[0004] 用于光学镜片的聚(硫)氨酯材料通常是以多元硫醇和异氰酸酯为原料经聚合、脱 气、过滤、注模、固化、脱模等过程处理制得。其中，多元硫醇的制备通常是以多元醇或多元 卤代化合物为原料，和硫脲在酸性环境反应下先得到硫脲鑰盐，再用碱进行水解制备得到， 得到的多元硫醇中副产物较多，只能称为多元硫醇粗品，直接用来进一步制备光学眼镜片 材料会存在各种问题，需要进行进一步后处理，如采用精馏提纯或者酸洗的方法对多元硫 醇进行后处理，希望尽可能的去除杂质，提高多元硫醇的纯度。由于多元硫醇制品的制备过 程中原料和中间体很难转化彻底，且由于多元硫醇大多沸点很高，从而给精馏提纯带来了 很大困难，即使在高真空和高温下精馏得到产品，也往往容易出现产品着色等问题。而采用 酸洗的方法，由于多元硫醇中杂质成分复杂，也存在难以洗涤干净的问题。若多元硫醇中存 在较多杂质，势必会影响聚(硫)氨酯类光学材料的性能，在长时间使用后容易老化变黄，且 在镜片制造过程中往往会由于杂质的影响，出现白浊、黄色指数偏大的几率较高，导致镜片 合格率低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、操作简便、运行成本 低、除杂效果好、用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法。
[0006] 本发明还提供一种使用上述后处理方法得到的精制多元硫醇。
[0007] 本发明还提供一种以上述精制多元硫醇为原料制得的使用寿命长、各项性能优异 的光学眼镜片材料。
[0008] 本发明用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将多元硫醇粗品溶于含有碱性调节剂的碱性水溶液中，使多元硫醇反应生成 硫醇盐水溶液；
[0010] (2)用不溶于水的有机溶剂洗涤上述硫醇盐水溶液以除去多元硫醇粗品中不能和 碱形成硫醇盐的有机物杂质，并分离出含有硫醇盐的水溶液；
[0011] (3)向步骤(2)中含有硫醇盐的水溶液中加入酸性调节剂使多元硫醇析出，静置分 液后收集有机相，再用去离子水洗涤有机相除去无机物，得到精制多元硫醇。
[0012] 所述步骤(3)中，含有硫醇盐的水溶液中加入酸性调节剂使多元硫醇析出后，也可 以选择再用有机溶剂萃取分液后收集有机相，再用去离子水洗涤有机相除去无机物，并进 一步浓缩去除有机溶剂后得到精制多元硫醇。
[0013] 所述步骤(1)中的碱性调节剂优选使用强碱类调节剂，优选为氢氧化钠、氢氧化钾 等强碱;所述步骤(1)中的碱性调节剂的添加量为多元硫醇粗品中巯基当量值的1~1.5倍， 更进一步优选为1~1.3倍。
[0014] 所述步骤(2)中的不溶于水的有机溶剂为甲苯，四氢呋喃，乙醚等，优选为甲苯。
[0015] 所述步骤(3)中的酸性调节剂为盐酸、硫酸或硝酸等，优选为盐酸。
[0016] 所述步骤（3)中的酸性调节剂的添加量为多元硫醇粗品中巯基当量值的1~1.5 倍，更进一步优选为1~1.3倍。
[0017] 所述多元硫醇粗品为4-巯甲基-1，8-二巯基-3,6_二硫杂辛烷粗品、或4,8_二巯甲 基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷和4，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一 烷及5，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷的混合物粗品、或2-{ 3-( 2-巯基-乙 巯基)-2-[ 2-( 2-巯基-乙巯基)-乙巯基]丙巯基}乙硫醇粗品中的一种。
[0018] 本发明精制多元硫醇由上述后处理方法制得。
[0019] 本发明光学眼镜片材料，以所述精制多元硫醇和异氰酸酯为主要原料反应制得。
