微细粒子，高浓度多异氰酸酯加聚反应/聚氨酯-脲多元醇的制作方法

微细粒子，高浓度多异氰酸酯加聚反应/聚氨酯-脲多元醇的制作方法
【专利摘要】本发明的实施方式包括生产聚合物多元醇分散体的方法。该方法包括提供至少一种反应体系，和该反应体系包括:a)至少一种多元醇，b)至少一种种群剂，c)至少一种催化剂，d)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，并且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，和e)至少一种多异氰酸酯。所述至少一种种群剂占所述至少一种反应体系总重量的少于约5wt％，并且包括直径小于5μm的种粒子。所述至少一种反应混合物反应形成在至少一种多元醇中的聚脲和聚氨酯?脲粒子群中的至少一种，而没有添加任何包含锡的催化剂。所述聚合物多元醇分散体的固含量为所述聚合物多元醇分散体的至少15wt％。
【专利说明】
微细粒子，高浓度多异氰酸酯加聚反应/聚氨酯-脲多元醇
[00011 本发明申请是基于申请日为2012年5月9日，申请号为201280034179.1 (国际申请 号为PCT/US2012/037093)，发明名称为"微细粒子，高浓度多异氰酸酯加聚反应/聚氨酯-脲 多元醇"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明的实施方式涉及多元醇，更具体地涉及聚合物多元醇。
【背景技术】
[0003] 聚氨酯泡沫体通过多异氰酸酯和多元醇在发泡剂的存在下反应而制备。为了改善 承重和其它泡沫体性质，已经开发了所谓的聚合物多元醇产物。通常类型的聚合物多元醇 是乙烯基聚合物粒子在多元醇中的分散体。乙烯基聚合物粒子多元醇的实例包括所谓的 "SAN"多元醇，其是苯乙烯-丙烯腈的分散体。其它通常类型的聚合物多元醇是所谓的"PHD" 多元醇(聚脲粒子的分散体)和所谓的"PIPA"（多异氰酸酯加聚反应)多元醇（聚氨酯和/或 聚氨酯-脲粒子的分散体）1IPA和PHD粒子可通过如下步骤制备:将合适的一种或多种共反 应剂引入到多元醇或多元醇共混物中，并使该共反应剂与多异氰酸酯反应从而使该共反应 剂在锡盐催化剂如二甲基锡和二丁基锡催化剂存在下聚合。但是，期望减少使用基于锡的 催化剂。
[0004] 因此，需要使用较少基于锡的催化剂或者在不存在基于锡的任何催化剂的情况下 制备的聚合物多元醇。

【发明内容】

[0005] 本发明的实施方式提供聚合物多元醇，其使用较少量的基于锡的催化剂，或者在 不存在任何基于锡的催化剂的情况下得以制备。
[0006] 在一种实施方式中，提供生产聚合物多元醇分散体的方法。所述方法包括提供至 少一种反应体系，和所述反应体系包括：
[0007] a)至少一种多元醇，
[0008] b)至少一种种群剂（seed population)，
[0009] c)至少一种催化剂，
[0010] d)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400,并且具有至少一个连接至 氮或氧原子的活性氢，和
[0011] e)至少一种多异氰酸酯。
[0012] 所述至少一种种群剂占所述至少一种反应体系总重量的少于约5wt%，并且包括 直径为小于5μπι的种粒子。所述至少一种反应混合物反应形成在至少一种多元醇中的聚脲 和聚氨酯-脲粒子群中的至少一种，而没有添加任何含锡的催化剂。得到的聚合物多元醇分 散体的固含量为聚合物多元醇分散体重量的至少15%。
[0013] 在一种实施方式中，提供一种聚合物多元醇分散体。所述聚合物多元醇分散体包 括至少一种反应体系的反应产物，和所述反应体系包括：
[0014] a)至少一种多元醇，
[0015] b)至少一种种群剂，
[0016] c)至少一种催化剂，
[0017] d)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，并具有至少一个连接至氮 或氧原子的活性氢，
[0018] e)至少一种多异氰酸酯。
