一种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶，该水凝胶以动态的贵金属?硫配位键作为自愈主体，其具有均匀的网络结构，即单体在聚合过程中发生均匀聚合反应，从而使得该水凝胶具有良好的拉伸性和强度；其具有良好的抗缺口敏感性能，即在水凝胶表面有缺口或者裂纹时，仍具有良好的拉伸性能；其利用贵金属与硫的动态配位键以及贵金属良好的光热性能，在红外激光的刺激下表现出良好的自修复性能。
【专利说明】
一种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶是一种以水为分散介质，通过一定的化学或者物理交联形成的三维交联网络结构的水溶性聚合物。作为一种柔软及高含水性等特征，近年来水凝胶被广泛用于传感与检测、药物释放、驱动器及组织工程等。相比于其他“硬”材料来说，水凝胶可以对外界的种种刺激具有很好的响应性。普通的高分子水凝胶在制备过程中一般采用化学小分子作为交联剂，聚合过程往往以无规聚合为主，从而形成的交联网络中交联点分散性较差，从而带来的是所获得的水凝胶对外力的能量耗散性不好，表观上表现出机械强度和拉伸性较差。纳米复合水凝胶是日本科学家T.Takehisa在2002年提出来的，该水凝胶在制备过程中采用纳米颗粒(粘土片)作为交联剂，与常规水凝胶不同，其聚合过程中发生的是均匀聚合，交联点在整个网络结构中分散均匀，加上无机纳米材料的引入，其形成的纳米复合水凝胶具有超强的机械强度及溶胀性能。
[0003]近年来自修复作为一种广泛存在于生物材料中的典型特征而被人们所亲睐。生物组织当受到外界损伤时会通过细胞或组织的自我修复从而恢复其本来的功能和结构。对于普通高分子水凝胶来说，一般是不具备这种智能性的。尤其对于具有高强度的纳米复合水凝胶来说，自修复性能尤为重要，其不仅可以延长水凝胶的使用寿命和使用安全性等，而且对于水凝胶的发展和应用具有很重要的意义。到目前为止，人们利用各种方法来设计水凝胶使之具备自修复性能，比如引入修复剂，在水凝胶网络中引入动态或可逆的共价或非共价作用力作为自修复主题。其中动态或可逆的作用力主要包括氢键、金属-氮配位键、硼-氧键以及双硫键等。然而这些自修复方式在修复时间和修复效率上仍然较高，而且到目前为止，还没有与高强度的纳米复合水凝胶相结合。因此很有必要将自修复与纳米复合水凝胶相结合，研究开发具有快速、高效率的自修复性能的高强度纳米复合水凝胶。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
[0006]—种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶，该水凝胶以动态的贵金属-硫配位键作为自愈主体，其具有均匀的网络结构，即单体在聚合过程中发生均匀聚合反应，从而使得该水凝胶具有良好的拉伸性和强度;其具有良好的抗缺口敏感性能，即在水凝胶表面有缺口或者裂纹时，仍具有良好的拉伸性能；其利用贵金属与硫的动态配位键以及贵金属良好的光热性能，在红外激光的刺激下表现出良好的自修复性能。
[0007]—种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
A、制备贵金属纳米材料分散液:采用零维贵金属纳米颗粒形貌结构分散液、一维贵金属纳米线形貌结构分散液或二维贵金属纳米片形貌结构分散液；
B、贵金属纳米材料的修饰:称取占贵金属纳米材料分散液总质量0.002-0.02%的功能性修饰体，加入到步骤A所得贵金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声混合10_30min，得表面功能化的贵金属纳米材料；
C、亲水性单体、弓I发剂及加速剂的溶解:称取占贵金属纳米材料分散液总质量10-20%的亲水性单体、占贵金属纳米材料分散液总质量0.1-0.5%的引发剂以及占贵金属纳米材料分散液总质量0.0001-0.001%的加速剂加入到步骤B所得溶液中，充分搅拌并超声混合10-30min至充分溶解，通入氮气5-15min，然后在真空干燥器中除去溶液中溶解的气体；
D、水凝胶的制备:将步骤C的混合溶液在(TC的水浴中预聚合l_3h，后在室温下继续聚合30-60h，即得光热诱导自愈合、高强度纳米复合水凝胶。
[0008]作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，贵金属纳米颗粒分散液的制备方法为:分别配制溶液1:0.3-6 mmol/L贵金属盐水溶液和溶液2:40-800 mmol/L柠檬酸三钠水溶液，然后取40-60 mL溶液I加热至沸，再取0.5-1.5 mL溶液2加入到溶液I中保持沸腾反应3_7min，自然冷却后经蒸馏水和酒精离心洗涤即得贵金属纳颗粒分散液。
