一种四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶及其制备方法
【专利摘要】一种四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶及其制备方法，用碱液调节甲醛溶液pH值，依次加入尿素、三聚氰胺，搅拌升温至40?60℃，保温10?40min；再次加入三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛溶液，升温至80?90℃后保持恒温，每隔5min测定反应液，用碱液调节保持pH值8?9.5，达到水稀释度1?2反应终止。本发明合成的树脂具有优异的韧性，良好的硬度、热稳定性，同时经济效益良好，可广泛应用于浸渍纸饰面板、纸质装饰板等领域。
【专利说明】一种四元共聚三聚氰胺浸溃树脂胶及其制备方法
[0001]
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种低成本四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]三聚氰胺甲醛树脂是一种用途广泛的热固性树脂。以三聚氰胺和甲醛为主要原料，经羟基化反应之后再进行缩聚合成。固化后的三聚氰胺树脂胶膜耐水、耐热、耐化学药剂以及耐腐蚀等性能极为优良，这种树脂由于优良的性能常作为浸渍树脂，在办公及民用家具、车辆制造、建筑、造船、室内装修等用材行业占有相当的市场份额，因此三聚氰胺浸渍树脂胶的研究越来越受重视。
[0004]目前用于浸渍纸树脂主要有三聚氰胺树脂和脲醛树脂两大类，这两类树脂在利用时分单独使用和以不同比例混合使用，三聚氰胺树脂作为浸渍树脂胶，由于其固化机理，固化后树脂硬度大，不易弯曲，韧性很差;混合使用两种树脂胶又产生固化现象不明显，固化不同步，活性期短等不足。
[0005]CN200310107698.9利用三聚氰胺、尿素和甲醛共聚的方式提高了生产效率，降低了生产成本，但耐热性、耐磨性却降低了。
[0006]
【发明内容】
[0007]解决的技术问题:本发明提供一种四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶及其制备方法，增加树脂柔韧性的同时降低三聚氰胺甲醛树脂胶的成本，为浸渍树脂胶的研究应用开发新方向。
[0008]技术方案:一种四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，步骤为:用碱液调节甲醛溶液PH值8-9.5，依次加入尿素、三聚氰胺，其中甲醛溶液中尿素、三聚氰胺的摩尔总和与甲醛的摩尔比为1:(1.8-3.5)，尿素与三聚氰胺摩尔比为1:(2-4)，搅拌升温至40-60°C，保温10-40min;再次加入三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛溶液，其中三聚氰胺、苯代三聚氰胺的摩尔总和与甲醛的摩尔比为1:(1.8-3.5)，苯代三聚氰胺与三聚氰胺摩尔比1: (1-2)，升温至80-90°C后保持恒温，每隔5min测定反应液，用碱液调节保持pH值8-9.5，达到水稀释度1-2反应终止。
[0009]优选的，上述碱液为质量浓度30wt.%的NaOH。
[0010]优选的，上述甲醛溶液的质量浓度为37wt.%。
[0011]优选的，上述第一批加入的甲醛溶液中尿素、三聚氰胺的摩尔总和与甲醛摩尔比为1:2.2，；第二批加入的甲醛溶液中三聚氰胺、苯代三聚氰胺的摩尔总和与甲醛摩尔比为1:1.7。
[0012]优选的，上述第一批加入的尿素与三聚氰胺的摩尔比为4:9，第二批加入的苯代三聚氰胺与三聚氰胺摩尔比为3:4。
[0013]上述稀释度的测试方法为取反应液5mL倒入有刻度的离心试管内，控制温度在20°C，用室温20 °C的蒸馏水加入并搅拌，至溶液浑浊为止，所加入的水量为反应液样品的倍数，即为水稀释度。
[0014]优选的，四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加37wt.%的甲醛溶液113.6g，用30wt.%的恥0!1调节pH值到9，加入尿素12g、三聚氰胺56.7g，搅拌升温至50 0C，恒温20min，加入三聚氰胺25.2g、苯代三聚氰胺28g、37wt.%的甲醛溶液48.6g，升温90 0C，保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值9，至水稀释度2时反应终止。
[0015]上述方法制备得到的四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶。
[0016]有益效果:本发明中，尿素、三聚氰胺与甲醛共缩聚降低了生产成本，延长三聚氰胺树脂储存寿命;苯代三聚氰胺引入聚合物中可以与甲醛反应，也可以与树脂发生共缩聚反应，降低树脂交联密度，增加韧性。合成的树脂具有优异的韧性，良好的硬度、热稳定性，同时经济效益良好，可广泛应用于浸渍纸饰面板、纸质装饰板等领域。
[0017]
【附图说明】
[0018]图1为实施例2新型树脂与三聚氰胺树脂红外光谱图。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]以下实施例进一步说明了本发明的内容，目的在于帮助阅读者更好理解本发明实质，在不背离本发明精神与实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换均属于本发明范围。
[0021]本发明采用直接浸渍施胶涂布法，采用3层牛皮纸，上胶量80%(相对牛皮纸质量)。烘干箱采用热风循环，烘箱温度60°C，使胶纸均匀干燥。热压工艺为:预热-升温-保温-冷却-保温。温度140?150 °C，单位压力6?7 MPa,热压时间约为30 min。