[0020] 针对【背景技术】中存在的问题，发明人对多元硫醇粗品中的杂质进行深入分析，由 于多元硫醇粗品的制备经过了硫脲鑰盐化反应和碱性水解的过程，副产物和中间体多，因 此多元硫醇粗品中既含有不溶于酸的杂质也含有不溶于碱的杂质，而传统的酸洗仅能洗去 部分杂质。发明人进一步研究发现，将多元硫醇粗品先与碱性溶液反应，多元硫醇与碱反应 可生成溶于水的硫醇盐，而使那些不能和碱形成硫醇盐、不溶于水的有机物杂质与硫醇盐 分离出来，再用不溶于水的有机溶剂进行洗涤，将所述有机物杂质去除，所述碱性调节剂优 选为氢氧化钠，添加量优选为1~1.3,以保证多元硫醇粗品完全形成盐，且不会因过量太多 造成无谓的浪费。不溶于水的有机溶剂优选甲苯;此时含有硫醇盐的水溶液中仍存在无机 物杂质，且本发明的目标产物是精制多元硫醇，因此再加酸性调节剂使多元硫醇被析出，而 溶于水中的杂质则不会析出，实现了与多元硫醇的分离，析出的硫醇既可使用溶剂萃取分 离，也可直接和水相分层后分离出来。所述酸性调节剂优选为盐酸，添加量优选为1~1.3， 过多会导致酸过量，需更多水洗次数，过少会导致粗品的硫醇盐不能完全转化为产品，影响 收率。所述有机溶剂优选甲苯。
[0021 ]在硫醇粗品中既存在目标产物，也存在硫醇类和非硫醇类有机物杂质，硫醇类有 机物杂质和目标产品硫醇在使用本发明后处理工艺中会和碱性调节剂一同成盐，不能以本 方法除去，但同样的这类硫醇杂质也可以和目标产物多元硫醇一起同异氰酸酯聚合形成聚 (硫)氨酯，形成澄清透明的光学材料，且具有和目标产物形成的聚氨酯光学材料类似的性 质，比如不容易轻易老化等，对光学材料的性质并无明显影响。而非硫醇类杂质则不容易和 氢氧化钠形成盐，可通过甲苯洗涤除去，而此类杂质正是容易引起聚氨酯光学材料出现白 浊、黄色指数偏高及抗老化性能差等问题，所以通过本发明涉及的后处理工艺，可很好的解 决由于多元硫醇含有不良杂质带来的聚氨酯光学材料可能存在的一系列问题。
[0022] 本发明多元硫醇粗品是指目前用于制造光学眼镜片材料的各种多元硫醇粗品，如 4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一 烷和4，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷及5，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3， 6，9-三硫杂^^一烷的混合物、2- {3-( 2-巯基-乙巯基)-2-[ 2-( 2-巯基-乙巯基)-乙巯基]丙 疏基}乙硫醇等。上述多兀硫醇粗品的制备均可通过【背景技术】中所述的硫脈鐵盐化反应、喊 性水解的工艺过程制备，此为现有技术，不作详述。以精制多元硫醇为原料与异氰酸酯反应 制备光学眼镜片材料的工艺过程也为现有技术，不作详述。
[0023] 本发明方法简单、生产成本低、能耗低、除杂效果好，得到的精制多元硫醇中不利 杂质含量低，由本发明制得的精制多元硫醇同多元异氰酸酯聚合得到的光学眼镜片材料抗 黄变老化性能优异，且在镜片制造过程中几乎不出现白浊、黄色指数偏高等问题，镜片合格 率得到明显提高。
【具体实施方式】
[0024]多元硫醇实施例1
[0025]多元硫醇粗品的制备：向500毫升装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的三口烧瓶中 加入53.2g巯基乙醇，并冷却至10~15°C，慢慢滴加入54.5g 25%氢氧化钠溶液，20分钟左 右滴加完毕;然后向其中慢慢滴加入31.5g环氧氯丙烷，外温维持在5~10°C，3.5小时左右 滴加完毕；滴加完毕后，开始升温，待升温至70°C后，在此温度下保温1小时。停止搅拌并冷 却至室温后，析出少量白色固体，加40g水溶解该白色固体后，开始滴加175.1 g 36 %浓盐 酸，20~30分钟滴加完，再投入85.4g硫脲，并开始升温。升温至108 °C回流后，在此温度下保 温反应3小时。停止搅拌并冷却至50°C左右，向反应液中滴加入148.4g 25 %氨水，30分钟左 右滴加完毕;在50°C下保温反应1小时。停止搅拌和加热，待温度降至室温后，产品和水相分 层，利用分液漏斗分出下层的产品层即得4-巯甲基-1，8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷粗品。 [0026] 粗品的后处理方法:将上述粗品加入196.3g 25 % (ww% )氢氧化钠溶液溶解后，加 入400ml甲苯(A)进行洗涤，收集下层的水相，再在水相中加入124.2g 36% (ww%)盐酸使产 品析出，加入400ml甲苯(B)进行萃取分液，收集有机相。依次使用100ml 0.5 %氨水溶液和 100ml X3去离子水洗涤甲苯相，并通过减压蒸馏除去甲苯和残留的微量水分，得到无色透 明液体即为精制的4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷粗品硫醇。