[0009]作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，贵金属纳米线分散液的制备方法为:取0.05-0.2 g贵金属盐和8-12 mL油胺于ImL正已烷中超声混合均匀，然后在氮气氛围下加热至80-900°C并剧烈搅拌5-15min，然后在80-90°C条件下静置3-7h，室温冷却后取出溶液，然后用体积比丙酮:乙醇=1:3的混合溶剂离心洗涤即得贵金属纳米线分散液；
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，贵金属纳米片分散液的制备方法为:将
0.02-0.2 mol/L贵金属盐水溶液I mL加入到10-20 mL乙二醇的聚四氟乙烯容器中，并加入
0.01-0.1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.05-0.5g葡萄糖，持续搅拌3-7min，然后将反应容器放入微波反应器中，反应10-30min，自然冷却后用蒸馏水和酒精离心洗涤即得贵金属纳米片分散液。
[0010]作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，所述的贵金属盐为合成贵金属纳米材料的可溶性前驱体，所述贵金属采用金、银、铜、铂中的一种或者几种混合。
[0011]作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中，所述功能性修饰体采用水溶性硫醇盐有机小分子，其中的小分子结构中包含可聚合的碳碳双键。
[0012]作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，所述的亲水性单体为丙烯酰胺、N，N二甲基丙烯酰胺或丙烯酸;所述的引发剂为包括过硫酸铵、过硫酸钾在内的过硫酸盐衍生物；所述的加速剂为四甲基乙二胺。
[0013]作为本发明的一种优选技术方案，在步骤D的制备过程中，贵金属纳米材料与功能性修饰体结合后的复合物作为多功能性交联剂进行体系交联，不再额外添加交联剂。
[0014]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:
本发明在制备纳米复合水凝胶时采用功能性修饰体修饰的贵金属纳米材料复合物作为交联剂，其中贵金属与修饰体通过动态的贵金属-硫配位键相结合，该配位键是一种非常特殊的配位键，在常温条件下是非常稳定的，因此水凝胶的网络结构具有很高的强度，当体系受热时，该配位键稳定性降低;利用该特征并结合贵金属良好的光热性能，水凝胶的三维网络结构在受到损伤时，可以在光或者热的诱导下，在损伤界面发生界面重构，达到自修复的效果，自修复后的水凝胶仍然可以达到损伤前的拉伸性和强度，其自修复效率达96%以上。本发明水凝胶的结构是一个均匀聚合的网络结构，其机械强度可达兆帕级别，拉伸应变可达20倍以上，并在有裂痕的存在下仍能表现出优异的拉伸性能，表现出独特的抗缺口敏感性，利用贵金属纳米材料的良好的光热性能，水凝胶在红外光(808 nm)照射下表现出良好的自愈合性能。同时，本发明的制备方法整个合成工艺简单，反应条件温和，适合于各种聚合物体系。
[0015]综上，本本发明提供了一种全新的自修复原理，即贵金属-硫配位键，该配位键可以在光或者热的诱导下发生化学键的断裂和结合，即化学键的可逆性，为材料的自修复提供了理论基础;该类新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶在生物医学和组织工程等领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1是金纳米颗粒的透射电镜照片。
[0017]图2是金纳米颗粒/功能修饰体复合物的透射电镜照片。
[0018]图3中，(a)是金纳米颗粒/聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶的光学照片；(b)是金纳米颗粒/聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶的冷冻干燥扫描电镜照片。
[0019]图4是实施例5制备的纳米复合水凝胶提起500mL水瓶的光学照片。
[0020]图5是实施例5制备的纳米复合水凝胶的拉伸光学照片。