[0022]热压后的层积板，外观光滑，颜色、光泽度均匀，无干湿花、压痕、污斑等缺陷。拉伸性能测定:根据GB/T 7911-2013标准制备拉伸样条，样条表面光滑无任何裂纹和缺口，在试件长度中心处和沿长度方向距中心25mm处分别测量三点的厚度和宽度，并计算平均值，精确值0.01mm。利用电子万能试验机测试层积板样条拉伸力学性能，测试温度25 °C，加载速率5mm/min，每组样条数量不少于5根，最后求取每组样品平均值。
[0023]
实施例1
制备工艺包括以下几个步骤:在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加113.6g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1调节pH值到9，加入尿素9g、三聚氰胺69.3g，搅拌升温至50 °C，恒温40min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)48.6g，升温90 °C，保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值8.5，至水稀释度1.5时反应终止，冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.23%，提高了 27.2%。
[0024]
实施例2
制备工艺包括以下几个步骤:在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加113.6g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1调节pH值到9，加入尿素12g、三聚氰胺56.7g，搅拌升温至50°C，恒温20min，加入三聚氰胺25.2g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)48.6g，升温90 °C，保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值9，至水稀释度2时反应终止，冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.69%，提高了 45.3%。
[0025]
实施例3
制备工艺包括以下几个步骤:在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加142g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1调节pH值到8，加入尿素9g、三聚氰胺69.3g，搅拌升温至45 °C，恒温20min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)60.8g，升温80 °C，保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值8.5，至水稀释度I时反应终止，冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.18%，提高了 25.2%。
[0026]
实施例4
制备工艺包括以下几个步骤:在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加170.3g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1调节pH值到8.5，加入尿素12g、三聚氰胺56.7g，搅拌升温至400C，恒温20min，加入三聚氰胺25.2g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)73g，升温至85°C，保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值9，至水稀释度2时反应终止，冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.08%，提高了 21.3%。
[0027]
实施例5
制备工艺包括以下几个步骤:在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加113.6g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1调节PH值到9，加入尿素12g、三聚氰胺69.3g，搅拌升温至50°C，恒温1min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺18.7g、甲醛溶液(37wt.%)48.6g，升温至800C，保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值8.5，至水稀释度1.5时反应终止，冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.32%，提高了 23.5%。
[0028]
实施例6
制备工艺包括以下几个步骤:在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加142g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.°/c^NaOH调节pH值到8.5，加入加入尿素12g、三聚氰胺69.3g，搅拌升温至45 0C，恒温30min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺18.7g、甲醛溶液(37wt.%)60.8g，升温85 0C，保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值9，至水稀释度1.5时反应终止，冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.15%，提高了 24.0%。