[0019] 所述至少一种种群剂占所述至少一种反应体系总重量的少于约5wt%，并且含有 直径为小于5μπι的种粒子。所述至少一种反应混合物反应形成悬浮于至少一种多元醇中的 聚脲和聚氨酯-脲粒子群中的至少一种，而没有添加任何含锡的催化剂。所述聚合物多元醇 分散体的固含量为所述聚合物多元醇分散体重量的至少15%。所述聚合物多元醇分散体可 以对于至少3个月的存储来说是稳定的。
[0020] 本发明包括：
[0021 ] 1.生产聚合物多元醇分散体的方法，所述方法包括：
[0022]提供至少一种反应体系，所述反应体系包括：
[0023] a)至少一种多元醇：
[0024] b)至少一种种群剂：
[0025] c)至少一种催化剂；
[0026] d)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400,并且具有至少一个连接至 氮或氧原子的活性氢;和
[0027] e)至少一种多异氰酸酯；
[0028] 其中所述至少一种种群剂占所述至少一种多元醇的小于约5wt%，并且包含最大 粒径为小于5μηι的悬浮的种粒子；
[0029] 其中所述至少一种反应混合物反应形成在至少一种多元醇中的聚脲，聚氨酯，和 聚氨酯-脲粒子群中的至少一种，而没有添加任何包含锡的催化剂;和
[0030] 其中所述聚合物多元醇分散体的固含量为聚合物多元醇分散体重量的至少15%。
[0031 ] 2. -种聚合物多元醇分散体，其包括反应体系的反应产物，所述反应体系包括：
[0032] a)至少一种多元醇；
[0033] b)至少一种种群剂；
[0034] c)至少一种催化剂；
[0035] d)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400,和具有至少一个连接至氮 或氧原子的活性氢;和
[0036] e)至少一种多异氰酸酯；
[0037] 其中所述至少一种种群剂占所述至少一种多元醇的少于约5wt%，并且含有最大 直径小于5μηι的悬浮种粒子；
[0038] 其中所述至少一种反应混合物反应形成在至少一种多元醇中的聚脲，聚氨酯，和 聚氨酯-脲粒子群中的至少一种，而没有添加任何含锡的催化剂;和
[0039] 其中所述聚合物多元醇分散体的固含量为所述聚合物多元醇分散体重量的至少 15%〇
[0040] 3.项1的方法或者项2的聚合物多元醇分散体，其中所述至少一种种群剂包括以下 的至少一种的粒子:聚脲粒子，多异氰酸酯加聚粒子，丙烯腈粒子，聚苯乙烯粒子，甲基丙烯 腈粒子，甲基丙烯酸甲酯粒子，苯乙烯-丙烯腈粒子，三水合氧化铝，二氧化钛，和火成二氧 化娃粒子。
[0041] 4.项1的方法或者项2的聚合物多元醇分散体，其中所述至少一种种群剂包括以下 的至少一种的粒子:聚脲粒子，聚氨酯，聚氨酯-脲，多异氰酸酯加聚粒子，其含有反应性氢， 能够在聚脲，聚氨酯或聚氨酯-脲粒子形成的过程中与所述多异氰酸酯反应。
[0042] 5.项1-4中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中至少90wt%的聚脲，聚氨 酯和聚氨酯-脲粒子群粒子的至少一种的粒子具有小于1〇μπι的直径。
[0043] 6.项1-5中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中至少90wt%的聚脲，聚氨 酯和聚氨酯-脲粒子群粒子的至少一种的粒子具有小于5μπι的直径。
[0044] 7.项1-6中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中所述聚合物多元醇的粒 子浓度为至少20重量％，基于所述聚合物多元醇的重量。
[0045] 8.项1-7中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中所述聚合物多元醇基本 上不含含锡的催化剂。
[0046] 9.项1-7中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中所述聚合物多元醇完全 不含含锡的催化剂。
[0047] 10.项1-8中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中在不含锡的金属催化 剂，叔胺催化剂，或者不含锡的金属催化剂和叔胺催化剂的组合的至少一种存在下，所述至 少一种反应混合物反应形成聚脲，聚氨酯，和聚氨酯-脲粒子群中的至少一种。