[0027]多元硫醇实施例2
[0028]向装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500毫升三口烧瓶中加入31.5g环氧氯丙 烷，外温维持在25~30°C，将26.6g巯基乙醇和0.5g三乙胺的混合溶液滴加入环氧氯丙烷 中，2小时左右滴加完毕；滴加完毕后，开始升温，待升温至60°C后，在此温度下保温1小时。 然后在60°C下，慢慢滴加入42.6g Na2S · 9H20溶解在50ml去离子水的溶液，2小时左右滴加 完毕，然后在60°C下保温反应1小时。将反应混合物降至室温后，加入147.7g 36%盐酸和 72.3g硫脲，然后升温至106 °C回流反应6小时。将反应混合物降至室温，慢慢滴加入 118.9g25%氨水，20分钟滴加完毕，然后升温至50°C反应1小时。停止搅拌和加热，待温度降 至室温后，产品和水相分层，利用分液漏斗分出下层的产品层即得4,8_二巯甲基-1，11-二 巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷和4，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷及5，7-二 巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷的混合物。
[0029] 粗品的后处理方法:将上述粗品加入196.2g 25% (ww%)氢氧化钠溶液溶解后，加 入400ml甲苯(A)进行洗涤，收集下层的水相，再在水相中加入124. lg 36% (ww%)盐酸使产 品析出，加入400ml甲苯(B)进行萃取分液，收集有机相。依次使用100ml 0.5 %氨水溶液和 100ml X3去离子水洗涤甲苯相，并通过减压蒸馏除去甲苯和残留的微量水分，得到无色透 明液体即为精制的4，8-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷和4，7-二巯甲基-1， 11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷及5，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷的混 合物。
[0030]多元硫醇实施例3
[0031]向2-巯甲基-1，5-二巯基-4-硫杂戊烷(41.5g)中滴加25 %氢氧化钠溶液(99.5g)， 0.5小时左右滴完，温度不超过45°C。然后在45°C下搅拌反应1小时后，滴加入2-氯乙醇 (50.0g)，约2小时滴完，由于此过程会持续放热，反应在冰水浴中进行。然后在45°C搅拌反 应3小时后，温度降至30°C。向上述得到的多元醇溶液中加入硫脲(56.8g)和36%浓度盐酸 (81.(^)。在110°(：下回流反应5小时，冷却至室温。在30°(：下，加入25%氨水（104也），然后 升温至60°C反应1小时，降至室温。产品和水相分层，利用分液漏斗分出下层的产品层即得 2- {3-( 2-巯基-乙巯基)-2-[ 2-( 2-巯基-乙巯基)-乙巯基]丙巯基}乙硫醇粗品。
[0032] 粗品的后处理方法:将上述粗品加入99.8g 25 % (ww% )氢氧化钠溶液溶解后加入 250ml甲苯(A)进行洗涤，收集下层的水相，再在水相中加入63.2g 36 % (ww% )盐酸使产品 析出，加入250ml甲苯(B)进行萃取分液，收集有机相。再依次使用100ml 0.5%氨水溶液和 100ml X3去离子水洗涤甲苯相，并通过减压蒸馏除去甲苯和残留的微量水分，得到精制的 2- {3-( 2-巯基-乙巯基)-2-[ 2-( 2-巯基-乙巯基)-乙巯基]丙巯基}乙硫醇。
[0033]多元硫醇实施例4
[0034]除了将多元硫醇实施例1的后处理方法中的碱性调节剂25% (ww%)氢氧化钠的量 改为163.5g，酸性调节剂36 % (ww% )盐酸的量改为104.3g，其他条件不变，得到精制的4-巯 甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷硫醇。