[0029]
实施例7
制备工艺包括以下几个步骤:在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加113.6g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1调节pH值到9，加入尿素9g、三聚氰胺69.3g，搅拌升温至60 °C，恒温30min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)48.6g，升温至90 °(:保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值9，至水稀释度I时反应终止，冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.27%，提高了 28.7%。
[0030]
谱图分析
图1为实施例2新型树脂与三聚氰胺树脂红外光谱图，在770cm—1附近出现苯环振动吸收峰或酰胺中的C-H振动吸收峰，表明新型共聚树脂成功合成；
本发明利用苯基取代一个氨基的苯代三聚氰胺与甲醛加成，其三嗪环上只保留了两个氨基，其与甲醛反应后，朝着线性结构聚合的倾向很大;尿素的加入生成的羟甲基聚合物与三聚氰胺生成的羟甲基化合物之间可发生脱水缩合反应，在一定程度上可以降低生产成本。尿素、苯代三聚氰胺的引入均可以取代部分链段，这样可以避免因聚合度的增大，聚合产物与溶剂的比表面积减小所造成的相容性问题；同时也降低了三嗪环之间的交联度，使分子内部可变形能力相对增大，进而加强树脂的韧性。
[0031]
本发明采用缩合交联的方式，通过三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺与甲醛生成羟基化合物，这些化合物再进一步交联缩合形成共聚氨基树脂。本发明合成的共聚氨基树脂即可以增强树脂韧性，又可以增加经济效益，同时共聚氨基树脂中苯基的引入也可以增加树脂的耐热性能。根据生产不同要求的浸渍纸，采用不同原料配比的共聚氨基树脂。本发明采用浸渍牛皮纸制备层积板，测试其横纹抗拉性能，断裂伸长率增加表明改性后的树脂韧性提高。
【主权项】
1.一种四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，其特征在于步骤为:用碱液调节甲醛溶液PH值8-9.5，依次加入尿素、三聚氰胺，其中甲醛溶液中尿素、三聚氰胺的摩尔总和与甲醛的摩尔比为1:(1.8-3.5)，尿素与三聚氰胺摩尔比为1:(2-4)，搅拌升温至40-60°C，保温10-40min;再次加入三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛溶液，其中三聚氰胺、苯代三聚氰胺的摩尔总和与甲醛的摩尔比为1:(1.8-3.5)，苯代三聚氰胺与三聚氰胺摩尔比1: (1-2)，升温至80-90°C后保持恒温，每隔5min测定反应液，用碱液调节保持pH值8-9.5，达到水稀释度1-2反应终止。2.根据权利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，其特征在于所述碱液为质量浓度30wt.%的他0!1。3.根据权利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，其特征在于所述甲醛溶液的质量浓度为37wt.%。4.根据权利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，其特征在于所述第一批加入的甲醛溶液中尿素、三聚氰胺的摩尔总和与甲醛摩尔比为1:2.2，；第二批加入的甲醛溶液中三聚氰胺、苯代三聚氰胺的摩尔总和与甲醛摩尔比为1: 1.7。5.根据权利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，其特征在于第一批加入的尿素与三聚氰胺的摩尔比为4:9，第二批加入的苯代三聚氰胺与三聚氰胺摩尔比为3:4。6.根据权利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，其特征在于所述稀释度的测试方法为取反应液5mL倒入有刻度的离心试管内，控制温度在20 °C，用室温20 °C的蒸馏水加入并搅拌，至溶液浑浊为止，所加入的水量为反应液样品的倍数，即为水稀释度。7.根据权利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶的制备方法，其特征在于在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加37wt.%的甲醛溶液113.6g，用30wt.%的恥0!1调节pH值到9，加入尿素12g、三聚氰胺56.1g,搅拌升温至50°C，恒温20min，加入三聚氰胺25.2g、苯代三聚氰胺28g、37wt.%的甲醛溶液48.6g，升温90 °C，保持恒温，用30wt.%的他0!1调节保持反应液pH值9，至水稀释度2时反应终止。8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的四元共聚三聚氰胺浸渍树脂胶。
【文档编号】C08G12/38GK105949416SQ201610436381
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】刘晓欢, 傅深渊, 李文环
【申请人】浙江农林大学