一种含tempo嵌段聚合物的制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，具体为：利用聚乙二醇PEG的溴化反应制备大分子引发剂PEG?Br，以2,2,6,6?四甲基哌啶?4?甲基丙烯酸酯TMPM为单体，通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP得到嵌段聚合物PEG?PTMPM，然后经过3?氯过氧苯甲酸氧化得到含TEMPO的嵌段聚合物PEG?PTMA。在NaClO 水油两相氧化体系中，PEG?PTMA对苯甲醇进行选择性催化氧化，表现出良好的选择性催化氧化性能，循环回收使用5次，催化性能仍然良好。该含TEMPO嵌段聚合物不仅TEMPO负载量大、合成工艺简单，并且具有良好的催化性能。
【专利说明】
一种含TEMR)嵌段聚合物的制备方法及应用
技术领域
[0001 ]本发明属于2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO催化剂技术领域，具体涉及一 种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法及其在醇的选择性催化氧化领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 氮氧自由基作为温和的氧化催化剂，近年来在氧化反应中的应用越来越受到人们 的重视。在众多的氮氧自由基中，最常用的是TEMPO。TEMPO能够催化多种氧化剂，将醇氧化 成相应的醛或酮。该催化氧化体系具有反应条件温和、易操作、选择性好和活性高等优点。 但是TEMPO价格昂贵，分子量比较小，不易回收，为了实现TEMPO的回收再利用，一般将其进 行固载化。选用无机物载体或一般聚合物载体时，载体亲水性差，当以次氯酸钠 NaCIO为氧 化剂时，由于反应体系为水油两相体系，负载催化剂的催化活性难以达到小分子TEMPO的水 平。
[0003] 由于聚乙二醇PEG价廉，亲水性强，具有端羟基的化学结构以及相转移特性，使其 成为TEMPO的良好载体，尤其适用于次氯酸盐水油两相体系。聚甲基丙烯酸_2,2,6,6_四甲 基哌啶-1-氮氧自由基酯PTMA是一种重要的含TEMPO聚合物，溶于多数有机溶剂，具有易于 制备、TEMPO含量高等优点。
[0004] 本发明综合PEG和PTMA两种聚合物的优点，利用电子转移再生催化剂原子转移自 由基聚合ARGET ATRP制备含TEMPO嵌段聚合物，得到适用于次氯酸钠水油两相体系的苯甲 醇选择性氧化催化剂，该催化剂具有选择性高、活性高和易回收等优点。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种含TEMP0(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）嵌段聚合物的制 备方法，并将其作为可回收的催化剂，用于次氯酸钠水油两相体系中苯甲醇的选择性催化 氧化。
[0006] 为了实现这一目标，本发明首先通过酰基化反应将聚乙二醇PEG的羟基进行溴化， 得到大分子引发剂PEG-Br，然后通过ARGET ATRP引发单体2，2，6，6-四甲基哌啶-4-甲基丙 烯酸酯TMPM的聚合，得到嵌段聚合物PEG-PTMPM，再利用3-氯过氧苯甲酸mCPBA将嵌段聚合 物PEG-PTMPM上的氨基氧化为氮氧自由基，得到含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA，进而将其用 作苯甲醇选择性氧化的催化剂，实现催化剂的回收再利用。
[0007] -种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其制备过程如下：
具体包括以下步骤： (1) 将聚乙二醇PEG、二氯甲烷CH2CI2和三乙胺TEA加入到反应釜中，冰浴;待反应体系 的温度降至〇°C时，滴加2-溴异丁酰溴BiB，lh内滴加完毕；然后，常温反应24h;往反应液中 依次加入lmol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液进行搅拌清洗，静置后进行分 液;往有机相中加入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物干燥得到大分 子引发剂PEG-Br; (2) 在氮气保护下，将苯甲醚与溴化铜CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后加入 到反应容器中，搅拌，加热至80°C，依次加入单体2，2,6,6_四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯 TMPM、配体五甲基二乙烯三胺PMDETA、由步骤（1)得到的大分子引发剂PEG-Br以及还原剂辛 酸亚锡Sn(EH)2，进行ARGET ATRP聚合反应5h，将反应液加入到正己烧中进行沉淀，过滤，将 沉淀物干燥得到嵌段聚合物PEG-PTMPM; (3) 将由步骤(2)得到的嵌段聚合物PEG-PTMPM加入到二氯甲烷CH2CI2介质中，在0°C时 滴加3-氯过氧苯甲酸mCPBA进行氧化，lh内滴加完毕，将反应液加入到正己烷中进行沉淀， 过滤，将沉淀物烘干得到含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA。
