以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法

文档序号:10587920阅读:379来源:国知局
以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法
【专利摘要】本发明公开了以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法,属于乳液聚合和导电材料等领域。本发明采用以聚苯胺为基体,通过种子细乳液聚合的方法合成纳米异型乳胶粒子。聚苯胺种子细乳液的制备过程中采用嵌段聚合物作为细乳液聚合的助稳定剂,稳定了苯胺液滴,使得聚苯胺粒径可以达到30nm左右,分布均匀;采用慢滴加混合单体溶液的方法可以形成稳定的聚苯胺为基体纳米乳胶粒子,乳胶容易成膜。改善了聚苯胺成膜性能差,分布不均匀的缺点;采用两亲性溶剂回流聚苯胺为基体纳米乳胶粒子,增加纳米粒子内部聚苯胺的相转移,聚苯胺可以很好地在异型粒子表面迁移,提高表面导电率。
【专利说明】
以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法
[0001 ] 技术领域:
本发明涉及以聚苯胺为基体,通过种子细乳液聚合的方法合成纳米异型粒子。此种方法涉及乳液聚合和导电材料等领域。
[0002]【背景技术】:
导电性能是导电高分子材料最重要的性能,而纳米结构导电高分子的合成显著地改善了导电高分子的导电性能,从而拓宽了导电高分子材料的应用领域。纳米材料结合信息,生物等技术快速发展,在医疗和信息等多个领域有重要作用。另一方面,通过采用乳液聚合“分子设计”合成具有异性结构对导电高分子材料的发展至关重要。
[0003]各向异性,也称非均向性,是指物体的全部或部分物理、化学等性质随方向的不同而各自表现出一定不同的特性。而各向异性颗粒,便是指具有上述特性的颗粒。事实上,自然界中大部分的颗粒状物体都是各向异性的,正是这种各向异性赋予了它们多样的功能性。各向异性粒子的制备方法有很多种,最常见的制备方法便是相分离法。具有操作简单、产品尺度范围大等优点。相分离法的制备过程包含三类机理的共同作用;由于聚合物的体积膨胀造成的单体与聚合体之间的相互作用力;聚合体间的弹性力相互作用;颗粒与连续液相间的表面张力。异性粒子内部具有相互分离的、不同性质组分,或者非对称结构;内部的多样性通常通过核-壳结构来实现,内部多核结构便能够实现不同性质组分的包埋与分离;颗粒内部各结构虽然在空间上相互独立,但在性质上不是简单的叠加,而是在维持不同组分性质基本特征的基础上,同时具有组分间协同作用所产生的综合性能。这既弥补了各向同性颗粒的缺点,又表现出各向同性颗粒所不具备的新性能。一般可以采用种子乳液聚合,无皂乳液聚合、一般乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、Pi ckering乳液聚合法等。细乳液聚合被认为是将粒子包覆到聚合物内部的最有效方法。细乳液的每一个液滴可以被认为是独立的纳米至微米反应容器,液滴的尺寸一般在50到500nm之间。因此,可采用细乳液方法来制备各向异性纳米导电聚合物乳胶粒子,实现聚苯胺导电聚合物在乳胶粒子内分布控制,成膜后膜面平整,可以改良导电性能。
[0004]

【发明内容】
:
本发明的目的是利用(种子)细乳液聚合方法得到聚苯胺为基体的纳米异性粒子。
[0005]以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法,按照下述步骤进行:
(I)聚苯胺种子细乳液的制备:
室温下,将十二烷基苯磺酸加入去离子水A中,温和搅拌至完全溶解;将嵌段聚合物溶解在苯胺中,逐步滴加入十二烷基苯磺酸水溶液体系中搅拌15min。在室温下,用磁力搅拌机搅拌15min预乳化,450W超声细胞粉碎机90%功率超声5min(冰水冷却),将过硫酸铵溶于去离子水B中,并缓慢滴入体系中,I小时滴完,体系逐渐变为墨绿色,搅拌反应5小时结束反应。