[0021]图6是实施例5制备的纳米复合水凝胶的抗缺口敏感性光学照片。
[0022]图7是实施例5制备的纳米复合水凝胶的近红外激光下自修复光学照片。
【具体实施方式】
[0023]以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。
[0024]实施例1、新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶。
[0025]本实施例的新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶，以动态的贵金属-硫配位键作为自愈主体，其具有均匀的网络结构，即单体在聚合过程中发生均匀聚合反应，从而使得该水凝胶具有良好的拉伸性和强度，其机械强度可达兆帕级别，拉伸应变可达20倍以上;其具有良好的抗缺口敏感性能，即在水凝胶表面有缺口或者裂纹时，仍具有良好的拉伸性能，表现出独特的抗缺口敏感性;其利用贵金属与硫的动态配位键以及贵金属良好的光热性能，在808 nm红外激光的刺激下表现出良好的自修复性能。
[0026]实施例2、贵金属纳米材料分散液的制备。
[0027]贵金属纳米材料分散液有三种试用形式:零维贵金属纳米颗粒形貌结构分散液、一维贵金属纳米线形貌结构分散液或二维贵金属纳米片形貌结构分散液。
[0028]⑴、贵金属纳米颗粒分散液的制备:分别配制溶液1:0.3 mmol/L氯金酸水溶液和溶液2: 40mmol/L柠檬酸三钠水溶液，然后取50 mL溶液I加热至沸，再取I mL溶液2加入到溶液I中保持沸腾反应5min，自然冷却后经蒸馏水和酒精离心洗涤3次即得贵金属纳颗粒分散液； ⑵、贵金属纳米线分散液的制备:取0.1 g氯金酸和10 mL油胺于ImL正已烷中超声混合均匀，然后在氮气氛围下加热至85°C并剧烈搅拌lOmin，然后在85°C条件下静置5h，室温冷却后取出溶液，然后用体积比丙酮:乙醇=1:3的混合溶剂离心洗涤3次即得贵金属纳米线分散液；
(3)、贵金属纳米片分散液的制备:将0.1 mol/L氯金酸水溶液I mL加入到15 mL乙二醇的聚四氟乙烯容器中，并加入0.013 g聚乙烯吡咯烷酮和0.144g葡萄糖，持续搅拌5min，然后将反应容器放入微波反应器中，反应20min，自然冷却后用蒸馏水和酒精离心洗涤3次即得贵金属纳米片分散液。
[0029]实施例3、贵金属纳米材料的修饰。
[0030]称取占贵金属纳米材料分散液(采用颗粒形貌分散液)总质量0.02%的功能性修饰体加入到贵金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声混合20min，得表面功能化的贵金属纳米材料;其中的功能性修饰体采用水溶性硫醇盐有机小分子，小分子结构中包含可聚合的碳碳双键，例如烯丙基硫醇。
[0031 ]实施例4、亲水性单体、引发剂及加速剂的溶解。
[0032]称取占贵金属纳米材料分散液(采用颗粒形貌分散液)总质量16%的亲水性单体、占贵金属纳米材料分散液总质量0.4 %的引发剂以及占贵金属纳米材料分散液总质量
0.0004的加速剂加入到实施例3所得溶液中，充分搅拌并超声混合20min左右至充分溶解，通入氮气lOmin，然后在真空干燥器中除去溶液中溶解的气体;其中的亲水性单体为丙烯酰胺，引发剂采用过硫酸铵，加速剂采用四甲基乙二胺。
[0033]实施例5、新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备。
[0034]将实施例4制备的的混合溶液在(TC的水浴中预聚合2h，后在室温下继续聚合，贵金属纳米材料与功能性修饰体结合后的复合物作为多功能性交联剂进行体系交联，不再额外添加交联剂，常温聚合48h后即得光热诱导自愈合、高强度纳米复合水凝胶。
[0035]本发明水凝胶的结构是一个均匀聚合的网络结构，其机械强度可达兆帕级别，拉伸应变可达20倍以上，并在有裂痕的存在下仍能表现出优异的拉伸性能，表现出独特的抗缺口敏感性，利用贵金属纳米材料的良好的光热性能，水凝胶在红外光(808 nm)照射下表现出良好的自愈合性能。
[0036]上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
【主权项】