[0008] 优选地，上述制备方法中的步骤（1)中各物料的摩尔比为PEG: TEA: BiB=1: (2~4): (2 ~4)〇
[0009] 优选地，上述制备方法中的步骤（1)中2-溴异丁酰溴BiB的滴加时间为40min~ 60min〇
[0010] 优选地，上述制备方法中的步骤（1)中PEG的分子量为2000~20000。
[0011] 优选地，上述制备方法中的步骤(2)中各物料的摩尔比为CuBn: PMDETA: Sn(EH)2: PEG-Br:ΤΜΡΜ=0·05:1:1:1:(50~200)。
[0012] 优选地，上述制备方法中的步骤（3)中3-氯过氧苯甲酸mCPBA与PEG-PTMPM中的 TMPM的摩尔比为（1~3):1。
[00?3] 优选地，上述制备方法中的步骤(3 )中3-氯过氧苯甲酸mCPBA的滴加时间为40min ~60min〇
[0014]利用上述方法制备的含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA在苯甲醇的选择性催化氧化中 的应用，具体方法为： 将PEG-PTMA的CH2C12溶液加入到反应容器中，冰浴，依次加入苯甲醇的CH2C1 2溶液、KBr 以及碳酸氢钠的水溶液，使体系的pH达到8~9;在0 °C时缓慢加入NaCIO水溶液，反应lOmin， 用气相色谱测定苯甲醇的转化率;将反应所得CH2C12溶液加入到正己烷中进行沉淀，回收 PEG-PTMA。
[0015] 优选地，在上述应用中所述各物料的摩尔比为苯甲醇:KBr: NaC10=l: 0.1:1.25。 [0016]本发明的积极效果：目前，使用PEG负载TEMPO的催化剂普遍存在负载量小的问题， 而负载其他氮氧自由基的含PEG嵌段聚合物，虽然解决了氮氧自由基负载量小的问题，但 是制备条件苛刻，工艺复杂。本发明制备的含TEMPO嵌段聚合物，不仅TEMPO负载量大，而且 单体已经商品化，无需合成，制备工艺相对简单，并且具有两亲性，特别适合NaCIO水油两相 体系中苯甲醇的选择性催化氧化，并且易于回收，可循环使用。
[0017] 本发明所制备的含TEMPO嵌段聚合物可以实现催化剂的回收再利用，在循环使用5 次后，其催化性能仍然良好，这一点解决了资源的浪费的问题，节约了生产成本。另外，含 TEMPO的嵌段聚合物的回收利用还可以降低废水的产生，在一定程度上保护了环境。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合本发明的具体实施例对本发明做详细说明，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在对本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变 化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保 护范围为准。
[0019] 实施例一 1.含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA的制备 (1)将20g的PEG(分子量20000,记为PEG20000)溶于40mL CH2C12中加入到带有温度计、 磁力搅拌转子、恒压分液漏斗的l〇〇mL三口烧瓶中，再加入4.065mmol TEA，冰浴;待反应体 系的温度降至〇°C，将由4.185mmol BiB和20mL CH2C12组成的混合液通过恒压分液漏斗缓慢 滴加到反应爸中，滴加时间为40min;滴加完毕后，常温反应24h;往反应液中依次加入lmol/ L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液进行搅拌清洗，静置后进行分液，往有机相中 加入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物于40°C真空干燥12h，得到大 分子引发剂PEG20000-Br。