[0048] 11.项10的方法或聚合物多元醇分散体，其中在与所述至少一种反应混合物组合 之前，将所述至少一种共反应剂与所述不含锡的金属催化剂共混。
[0049] 12.项9-11中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中在与所述至少一种反应 混合物组合之前，将所述至少一种多元醇与所述叔胺催化剂共混。
[0050] 13.项9-12中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中所述不含锡的金属盐催 化剂含有以下物质中的一种或多种:锌，铋，锆，铜，铬，镍，铁和钴催化剂。
[0051] 14.项13的方法或聚合物多元醇分散体，其中所述不含锡的金属盐催化剂是以下 物质的至少一种:蓖麻醇酸锌，辛酸锌，和新癸酸铋。
[0052] 15.项9-14中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中所述叔胺催化剂是三亚 乙基二胺，二_(二甲基氨基丙基）甲基胺，或者二者的组合中的至少一种。
[0053] 16.项1-15中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中使用不含锡的金属催化 剂和叔胺催化剂的组合的催化来形成所述聚脲，聚氨酯，或聚氨酯-脲粒子。
[0054] 17.项1-15中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中使用不含锡的金属催化 剂和叔胺催化剂的催化来形成所述聚脲，聚氨酯，或聚氨酯-脲粒子，所述叔胺催化剂选自 二甲基氨基丙基胺和胺引发的多元醇。
[0055] 18.项1-17中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中所述共反应剂包括以下 物质中的至少一种:伯胺或仲胺或烷醇胺。
[0056] 19. -种聚氨酯泡沫体，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括： [0057]项1 -18中任一项的多元醇分散体;和
[0058]至少一种多异氰酸酯。
【附图说明】
[0059]图1是描述实施例1的粒度分布的曲线；
[0060] 图2是描述对比例1的粒度分布的曲线；
[0061] 图3是描述实施例2的粒度分布的曲线；
[0062] 图4是描述对比例2的粒度分布的曲线；
[0063] 图5是描述实施例3的粒度分布的曲线；
[0064] 图6是描述对比例3的粒度分布的曲线；
[0065] 图7是描述实施例4的粒度分布的曲线；
[0066] 图8是描述对比例4的粒度分布的曲线；
[0067] 图9是描述实施例5的粒度分布的曲线；
[0068] 图10是描述对比例5的粒度分布的曲线；
[0069] 图11是描述实施例6的粒度分布的曲线；
[0070] 图12是描述实施例7的粒度分布的曲线；
[0071]图13是描述实施例8的粒度分布的曲线；
[0072]图14是描述实施例9的粒度分布的曲线；
[0073]图15是描述对比例6的粒度分布的曲线;和 [0074]图16是描述对比例7的粒度分布的曲线。
【具体实施方式】
[0075]本发明的实施方式提供一种聚合物多元醇共混物，其包括已经在种粒子存在下在 所述多元醇共混物中原位形成的PIPA和/或PHD粒子。所述聚合物多元醇共混物的固含量可 为所述聚合物多元醇共混物重量的约15%至约40%。可获得这种高固含量，同时保持小的 粒子。例如，在一种实施方式中，至少90体积％的所述粒子的粒径为小于ΙΟμπι。所述聚合物 多元醇共混物的ΡΙΡΑ和/或PHD粒子的原位形成可在不添加任何含锡的催化剂的情况下形 成，从而使得所述聚合物多元醇共混物可存在非常低量的锡(如果有的话）。
[0076] 所述多元醇共混物可包括本领域已知的任何类型的多元醇，并且包括本申请所述 的那些，和任何其它可商购的多元醇。也可使用一种或多种多元醇的混合物来生产根据本 发明的聚合物多元醇。