[0035]多元硫醇实施例5
[0036]除了将多元硫醇实施例1的后处理方法中的2 5 % (ww % )氢氧化钠的量改为 180.6g，36% (ww% )盐酸的量改为114.7g其他条件不变，得到精制4-巯甲基-1，8_二巯基-3，6_二硫杂辛烷硫醇。
[0037]多元硫醇实施例6
[0038]除了将多元硫醇实施例1的后处理方法中25% (ww%)氢氧化钠的量改为212.3g， 36 % (ww % )盐酸的量改为135.4g，其他条件不变，得到精制的4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷硫醇。
[0039]多元硫醇实施例7
[0040]除了将多元醇实施例1的后处理方法中25% (w%)氢氧化钠的量改为244.8g， 36 % (ww% )盐酸的量改为155. lg，其他条件不变，得到精制的4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6- 二硫杂辛烷硫醇。
[0041 ]多元硫醇实施例8
[0042]除了将多元硫醇实施例1的后处理方法改为如下操作，其余条件不变：
[0043] 停止搅拌和加热，待温度降至室温后，产品和水相分层，利用分液漏斗分出下层的 产品层，加入196. lg 25% (ww%)氢氧化钠溶液溶解后加入400ml甲苯(A)进行洗涤，收集下 层的水相，再在水相中加入124.3g 36 % (ww % )盐酸使产品析出，待产品和水相分层后收集 有机相。依次使用40ml 0.5%氨水溶液和40ml X 3去离子水洗涤产品，然后通过减压蒸馏除 去微量的水分，得到无色透明的液体，得到精制的4-巯甲基-1，8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷 硫醇。
[0044] 多元硫醇比较例1
[0045] 除了将多元硫醇实施例1的后处理方法改为如下操作，其他条件不变。
[0046]停止搅拌和加热，待温度降至室温后，加入400ml甲苯进行萃取分液分出上层的甲 苯相，再依次使用l〇〇ml 36 %盐酸溶液和200ml X 3去离子水洗涤甲苯相，并减压蒸馏除去 甲苯和微量水分，得到无色透明液体，即为比较例4-巯甲基-1，8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷 硫醇。
[0047] 多元硫醇比较例2
[0048]除了将多元硫醇实施例1的后处理方法改为如下操作，其他条件不变。
[0049] 停止搅拌和加热，待温度降至室温后，静置使产品和水相分层，利用分液漏斗分出 下层的产品层有机相，再依次使用50ml 36%盐酸溶液和50ml X 3去离子水洗涤有机相，得 到无色透明液体，即为比较例4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷硫醇。
[0050] 树脂光学镜片制备例：
[0051 ] 在15°C下，向单口瓶中加入31.38g间苯二亚甲基二异氰酸酯和28.97g多元硫醇， 〇. 〇lg催化剂，〇. 〇5g内部脱模剂，0. lg紫外线吸收剂，搅拌混合半小时，同时以300Pa以下的 真空度进行脱气处理。将上述组合物利用3微米滤芯进行过滤后注入玻璃模具并利用胶带 进行封口。将填充满组合物的模具置于烘箱中，在22小时内从15°C缓慢升温至120Γ，并在 120°C继续固化15分钟后降温，将镜片从模具中脱出后置于烘箱中于120°C下进行二次固化 2小时，得到光学树脂镜片。
[0052] 将多元硫醇实施例1 -8和多元硫醇比较例1、2中制备得到的多元硫醇分别采用上 述方法制备得到树脂光学镜片1-8和比较树脂光学镜片1、2,并对得到的树脂光学镜片进行 测试，实验方法如下，测试结果见表1。
[0053]实验方法
[0054] 黄色指数:采取Perkin Elmer公司生产的型号为Lambda 35分光光度计测试。
[0055] 抗老化性:包括耐热性和耐光性的综合指标。
[0056] 耐热性实验:将树脂光学镜片置于烘箱中，在120°C温度下加热12小时，测试镜片 黄色指数的变化A YI。