1.一种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶，其特征在于:该水凝胶以动态的贵金属-硫配位键作为自愈主体，其具有均匀的网络结构，即单体在聚合过程中发生均匀聚合反应，从而使得该水凝胶具有良好的拉伸性和强度;其具有良好的抗缺口敏感性能，即在水凝胶表面有缺口或者裂纹时，仍具有良好的拉伸性能；其利用贵金属与硫的动态配位键以及贵金属良好的光热性能，在红外激光的刺激下表现出良好的自修复性能。2.—种新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: A、制备贵金属纳米材料分散液:采用零维贵金属纳米颗粒形貌结构分散液、一维贵金属纳米线形貌结构分散液或二维贵金属纳米片形貌结构分散液； B、贵金属纳米材料的修饰:称取占贵金属纳米材料分散液总质量0.0O 2-0.0 2 %的功能性修饰体，加入到步骤A所得贵金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声混合10_30min，得表面功能化的贵金属纳米材料； C、亲水性单体、引发剂及加速剂的溶解:称取占贵金属纳米材料分散液总质量10-20%的亲水性单体、占贵金属纳米材料分散液总质量0.1-0.5%的引发剂以及占贵金属纳米材料分散液总质量0.0001-0.001%的加速剂加入到步骤B所得溶液中，充分搅拌并超声混合10-30min至充分溶解，通入氮气5-15min，然后在真空干燥器中除去溶液中溶解的气体； D、水凝胶的制备:将步骤C的混合溶液在(TC的水浴中预聚合l_3h，后在室温下继续聚合30-60h，即得光热诱导自愈合、高强度纳米复合水凝胶。3.根据权利要求2所述的新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤A中，贵金属纳米颗粒分散液的制备方法为:分别配制溶液1:0.3-6 mmol/L贵金属盐水溶液和溶液2: 40-800 mmol/L柠檬酸三钠水溶液，然后取40-60 mL溶液I加热至沸，再取0.5-1.5 mL溶液2加入到溶液I中保持沸腾反应3-7min，自然冷却后经蒸馏水和酒精离心洗涤即得贵金属纳颗粒分散液。4.根据权利要求2所述的新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤A中，贵金属纳米线分散液的制备方法为:取0.05-0.2 g贵金属盐和8-12 mL油胺于ImL正已烷中超声混合均匀，然后在氮气氛围下加热至80-900°C并剧烈搅拌5-15min，然后在80-90°C条件下静置3-7h，室温冷却后取出溶液，然后用体积比丙酮:乙醇=1:3的混合溶剂离心洗涤即得贵金属纳米线分散液。5.根据权利要求2所述的新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤A中，贵金属纳米片分散液的制备方法为:将0.02-0.2 mol/L贵金属盐水溶液I mL加入到10-20 mL乙二醇的聚四氟乙烯容器中，并加入0.01-0.1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.05-0.5g葡萄糖，持续搅拌3-7min，然后将反应容器放入微波反应器中，反应10_30min，自然冷却后用蒸馏水和酒精离心洗涤即得贵金属纳米片分散液。6.根据权利要求2所述的新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤A中，所述的贵金属盐为合成贵金属纳米材料的可溶性前驱体，所述贵金属采用金、银、铜、铂中的一种或者几种混合。7.根据权利要求2所述的新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤B中，所述功能性修饰体采用水溶性硫醇盐有机小分子，其中的小分子结构中包含可聚合的碳碳双键。8.根据权利要求2所述的新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤C中，所述的亲水性单体为丙烯酰胺、N，N二甲基丙烯酰胺或丙烯酸;所述的引发剂为包括过硫酸铵、过硫酸钾在内的过硫酸盐衍生物;所述的加速剂为四甲基乙二胺。9.根据权利要求2所述的新型光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:在步骤D的制备过程中，贵金属纳米材料与功能性修饰体结合后的复合物作为多功能性交联剂进行体系交联，不再额外添加交联剂。
【文档编号】C08K3/08GK105949364SQ201610581768
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月22日
【发明人】从怀萍, 张坦, 秦海利
【申请人】合肥工业大学