[0020] (2)在氮气保护下，将30mL的苯甲醚与CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后 加入至丨」100mL的三口烧瓶中，搅拌;将体系温度加热到80°C后，加入单体TMPM，15min后加入 配体PMDETA，15min后加入由步骤（1)所制备的引发剂PEG20000-Br，引发剂溶解后加入还原 剂Sn(EH)2;以上各组分的摩尔比为CuBr 2: PMDETA: Sn(EH)2: PEG20000-Br: ΤΜΡΜ=0 · 05:1:1: 1:50;反应5h后，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物于40 °C真空干燥12h， 得到嵌段聚合物PEG20000-PTMPM。
[0021] (3)将由步骤(2)制备的嵌段聚合物PEG20000-PTMPM加入到100mL三口烧瓶中，再 加入40mL的CH2C12，冰浴;待体系温度降为0 °C时，通过恒压分液漏斗滴加20mL的由mCPBA 和CH2C12组成的混合液（其中mCPBA与TOG-PTMPM中的TMPM的摩尔比为1:1)，滴加时间为 40min;滴加完毕后，反应0.5h，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，将沉淀物于40°C真空干 燥箱烘干至恒重，得到含TEMPO嵌段聚合物PEG20000-PTMA，其中TEMPO的负载量为 2.14mmol/g〇
[0022] 2.含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA在苯甲醇的选择性催化氧化中的应用 将0.093g按上述方法制备的PEG20000-PTMA溶于20mL CH2C12中，加入到带有温度计的 5〇1111^三口烧瓶中，冰浴，搅拌;再依次加入11.5_31苯甲醇、1.151]11]1〇11(131'以及0.058/1111^ 的碳酸氢钠溶液，使体系的pH达到8.1;待体系温度降至0°C时，通过恒压分液漏斗缓慢加入 似(：10水溶液(其中似(：10含量为14.4 111111〇1)，反应101^11;用气相色谱测定苯甲醇的转化率 为 97%。
[0023] 将上述方法得到的CH2C12溶液，倒入正己烷中沉淀，回收PEG20000-PTMA并按照上 述方法循环使用，并测定回收后的PEG20000-PTMA的催化性能。该PEG20000-PTMA循环回收 使用5次，苯甲醇的转化率分别为96%、97%、95%、96%、94%。
[0024] 实施例二 1.含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA的制备 (1)将24g的PEG(分子量6000，记为PEG6000 )溶于40mL CH2C12中加入到带有温度计、磁 力搅拌转子、恒压分液漏斗的l〇〇mL三口烧瓶中，再加入16.3mmo 1 TEA，冰浴;待反应体系的 温度降至〇°C，将由16.74mmol BiB和20mL CH2C12组成的混合液通过恒压分液漏斗缓慢滴加 到反应爸中，滴加时间为45min;滴加完毕后，常温反应24h;往反应液中依次加入lmol/L的 盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液进行搅拌清洗，静置后进行分液，往有机相中加 入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物于40°C真空干燥12h，得到大分 子引发剂PEG6000-Br。
[0025] (2)在氮气保护下，将30mL的苯甲醚与CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后 加入至丨」100mL的三口烧瓶中，搅拌;将体系温度加热到80°C后，加入单体TMPM，15min后加入 配体PMDETA，15min后加入由步骤（1)所制备的引发剂PEG6000-Br，引发剂溶解后加入还原 剂Sn (EH) 2;以上各组分的摩尔比为CuBr2: PMDETA: Sn (EH) 2: PEG6000-Br: ΤΜΡΜ=0 · 05:1:1:1: 100;反应5h后，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物于40 °C真空干燥12h，得 到嵌段聚合物PEG6000-PTMPM。