[0077]代表性的多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端的缩醛树脂，羟基封端 的胺。可使用的可选的多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元 醇。优选的是通过添加环氧烷烃至具有2-8,优选2-6个活性氢原子的引发剂而制备的多元 醇，所述环氧烷烃如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或其组合。用于此聚合反应的催化剂可 为阴离子的或阳离子的，使用催化剂催化剂如K0H，Cs0H，三氟化硼，或者双金属氰化物络合 物(DMC)催化剂如六氰合钴酸锌或季磷化合物。
[0078]合适的引发剂分子的实例是水，有机二羧酸，如丁二酸，己二酸，邻苯二甲酸和对 苯二甲酸;和多羟基化合物，尤其是二羟基至八羟基醇，或者一缩二亚烷基二醇。
[0079] 示例性多元醇引发剂包括，例如，乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，一缩二乙二醇，一缩 二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，新戊二醇；1，2-丙二 醇;三羟甲基丙烷丙三醇；1，6_己二醇;2,5_己二醇；1，4_丁二醇；1，4_环己烷二醇；乙二醇； 一缩二乙二醇；二缩三乙二醇;9(1)-羟甲基十八烷醇，1，4_二羟甲基环己烷;8,8_二(羟甲 基）三环[5，2，1，0 2'6]癸稀；Dimerol醇（36碳二醇，可得自Henkel Corporation);氢化双酸； 9,9(10,10)-二羟甲基十八烷醇;蓖麻油;环氧化的种子油；其它含有反应性氢的改性种子 油；1，2,6_己三醇;及其组合。
[0080]所述多元醇可例如为聚(环氧丙烷)均聚物，环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物， 其中聚(环氧乙烷)含量为，例如，约1至约30wt%，环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)聚合物和 环氧丙烷和环氧乙烷的环氧乙烷-封端的无规共聚物。对于块状泡沫体应用，这种聚醚优选 每分子含有2-5，尤其是2-4，和优选2-3个的主要仲羟基，并且对于每个羟基具有约400至约 3000，尤其是约800至约1750的当量。对于高回弹性块状和模塑泡沫体应用，这种聚醚优选 每分子含有2-6,尤其是2-4个主要的伯羟基，并且对于每个羟基具有约1000至约3000,尤其 是约1200至约2000的当量。当使用多元醇的共混物时，该标称平均官能度(每分子的羟基数 目）将优选在以上指出的范围内。对于粘弹性泡沫体，也使用羟值高于150的较短链的多元 醇。为了生产半刚性泡沫体，优选使用羟值为30至80的三官能多元醇。
[0081 ] 该聚醚多元醇可含有低末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于O.Olmeq/g)， 例如使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备了那些，或者可具有高于0.02meq/g的不饱 和度，条件是它低于O.lmeq/g。聚酯多元醇通常含有每分子约2个羟基，并且对于每个羟基 具有约400-1500的当量。
[0082] 该多元醇共混物用少量的最大粒径小于5μπι的悬浮粒子接种，来帮助通过共反应 剂和多异氰酸酯之间的反应形成另外的粒子。该粒子可为或者异氰酸酯非反应性的或者异 氰酸酯反应性的粒子。该多元醇共混物可含有约0.02wt %至约5wt %的所述种粒子，基于多 元醇共混物的总重量。约0.02至约5.0%的所有单独值和子范围都包含在本申请中，并且披 露于本申请中；例如，该固含量可为从下限0·02,0·05,0·1，0·15,0·2,0·25,0·3,0·35,0·4， 0·45,0·5,0·6,0·67,0·7,0·75,0·8,0·85,0·9，1，1·5,2,2·5,3,或 4 至上限 0·25,0·3,0·35， 0·4,0·45,0·5,0·6,0·67,0·7,0·75,0·8,0·85,0·9,0·95，1·5,2,2·5,3，4,或5wt%，基于该 多元醇共混物的重量。