[0006]步骤(I)中嵌段共聚物为聚苯乙烯和聚丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)类嵌段共聚物,聚苯乙烯嵌段聚合物数均相对分子量为500-2000;聚(甲基)丙烯酸酯嵌段数均相对分子量为3000-5000。
[0007]其中步骤(I)中十二烷基苯磺酸与去离子水A的质量比为2.12:150。
[0008]其中步骤(I)中十二烷基苯磺酸、嵌段聚合物与苯胺的质量比为2.12:0.10:0.46。
[0009]其中步骤(I)中十二烷基苯磺酸、过硫酸铵与去离子水B的质量比为2.12:1.14:
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[0010](2)聚苯胺为基体纳米乳胶粒子的制备:
将聚合完成的步骤(I)聚苯胺种子细乳液通氮30min分钟后,搅拌加热至70°C;将单体、交联剂、引发剂和溶剂组成的混合溶液,按照一定的速度缓慢滴加至聚苯胺种子细乳液中,滴加完成后,反应液在75 °C保温I小时,结束反应。
[0011]步骤(2)所述方法中的单体为丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)和苯乙烯单体;交联剂可以为乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四乙基氧硅烷等;引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰等;溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯和氯甲烷等一种或几种的混合溶剂。
[0012]步骤(2)所述方法中丙烯酸酯类(甲基丙烯酸酯类)和苯乙烯质量用量比为1.0:2.0-5.0;交联剂用量和苯乙烯质量用量比例为0.0005-0.0010:1;引发剂用量和苯乙烯质量用量比例为0.02-0.05:1;溶剂用量和苯乙烯质量用量比例为0.10-0.30: I。混合溶液的滴加速度为I.0-2.0克八小时.100克聚苯胺种子细乳液),滴加时间2小时。
[0013](3)聚苯胺为基体异型纳米粒子的形成:
将由步骤(2)制备的聚苯胺为基体纳米乳胶利用10000转/分分离机离心5分钟,实现液固分离;用下层固体加入一定量的两亲性溶剂,置于装有回流冷凝管的反应釜中,开动搅拌,搅拌速率为100 r/min。,加热至两亲性溶剂回流温度,回流时间24小时。停止回流后,得到聚苯胺为基体异型纳米粒子。
[0014]两亲性溶剂是指在水中和苯(甲苯、乙苯或二甲苯)中具有一定溶解度的溶剂,如丙酮或四氢呋喃等;用量和下层固体量质量用量比例为10.0-20.0:1。
[0015]本发明的优点在于本发明采用以聚苯胺为基体,通过种子细乳液聚合的方法合成纳米异型乳胶粒子。1、聚苯胺种子细乳液的制备过程中采用嵌段聚合物作为细乳液聚合的助稳定剂,稳定了苯胺液滴,使得聚苯胺粒径可以达到30nm左右,分布均匀;2、采用慢滴加混合单体溶液的方法可以形成稳定的聚苯胺为基体纳米乳胶粒子,乳胶容易成膜。改善了聚苯胺成膜性能差,分布不均匀的缺点;3、采用两亲性溶剂回流聚苯胺为基体纳米乳胶粒子,增加纳米粒子内部聚苯胺的相转移,聚苯胺可以很好地在异型粒子表面迀移,提高表面导电率。
[0016]
【附图说明】
[0017]图1为实施例1聚苯胺细乳液电子透射电镜图片;
图2为实施例1聚苯胺为基体异型纳米乳胶粒子的电子透射电镜图片; 图3为实施例1成膜后膜面原子力显微镜图片。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]下面结合实例,对本发明作进一步的详细说明。
[0020]实施例1
(I)聚苯胺种子细乳液的制备:
室温下,将2.12克十二烷基苯磺酸加入150克去离子水中,温和搅拌至完全溶解;将