[0026] (3)将由步骤(2)制备的嵌段聚合物PEG6000-PTMPM加入到100mL三口烧瓶中，再加 入40mL的CH2C12，冰浴;待体系温度降为0°C时，通过恒压分液漏斗滴加20mL的由mCPBA和 CH2C12组成的混合液(其中mCPBA与PEG-PTMPM中的TMPM的摩尔比为2:1)，滴加时间为45min; 滴加完毕后，反应〇.5h，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，将沉淀物于40°C真空干燥箱烘 干至恒重，得到含TEMPO的嵌段聚合物PEG6000-PTMA，其中TEMPO的负载量为3.57mmol/g。 [0027] 2.含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA在苯甲醇的选择性催化氧化中的应用 将0.055g按上述方法制备的PEG6000-PTMA溶于20mL CH2C12中，加入到带有温度计的 5〇1111^三口烧瓶中，冰浴，搅拌;再依次加入11.5_〇1苯甲醇、1.151111]1〇11(131'以及0.05 8/1]11^ 的碳酸氢钠溶液，使体系的pH达到8.3;待体系温度降至0°C时，通过恒压分液漏斗缓慢加入 似(：10水溶液(其中似(：10含量为14.4 111111〇1)，反应101^11;用气相色谱测定苯甲醇的转化率 为 98%。
[0028] 将上述方法得到的CH2C12溶液，倒入正己烷中沉淀回收PEG6000-PTMA并按照上述 方法循环使用，并测定回收后的PEG6000-PTMA的催化性能。该PEG6000-PTMA循环回收使用5 次，苯甲醇的转化率分别为98%、99%、98%、99%、98%。
[0029] 实施例三 1.含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA的制备 (1)将20g的PEG(分子量4000，记为PEG4000 )溶于40mL CH2C12中加入到带有温度计、磁 力搅拌转子、恒压分液漏斗的l〇〇mL三口烧瓶中，再加入20.3mmo 1 TEA，冰浴;待反应体系的 温度降至0°(：，将由20.9111111〇1818和201^〇1 2(：12组成的混合液通过恒压分液漏斗缓慢滴加 到反应釜中，滴加时间为50min;滴加完毕后，常温反应24h;往反应液中依次加入lmol/L的 盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液进行搅拌清洗，静置后进行分液，往有机相中加 入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物于40°C真空干燥12h，得到大分 子引发剂PEG4000-Br。
[0030] (2)在氮气保护下，将30mL的苯甲醚与CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后 加入至丨」100mL的三口烧瓶中，搅拌;将体系温度加热到80°C后，加入单体TMPM，15min后加入 配体PMDETA，15min后加入由步骤（1)所制备的引发剂PEG4000-Br，引发剂溶解后加入还原 剂Sn (EH) 2;以上各组分的摩尔比为CuBr2: PMDETA: Sn (EH) 2: PEG4000-Br: ΤΜΡΜ=0 · 05:1:1:1: 150;反应5h后，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物于40 °C真空干燥12h，得 到嵌段聚合物PEG4000-PTMPM。
[0031] (3)将由步骤(2)制备的嵌段聚合物PEG4000-PTMPM加入到100mL三口烧瓶中，再加 入40mL的CH2C12，冰浴;待体系温度降为0°C时，通过恒压分液漏斗滴加20mL的由mCPBA和 CH2C12组成的混合液（其中mCPBA与PEG-PTMPM中的TMPM的摩尔比为2.5 :1)，滴加时间为 50min;滴加完毕后，反应0.5h，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，将沉淀物于40°C真空干 燥箱烘干至恒重，得到含TEMPO的嵌段聚合物PEG4000-PTMA，其中TEMPO的负载量为 3.73mmol/g〇
[0032] 2.含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA在苯甲醇的选择性催化氧化中的应用 将0.053g按上述方法制备的PEG4000-PTMA溶于20mL CH2C12中，加入到带有温度计的 5〇1111^三口烧瓶中，冰浴，搅拌;再依次加入11.5_〇1苯甲醇、1.151111]1〇11(131'以及0.05 8/1]11^ 的碳酸氢钠溶液，使体系的pH达到8.6;待体系温度降至0°C时，通过恒压分液漏斗缓慢加入 似(：10水溶液(其中似(：10含量为14.4 111111〇1)，反应101^11;用气相色谱测定苯甲醇的转化率 为 97%。
[0033] 将上述方法得到的CH2C12溶液，倒入正己烷中沉淀回收PEG4000-PTMA并按照上述 方法循环使用，并测定回收后的PEG4000-PTMA的催化性能。该PEG4000-PTMA循环回收使用5 次，苯甲醇的转化率分别为97%、95%、95%、96%、97%。