[0083] 异氰酸酯非反应性接种粒子当与异氰酸酯组合时不显示出化学反应性。异氰酸酯 非反应性接种粒子的实例包括聚乙烯，聚丙烯，PVC，乙烯基聚合物粒子和无机矿物如官能 硅烷，火成二氧化硅，碳酸钙，二氧化钛，三水合氧化铝或硫酸钡。乙烯基聚合物粒子包括丙 烯腈，聚苯乙烯，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯-丙烯腈的粒子。
[0084]为了生产乙烯基聚合物粒子的分散体，一种或多种烯键式不饱和单体和至少一种 稳定剂，都如下文所更加全面描述的，分散在多元醇中，如以上所述的多元醇。一般地，该聚 合反应通过形成在该多元醇中的单体的搅拌混合物，并使该混合物经受足以使该单体聚合 形成分散的聚合物粒子的条件而进行。适合进行这种聚合反应的条件是已知的，并且描述 于例如W0 2006/065345和W0 2008/005708中，将这些文献的内容通过参考并入本申请。 [0085]合适的烯键式不饱和单体是在连续相不显著降解的温度(例如在低于150°C，尤其 是低于130°C的温度）可聚合的那些，并且其当聚合后在该多元醇共混物中具有低的溶解 性。合适的单体的实例包括脂肪族共辄二烯如丁二烯;单亚乙烯基芳族化合物如苯乙烯， 甲基苯乙烯，乙烯基萘和其它惰性取代的苯乙烯;α，β-烯键式不饱和羧酸和酯如丙烯酸，甲 基丙烯酸，丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟乙基酯； α，β_烯键式不饱和腈如丙烯腈;丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙 烯基和亚乙烯基卤化物；等。在这些当中，该单乙烯基芳族化合物和α，β_不饱和腈是优选 的。苯乙烯和丙烯腈是优选的单体。苯乙烯和丙烯腈(SAN)的混合物会是优选的，尤其是其 中苯乙烯占单体混合物重量的约25至95%，尤其是约50至75%的混合物。
[0086]生产乙烯基聚合物粒子的一类稳定剂包括与该多元醇共混物相容的大分子单体 (maCr〇mers)(即，与该多元醇共混物在所存在的相对比例形成单相混合物），并且其含有可 聚合的乙烯基不饱和度。该大分子单体可包括聚醚部分，其通常为环氧丙烷和/或环氧乙烷 的聚合物。该聚合物用二官能的封端剂封端，所述封端剂具有羟基反应性基团和烯键式不 饱和度。这种封端剂的实例包括异氰酸酯，羧酸，羧酸卤化物，羧酸酐和具有烯键式不饱和 度的环氧化物，和羟基反应性硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷。该大分子的数均分子量为约 2000-50，000，优选约8，000至约15，000。该大分子单体可含有平均每分子约1至约7个或者 更多个羟基。特别感兴趣的大分子单体具有的数均分子量为约8，000至15，000，和具有平均 不大于1.0个羟基/分子。特别感兴趣的另一大分子单体的数均分子量为约8,000至15,000， 和平均为3-7个羟基/分子。
[0087] 另一合适类型的稳定剂包括分子量为约5,000至约50,000,尤其是约8,000至约 15,000的聚醚，该聚醚不含有额外的烯键式可聚合的不饱和度。这些稳定剂是通过较低分 子量的聚醚多元醇与偶联剂反应而方便地制备的，所述偶联剂如聚异氰酸酯，具有2个或更 多个羟基反应性基团（如烷氧基）的某些硅烷，聚环氧化物，聚羧酸或相应的酸卤化物和酸 酐，等。
[0088]该乙烯基聚合物粒子可通过将该单体、稳定剂和多元醇共混物在搅拌下组合从而 形成混合物，并使该混合物经受聚合条件而制备。可以在反应的开始将所有的组分添加到 反应容器，并且可以在反应过程中连续地或者分阶段将单体和稳定剂添加到该反应容器 中。当使用大分子单体-类型的稳定剂时，可在开始该主要的单体进料之前使少量的单体聚 合。该稳定剂可以以大约与分散的粒子的表面积的增长速率成比例的速率添加。
