一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种高品质2?氯?5?氯甲基噻唑的绿色合成方法，包括以下步骤：a)将1?异硫氰酸基?2?氯?2?丙烯加入有机溶剂中，并通入氯气；b)通完氯气后在此温度下搅拌1?2小时，再往体系中通入氯化氢气体，降温至2?15℃，并保温2?8小时；c)将步骤b)中所得的产物过滤，实现固液分离，得到滤饼2?氯?5?氯甲基噻唑盐酸盐；d)得到的滤饼2?氯?5?氯甲基噻唑盐酸盐再加入适量溶剂，升温至20?50℃，脱气2?6小时，氯化氢气体用3级降膜吸收塔吸收。本发明方法简化了反应步骤，全过程生成的氯化氢气体经过降膜吸收塔吸收，得到洁净的副产物盐酸，避免水洗碱洗等操作带来的大量废水，符合绿色生产的理念。
【专利说明】
一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及2_氯_5_氯甲基噻挫合成技术领域，具体是一种尚品质2_氯_5_氯甲基 噻唑的绿色合成方法。
【背景技术】
[0002] 2-氯-5-氯甲基噻唑的结构式为 NO. :105827-91-6;熔点：29.5 ~30.0 °C ;工业品含量白色液体或固体。
[0003] 2-氯-5-氯甲基噻唑是合成农药噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、医药利托那韦的重要中 间体。噻虫嗪作为一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，具有用量低、广谱、高效 等特点，成为目前农药开发的新热点；同时作为利托那韦的重要中间体需求量也在逐年增 加。因此2-氯_5_氯甲基噻唑有极尚的应用前景。
[0004] 现阶段主要的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法有如下几种：
[0005] 1.合成2-氯-5-氯甲基噻唑的主反应反应完成后，先脱气脱溶，再进行减压精馏， 截取中馏份，可以得到含量在98.0%左右的产品。此方法主要存在的问题是通常蒸馏产品 需要接近130°C的高温，高温将物料破坏，产品含量不高，收率低，品质差。
[0006] 2.利用2-氯-5-氯甲基噻唑能与盐酸成盐，而杂质不成盐的特性，在反应完后将2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐分离，然后，用碳酸氢钠溶液或者低浓度的氢氧化钠溶液来洗涤盐 酸盐。此方法主要存在的问题在于中和2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐中的氯化氢，需要耗费大 量的碱，并且产生大量的含盐废水，对后面的废水处理增加了很大的处理成本。并且新增了 碱的物料，增加了物料投入，降低了经济效率。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，以解决 上述【背景技术】中提出的问题。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0009] 一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，包括以下步骤：
[0010] a)将1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯加入有机溶剂中，并通入氯气；
[0011] b)通完氯气后在此温度下搅拌1-2小时，再往体系中通入氯化氢气体，降温至2-15 °C，并保温2-8小时；
[0012] c)将步骤b)中所得的产物过滤，实现固液分离，得到滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸 盐；
[0013] d)得到的滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐再加入适量溶剂，升温至20-50°C，脱气 2-6小时，氯化氢气体用3级降膜吸收塔吸收；
[0014] e)脱气后料液，加入或者不加脱色剂，于20-70°C脱色，然后过滤后，再于20-70°C 减压回收溶剂，剩余物料即为成品，或者在高真空下减压回收溶剂之后，继续升高温度，蒸 馏出成品2-氯-5-氯甲基噻唑。
[0015] 作为本发明进一步的方案:步骤a)中1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙稀与有机溶剂的质 量比为1:1.5-6。
[0016] 作为本发明进一步的方案:步骤a)中通入氯气时的温度为10_23°C。
[0017]作为本发明进一步的方案:步骤a)中通入氯气时间为4-6小时。
[0018] 作为本发明进一步的方案:步骤a)中有机溶剂为氯仿或者甲苯。
[0019] 作为本发明进一步的方案:步骤b)中1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与氯化氢气体的 质量比为1:0.1-2。
[0020] 作为本发明进一步的方案:步骤b)中通完氯化氢气体后，保温温度为2_5°C。
[0021] 作为本发明进一步的方案:步骤e)中脱色剂为活性白土或者活性炭。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明方法简化了反应步骤，全过程生成 的氯化氢气体经过降膜吸收塔吸收，得到洁净的副产物盐酸，避免水洗碱洗等操作带来的 大量废水，符合绿色生产的理念。
【具体实施方式】
[0023] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0024] 实施例1