[0034]实施例四 1.含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA的制备 (1)将lOg的PEG(分子量2000,记为PEG2000)溶于40mL CH2C12中加入到带有温度计、磁 力搅拌转子、恒压分液漏斗的l〇〇mL三口烧瓶中，再加入20.3mmo 1 TEA，冰浴;待反应体系的 温度降至0°(：，将由20.9111111〇1818和201^〇1 2(：12组成的混合液通过恒压分液漏斗缓慢滴加 到反应釜中，滴加时间为60min;滴加完毕后，常温反应24h;往反应液中依次加入lmol/L的 盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液进行搅拌清洗，静置后进行分液，往有机相中加 入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物于40°C真空干燥12h，得到大分 子引发剂PEG2000-Br。
[0035] (2)在氮气保护下，将30mL的苯甲醚与CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后 加入至丨」100mL的三口烧瓶中，搅拌;将体系温度加热到80°C后，加入单体TMPM，15min后加入 配体PMDETA，15min后加入由步骤（1)所制备的引发剂PEG2000-Br，引发剂溶解后加入还原 剂 Sn(EH)2;以上各组分的摩尔比为 CuBr2:PMDETA:Sn(EH)2:PEG2000-Br:TMPM=0.05:l:l:l: 200;反应5h后，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物于40 °C真空干燥12h，得 到嵌段聚合物PEG2000-PTMPM。
[0036] (3)将由步骤(2)制备的嵌段聚合物PEG2000-PTMPM加入到100mL三口烧瓶中，再加 入40mL的CH2C12，冰浴;待体系温度降为0°C时，通过恒压分液漏斗滴加20mL的由mCPBA和 CH2C12组成的混合液(其中mCPBA与PEG-PTMPM中的TMPM的摩尔比为2:1)，滴加时间为60min; 滴加完毕后，反应〇.5h，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，将沉淀物于40°C真空干燥箱烘 干至恒重，得到含TEMPO的嵌段聚合物PEG2000-PTMA，其中TEMPO的负载量为4.008mmol/g。
[0037] 2.含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA在苯甲醇的选择性催化氧化中的应用 将0.05g按上述方法制备的PEG2000-PTMA溶于20mL CH2C12中，加入到带有温度计的 5〇1111^三口烧瓶中，冰浴，搅拌;再依次加入11.5_〇1苯甲醇、1.151111]1〇11(131'以及0.05 8/1]11^ 的碳酸氢钠溶液，使体系的pH达到9.0;待体系温度降至0°C时，通过恒压分液漏斗缓慢加入 似(：10水溶液(其中似(：10含量为14.4 111111〇1)，反应101^11;用气相色谱测定苯甲醇的转化率 为100%。
[0038] 将上述方法得到的CH2C12溶液，倒入正己烷中沉淀回收PEG2000-PTMA并按照上述 方法循环使用，并测定回收后的PEG2000-PTMA的催化性能。该PEG2000-PTMA循环回收使用5 次，苯甲醇的转化率分别为100%、99%、98%、99%、98%。
[0039] 对照例 将0.1917mmol TEMPO溶于20mL CH2C12中加入到带有温度计的50mL三口烧瓶中，并置 于冰浴中，搅拌，再向其中依次加入11.5mmol苯甲醇、1.15mmol溴化钾以及0.05 g/mL碳酸 氢钠溶液，使体系的pH达到8.5;待体系温度降至0°C时，通过恒压分液漏斗缓慢加入NaCIO 水溶液(NaCIO含量为14.4mmol)，反应10min;用气相色谱测定苯甲醇的转化率为95%。
[0040] 在上述对照例中，所使用的是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO，不易进行 分离回收，反应成本较高，造成浪费。
[0041] 而在上述实施例一~四中，使用的是含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA，由于它是聚合 物PEG对高负载量的TEMPO进行负载的，特别适用于水油两相体系，还能够进行过滤回收循 环使用。由实施例一~四可以看出含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA，选择性催化氧化苯甲醇的 效果明显，且优于没有负载的TEMPO,在循环使用5次后，其催化性能良好，并且对环境资源 起到了一定的保护作用。