[0057] 耐光性实验，分别进行以下实验：1)将镜片利用人工太阳灯分别照射6天和12天， 照射强度为350001X，测试镜片黄色指数的变化△ YI ;2)将镜片在QUV试验机中照射3天，测 试镜片黄色指数的变化A YI，实验条件为:光源使用UVB-340，照射强度0.76W/m2，黑板温度 6(TC〇
[0058] 单体制备镜片合格率:按制备100片镜片出现白浊或黄色指数不合格的片数判断 合格率，出现5片以上不合格即判断为单体不合格。
[0059] 表1实施例1~8和比较例1~2制备的光学镜片测试结果
[0060]
【主权项】
1. 一种用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 将多元硫醇粗品溶于含有碱性调节剂的碱性水溶液中，使多元硫醇反应生成硫醇 盐水溶液； (2) 用不溶于水的有机溶剂洗涤上述硫醇盐水溶液以除去多元硫醇粗品中不能和碱形 成硫醇盐的有机物杂质，并分离出含有硫醇盐的水溶液； (3) 向步骤(2)中含有硫醇盐的水溶液中加入酸性调节剂使多元硫醇析出，静置分液后 收集有机相，再用去离子水洗涤有机相除去无机物，得到精制多元硫醇。2. 如权利要求1所述的用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，其特征在 于，所述步骤(3)中，含有硫醇盐的水溶液中加入酸性调节剂使多元硫醇析出，再用有机溶 剂萃取分液后收集有机相，再用去离子水洗涤有机相除去无机物，并进一步浓缩去除有机 溶剂后得到精制多元硫醇。3. 如权利要求1或2所述的用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，其特征 在于，所述步骤(1)中的碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。4. 如权利要求1或2所述的用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，其特征 在于，所述步骤(1)中的碱性调节剂的添加量为多元硫醇粗品中巯基当量值的1~1.5倍。5. 如权利要求1或2所述的用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，其特征 在于，所述步骤(2)中的不溶于水的有机溶剂为甲苯，四氢呋喃或乙醚。6. 如权利要求1或2所述的用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，其特征 在于，所述步骤(3)中的酸性调节剂为盐酸、硫酸或硝酸。7. 如权利要求1或2所述的用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，其特征 在于，所述步骤(3)中的酸性调节剂的添加量为多元硫醇粗品中巯基当量值的1~1.5倍。8. 如权利要求1或2所述的用于光学眼镜片材料的多元硫醇粗品的后处理方法，其特征 在于，所述多元硫醇粗品为4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷粗品、4，8-二巯甲基-1， 11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷和4，7-二巯甲基-I，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷及5， 7-二巯甲基-I，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷的混合物粗品或2-{3-(2-巯基-乙巯基)_ 2-[ 2-( 2-巯基-乙巯基)-乙巯基]丙巯基}乙硫醇粗品中一种。9. 一种精制多元硫醇，其特征在于，由权利要求1-8任一项后处理方法制得。10. -种光学眼镜片材料，其特征在于，以权利要求9所述精制多元硫醇和异氰酸酯为 主要原料反应制得。
【文档编号】C08G18/76GK105949096SQ201610332556
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】朱顺全, 刘敏, 叶和平, 罗彩君
【申请人】湖北鼎龙化学股份有限公司