[0025] 本发明实施例中，一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，包括以下步 骤：
[0026] a)将1-异硫氰酸基_2_氯_2_丙稀加入有机溶剂中，1-异硫氰酸基_2_氯_2_丙稀与 有机溶剂的质量比为1:1.5，在温度10 °C时，通入氯气，通入氯气时间为4小时，有机溶剂为 氯仿或者甲苯；
[0027] b)通完氯气后在此温度下搅拌1小时，再往体系中通入氯化氢气体，1-异硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯与氯化氢气体的质量比为1:0.1，降温至2°C，并保温2小时；
[0028] c)将步骤b)中所得的产物过滤，实现固液分离，得到滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸 盐；
[0029] d)得到的滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐再加入适量溶剂，升温至20°C，脱气2小 时，氯化氢气体用3级降膜吸收塔吸收；
[0030] e)脱气后料液，加入或者不加脱色剂，脱色剂为活性白土或者活性炭，于20°C脱 色，然后过滤后，再于20°C减压回收溶剂，剩余物料即为成品，或者在高真空下减压回收溶 剂之后，继续升高温度，蒸馏出成品2-氯-5-氯甲基噻唑。
[0031] 实施例2
[0032] 本发明实施例中，一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，包括以下步 骤：
[0033] a)将1-异硫氰酸基_2_氯_2_丙稀加入有机溶剂中，1-异硫氰酸基_2_氯_2_丙稀与 有机溶剂的质量比为1:3.75，在温度16.5 °C时，通入氯气，通入氯气时间为5小时，有机溶剂 为氯仿或者甲苯；
[0034] b)通完氯气后在此温度下搅拌1.5小时，再往体系中通入氯化氢气体，1-异硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯与氯化氢气体的质量比为1:1.05，降温至8.5°C，并保温5小时；
[0035] c)将步骤b)中所得的产物过滤，实现固液分离，得到滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸 盐；
[0036] d)得到的滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐再加入适量溶剂，升温至35°C，脱气4小 时，氯化氢气体用3级降膜吸收塔吸收；
[0037] e)脱气后料液，加入或者不加脱色剂，脱色剂为活性白土或者活性炭，于45°C脱 色，然后过滤后，再于45°C减压回收溶剂，剩余物料即为成品，或者在高真空下减压回收溶 剂之后，继续升高温度，蒸馏出成品2-氯-5-氯甲基噻唑。
[0038] 实施例3
[0039] 本发明实施例中，一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，包括以下步 骤：
[0040] a)将1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯加入有机溶剂中，1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与 有机溶剂的质量比为1:6，在温度23°C时，通入氯气，通入氯气时间为6小时，有机溶剂为氯 仿或者甲苯；
[0041] b)通完氯气后在此温度下搅拌2小时，再往体系中通入氯化氢气体，1-异硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯与氯化氢气体的质量比为1:2，降温至15°C，并保温8小时；
[0042] c)将步骤b)中所得的产物过滤，实现固液分离，得到滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸 盐；
[0043] d)得到的滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐再加入适量溶剂，升温至50°C，脱气6小 时，氯化氢气体用3级降膜吸收塔吸收；
[0044] e)脱气后料液，加入或者不加脱色剂，脱色剂为活性白土或者活性炭，于70°C脱 色，然后过滤后，再于70°C减压回收溶剂，剩余物料即为成品，或者在高真空下减压回收溶 剂之后，继续升高温度，蒸馏出成品2-氯-5-氯甲基噻唑。
[0045] 实施例4
[0046] 将267.2kg 1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，550.0kg氯仿加入到反应瓶中，在温度 17-23 °C下缓慢通入氯气135.0kg，通入氯气时间为5小时，通完氯气后在此温度下缓慢搅拌 1.5小时，然后通入氯化氢气体53.5kg，过滤，滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐加入100.0kg 氯仿，升温至40°C，脱气赶出氯化氢气体，氯化氢气体用尾气吸收装置吸收，得到洁净的盐 酸副产。然后釜内物料减压蒸馏蒸出溶剂后，得到产品2-氯-5-氯甲基噻唑299.3kg，含量 99.5%，收率88.9%。
[0047] 实施例5