【主权项】
1. 一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： (1) 将聚乙二醇PEG、二氯甲烷CH2Cl2和三乙胺TEA加入到反应釜中，冰浴;待反应体系的 温度降至〇°C时，滴加2-溴异丁酰溴BiB;然后，常温反应24h;往反应液中依次加入lmol/L的 盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别进行搅拌清洗，静置后进行分液;往有机相 中加入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物干燥得到大分子引发剂 PEG-Br； (2) 在氮气保护下，将苯甲醚与溴化铜CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后加入到 反应容器中，搅拌，加热至80 °C，依次加入单体2，2，6，6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯TMPM、 配体五甲基二乙烯三胺PMDETA、由步骤（1)得到的大分子引发剂PEG-Br以及还原剂辛酸亚 锡Sn(EH)2，进行ARGET ATRP聚合反应5h，将反应液加入到正己烧中进行沉淀，过滤，将沉淀 物干燥得到嵌段聚合物PEG-PTMPM; (3) 将由步骤(2)得到的嵌段聚合物PEG-PTMPM加入到二氯甲烷CH2Cl2介质中，在0°C时 滴加3-氯过氧苯甲酸mCPBA进行氧化，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物 烘干得到含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA。2. 根据权利要求1所述的一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (l)中各物料的摩尔比为PEG:TEA:BiB=l:(2~4):(2~4)。3. 根据权利要求1所述的一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1)中2-溴异丁酰溴BiB的滴加时间为40min~60min。4. 根据权利要求1所述的一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1) 中所用聚乙二醇PEG的分子量为2000~20000。5. 根据权利要求1所述的一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (2) 中各物料的摩尔比为CuBr2:PMDETA: Sn(EH)2:PEG-Br: TMPM=O · 05:1:1:1: (50~200)。6. 根据权利要求1所述的一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (3) 中3-氯过氧苯甲酸mCPBA与PEG-PTMPM中的TMPM的摩尔比为（1~3): 1。7. 根据权利要求1所述的一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (3)中3-氯过氧苯甲酸mCPBA的滴加时间为40min~60min。8. 由权利要求1~7中任一制备方法得到的含TEMPO嵌段聚合物在醇的选择性催化氧化 领域中的应用。9. 根据权利要求8所述的含TEMPO嵌段聚合物在醇的选择性催化氧化领域中的应用，其 特征在于:将所述含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA的CH 2Cl2溶液加入到反应容器中，冰浴，依次 加入苯甲醇的CH2Cl 2溶液、KBr以及碳酸氢钠的水溶液，使体系的pH达到8~9;在0 °C时缓慢 加入NaClO水溶液，反应10min，用气相色谱测定苯甲醇的转化率;将反应所得CH2Cl 2溶液加 入到正己烷中进行沉淀，回收PEG-PTMA。10. 根据权利要求9所述的含TEMPO嵌段聚合物在醇的选择性催化氧化领域中的应用， 其特征在于:所述各物料的摩尔比为苯甲醇:KBr:NaClO=I: 0.1:1.25。
【文档编号】C08F8/00GK105949412SQ201610336895
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】刘少杰, 王华丽, 杜慧丽, 崔笑菲, 邢玉彬, 赵风清
【申请人】河北科技大学