0.10克嵌段聚合物(聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物,聚苯乙烯嵌段数均相对分子量为500;聚(甲基)丙烯酸酯嵌段数均相对分子量为3000),溶解在0.46克苯胺中,逐步滴加入十二烧基苯磺酸水溶液体系中搅拌15min。在室温下,用磁力搅拌机搅拌15min预乳化,450W超声细胞粉碎机90%功率超声5min(冰水冷却),将1.14克过硫酸铵溶于20克去离子水中,并缓慢滴入体系中,I小时滴完,体系逐渐变为墨绿色,搅拌反应5小时结束反应。图1为聚苯胺细乳液电子透射电镜图片;黑色点状物为聚苯胺,粒径采用马尔文激光粒径分析仪得到的Z均平均粒径为30纳米。
[0021](2)聚苯胺为基体纳米乳胶粒子的制备:
将聚合完成的步骤(I)聚苯胺种子细乳液通氮30min分钟后,搅拌加热至70°C;将单体、交联剂、引发剂和溶剂组成的混合溶液(丙烯酸甲酯1.0克,苯乙烯2.0克,乙二醇双甲基丙烯酸酯0.0010克,偶氮二异丁腈0.04克,甲苯溶剂0.2克),按照1.0克八小时.100克聚苯胺种子细乳液)缓慢滴加至聚苯胺种子细乳液中,滴加时间2小时,滴加完成后,反应液在75°C保温I小时,结束反应。
[0022](3)聚苯胺为基体异型纳米粒子的形成:
将由步骤(2)制备的聚苯胺为基体纳米乳胶利用10000转/分分离机离心5分钟,实现液固分离;用下层固体1.0克,加入丙酮10.0克,置于装有回流冷凝管的反应釜中,开动搅拌,搅拌速率为100 r/min。加热丙酮回流温度57°C,回流时间24小时。停止回流后,得到聚苯胺为基体异型纳米粒子。
[0023]图2为聚苯胺为基体异型纳米乳胶粒子的电子透射电镜图片,从图中可以看到,乳胶粒子Z均平均粒径为240纳米。聚苯胺形成异型表面。。电导率为3.8X10—4 s/cm。图3实施例I成膜后膜面原子力显微镜图片,显示成膜后基本高度一致,膜面平整。
[0024]实施例2
(I)聚苯胺种子细乳液的制备:
室温下,将2.12克十二烷基苯磺酸加入150克去离子水中,温和搅拌至完全溶解;将
0.10克嵌段聚合物(聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物,聚苯乙烯嵌段数均相对分子量为2000;聚(甲基)丙烯酸酯嵌段数均相对分子量为5000),溶解在0.46克苯胺中,逐步滴加入十二烧基苯磺酸水溶液体系中搅拌15min。在室温下,用磁力搅拌机搅拌15min预乳化,450W超声细胞粉碎机90%功率超声5min(冰水冷却),将1.14克过硫酸铵溶于20克去离子水中,并缓慢滴入体系中,I小时滴完,体系逐渐变为墨绿色,搅拌反应5小时结束反应。粒径采用马尔文激光粒径分析仪得到的Z均粒径为33纳米。
[0025](2)聚苯胺为基体纳米乳胶粒子的制备: 将聚合完成的步骤(I)聚苯胺种子细乳液通氮30min分钟后,搅拌加热至70°C;将单体、交联剂、引发剂和溶剂组成的混合溶液(甲基丙烯酸甲酯1.0克,苯乙烯5.0克,三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.0050克,偶氮二异庚腈0.25克,乙苯溶剂1.5克),按照2.0克八小时.100克聚苯胺种子细乳液)缓慢滴加至聚苯胺种子细乳液中,滴加时间2小时,滴加完成后,反应液在75 °C保温I小时,结束反应。
[0026](3)聚苯胺为基体异型纳米粒子的形成:
将由步骤(2)制备的聚苯胺为基体纳米乳胶利用10000转/分分离机离心5分钟,实现液固分离;用下层固体1.0克,加入四氢呋喃20.0克,置于装有回流冷凝管的反应釜中,开动搅拌,搅拌速率为100 r/min。加热至溶剂回流温度66°C,回流时间24小时。停止回流后,得到聚苯胺为基体异型纳米粒子。
[0027]粒子Z均平均粒径为260纳米。聚苯胺形成异型表面。成膜后膜面平整,电导率为3.4X10—4 s/cm。