[0048] 将267.2kg 1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，550.0kg氯仿加入到反应瓶中，在温度 17-23 °C下缓慢通入氯气135.0kg，通入氯气时间为5小时，通完氯气后在此温度下缓慢搅拌 1.5小时，然后通入氯化氢气体53.5kg，过滤，滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐加入100.0kg 氯仿，升温至40°C，脱气赶出氯化氢气体，氯化氢气体用尾气吸收装置吸收，得到洁净的盐 酸副产。然后釜内物料，加入2.0kg活性炭，保温40°C脱色，过滤，滤液减压蒸馏蒸出溶剂后， 得到产品2-氯-5-氯甲基噻唑295.0kg，含量99.6 %，收率87.6 %。
[0049] 实施例6
[0050] 将267.2kg 1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，550.0kg甲苯加入到反应瓶中，在温度 17-23 °C下缓慢通入氯气135.0kg，通入氯气时间为5小时，通完氯气后在此温度下缓慢搅拌 1.5小时，然后通入氯化氢气体53.5kg，过滤，滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐加入100.0kg 甲苯，升温至50°C，脱气赶出氯化氢气体，氯化氢气体用尾气吸收装置吸收，得到洁净的盐 酸副产。然后釜内物料减压蒸馏蒸出溶剂后，得到产品2-氯-5-氯甲基噻唑275.5kg，含量 99.2%，收率81.8%。
[0051 ] 实施例7
[0052] 将267.2kg 1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，550.0kg氯仿加入到反应瓶中，在温度 17-23 °C下缓慢通入氯气135.0kg，通入氯气时间为5小时，通完氯气后在此温度下缓慢搅拌 1.5小时，然后通入氯化氢气体53.5kg，过滤，滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐加入100.0kg 氯仿，升温至40°C，脱气赶出氯化氢气体，氯化氢气体用尾气吸收装置吸收，得到洁净的盐 酸副产。然后釜内物料减压蒸馏蒸出溶剂后，继续升高温度至100-115Γ，蒸馏得到产品2-氯-5-氯甲基噻唑285.0kg，含量99.8%，收率84.8%。
[0053]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
[0054]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤： a) 将1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯加入有机溶剂中，并通入氯气； b) 通完氯气后在此温度下搅拌1-2小时，再往体系中通入氯化氢气体，降温至2-15Γ， 并保温2-8小时； c) 将步骤b)中所得的产物过滤，实现固液分离，得到滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐； d) 得到的滤饼2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐再加入适量溶剂，升温至20-50°C，脱气2-6小 时，氯化氢气体用3级降膜吸收塔吸收； e) 脱气后料液，加入或者不加脱色剂，于20-70°C脱色，然后过滤后，再于20-70°C减压 回收溶剂，剩余物料即为成品，或者在高真空下减压回收溶剂之后，继续升高温度，蒸馏出 成品2-氯-5-氯甲基噻唑。2. 根据权利要求1所述的一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，其特征在 于，步骤a)中1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与有机溶剂的质量比为1:1.5-6。3. 根据权利要求1所述的一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，其特征在 于，步骤a)中通入氯气时的温度为10-23 °C。4. 根据权利要求1所述的一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，其特征在 于，步骤a)中通入氯气时间为4-6小时。5. 根据权利要求1所述的一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，其特征在 于，步骤a)中有机溶剂为氯仿或者甲苯。6. 根据权利要求1所述的一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，其特征在 于，步骤b)中1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与氯化氢气体的质量比为1:0.1-2。7. 根据权利要求1所述的一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，其特征在 于，步骤b)中通完氯化氢气体后，保温温度为2-5 °C。8. 根据权利要求1所述的一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法，其特征在 于，步骤e)中脱色剂为活性白土或者活性炭。
【文档编号】C01B7/01GK105949145SQ201610394621
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】王天钧, 杨华平, 杨金良
【申请人】江西邦浦医药化工有限公司