[0028]上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法,其特征在于按照下述步骤进行: (1)聚苯胺种子细乳液的制备: 室温下,将十二烷基苯磺酸加入去离子水A中,温和搅拌至完全溶解;将嵌段聚合物溶解在苯胺中,逐步滴加入十二烷基苯磺酸水溶液体系中搅拌15min;在室温下,用磁力搅拌机搅拌15min预乳化,450W超声细胞粉碎机90%功率超声5min(冰水冷却),将过硫酸铵溶于去离子水B中,并缓慢滴入体系中,I小时滴完,体系逐渐变为墨绿色,搅拌反应5小时结束反应; (2)聚苯胺为基体纳米乳胶粒子的制备: 将聚合完成的步骤(I)聚苯胺种子细乳液通氮30min分钟后,搅拌加热至70°C;将单体、交联剂、引发剂和溶剂组成的混合溶液,按照一定的速度缓慢滴加至聚苯胺种子细乳液中,滴加完成后,反应液在75 °C保温I小时,结束反应; (3)聚苯胺为基体异型纳米粒子的形成: 将由步骤(2)制备的聚苯胺为基体纳米乳胶利用10000转/分分离机离心5分钟,实现液固分离;用下层固体加入一定量的两亲性溶剂,置于装有回流冷凝管的反应釜中,开动搅拌,搅拌速率为100 r/min;,加热至两亲性溶剂回流温度,回流时间24小时;停止回流后,得到聚苯胺为基体异型纳米粒子。2.根据权利要求1所述的以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法,其特征在于步骤(1)中嵌段共聚物为聚苯乙烯和聚丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)类嵌段共聚物,聚苯乙烯嵌段聚合物数均相对分子量为500-2000;聚(甲基)丙烯酸酯嵌段数均相对分子量为3000-5000; 其中步骤(I)中十二烷基苯磺酸与去离子水A的质量比为2.12:150; 其中步骤(I)中十二烷基苯磺酸、嵌段聚合物与苯胺的质量比为2.12:0.10:0.46; 其中步骤(I)中十二烷基苯磺酸、过硫酸铵与去离子水B的质量比为2.12:1.14:20。3.根据权利要求1所述的以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法,其特征在于步骤(2)所述方法中的单体为丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)和苯乙烯单体;交联剂可以为乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四乙基氧硅烷等;引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰等;溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯和氯甲烷等一种或几种的混合溶剂。4.根据权利要求1所述的以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法,其特征在于步骤(2)所述方法中丙烯酸酯类(甲基丙烯酸酯类)和苯乙烯质量用量比为1.0:2.0-5.0;交联剂用量为苯乙烯质量用量的0.0005-0.0010:1;引发剂用量为苯乙烯质量用量的0.02-0.05:1;溶剂用量为苯乙烯质量用量的0.10-0.30:1;混合溶液的滴加速度为1.0-2.0克八小时.100克聚苯胺种子细乳液),滴加时间2小时。5.根据权利要求1所述的以聚苯胺为基体形成纳米异型粒子的方法,其特征在于两亲性溶剂是指在水中和苯(甲苯、乙苯或二甲苯)中具有一定溶解度的溶剂,如丙酮或四氢呋喃等;用量为下层固体量质量用量的10.0-20.0:1。
【文档编号】C08F212/08GK105949397SQ201610327668
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】张震乾, 谢波, 李坚, 方必军
【申请人】常州大学
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