[0089] 该聚合反应可以在自由基引发剂存在下进行。选择自由基引发剂的量来提供商业 上合理的反应速率，同时控制放热。自由基引发剂的典型的量为约0.1至约5,优选约0.2至 约2,和更优选约0.25至约lwt%，基于单体。该自由基引发剂可以都在反应的开始时添加， 或可在反应的过程中连续或者分阶段添加它(尤其是当单体也这样添加时）。合适的自由基 引发剂的实例包括过氧酯，过氧化物，过硫酸盐，过硼酸盐，过碳酸盐，偶氮化合物等。合适 的自由基引发剂的具体实例包括过氧化氢，过氧辛酸叔丁酯，二(叔丁基)过氧化物，月桂酰 基过氧化物，枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2，2 偶氮二[2，4-二甲基]戊烷腈，2-(叔丁基偶氮)-2_甲基丁烷腈，2-(叔丁基偶氮)-2-4,二甲基戊烷腈，偶氮二(异丁腈），偶氮 二（甲基丁腈）(AMBN)，叔戊基过氧2-乙基己酸酯及其任何两种或更多种的混合物。
[0090] 形成乙烯基聚合物粒子的聚合反应可在链转移剂存在下进行，因为在一些情况下 使用这些物质会改善聚合物多元醇产物的稳定性和过滤性。合适的这种链转移剂包括硫醇 如叔十二烷基硫醇，α-甲苯硫醇，1-十四烷硫醇，2-辛烷硫醇，1-庚烷硫醇，1-辛烷硫醇，2-萘硫醇，1-萘硫醇，1-己烷硫醇，乙烷硫醇，和1-十二烷硫醇。其它合适的链转移剂包括苄基 硫醚，碘仿，碘，等。合适量的链转移剂为约0.1至约5，尤其是约0.25至约2.5和优选约0.5至 约1 %，基于单体的重量。
[0091 ]无机接种粒子包括例如三水合氧化铝，二氧化钛，火成二氧化硅，碳酸钙，或硫酸 钡。优选该无机矿物的粒径为低于lwn。火成二氧化娃是合成的无定形Si〇2,其通过使SiCl4 在O2-H2火焰中燃烧制得。实例包括可得自Evonik Industries的AEROSIL。
[0092]当与异氰酸酯组合时，异氰酸酯反应性接种粒子显示出化学反应性。异氰酸酯反 应性接种粒子包括聚氨酯和/或聚氨酯-脲粒子(PIPA)或者脲粒子(PHD)。本领域已知PHD粒 子与异氰酸酯反应性低于与PIPA粒子的反应性。为了生产聚氨酯和/或聚氨酯-脲粒子 (PIPA)或脲粒子(PHD)的分散体用于该接种多元醇共混物，将形成PIPA和/或PHD的共反应 剂溶于或者分散于多元醇如以上所述的多元醇中。
[0093]如果PHD种子是所需的，那么该形成PHD的共反应剂可包括胺，如氨，苯胺和取代的 苯胺，和脂肪胺。该形成PHD的共反应剂也可包括二胺，如乙二胺，1，6_六亚甲基二胺，烷醇 胺(alkonolamines)，和餅。
[0094]如果PIPA种子是所需的，那么该形成PIPA的共反应剂可包括二醇，三醇，四醇，或 较高官能度的醇，例如乙二醇，丙三醇，乙二胺，聚甘油；和烷醇胺，如单乙醇胺，二乙醇胺， 三乙醇胺，三异丙醇胺，2-(2-氨基乙氧基乙醇），羟乙基哌嗪，单异丙醇胺，二异丙醇胺及其 混合物。可考虑的其它的烷醇胺包括N-甲基乙醇胺，苯基乙醇胺，和乙二醇胺（glycol amine)。也可能提供形成PHD和PIPA的共反应剂的混合物从而形成混合的PHD-PIPA粒子。 [0095] PIPA和/或PHD粒子的组成不仅取决于共反应剂的结构；该多元醇共混物的组成也 可影响该粒子组成。多元醇如丙三醇，和仅有醇的胺，如三乙醇胺，将聚氨酯结合到了该粒 子中；氨基醇，如三乙醇胺，将聚氨酯-脲结合到该粒子中；伯胺或仲胺，如肼或者乙二胺，将 聚脲结合到了该粒子中。另一共反应剂可为水，其形成另外的聚缩二脲和聚脲基甲酸酯。通 常，该异氰酸酯反应性粒子通过使用欠量的(under-indexing)，即通过使用比使该共反应 剂完全反应所需的理论量低的量的多异氰酸酯获得。此外，该聚合物本身能够含有反应性 基团，例如聚脲，但是这些的反应性不如羟基或者仲胺部分。除了共反应剂与多异氰酸酯反 应之外，认识到载体多元醇也的确在一定程度上与该多异氰酸酯反应，因此所有这些异氰 酸酯反应性种子都能够含有聚氨酯聚合物部分。
[0096] 将用于接种粒子的至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的共反应剂添加到该多元 醇中的浓度为约2wt. %至约20wt. %，优选约5wt. %至约15wt. %。可优选较低的固含量(如 小于16% )从而获得较小的粒子(低于5μπι)，其可能是更加有效的种子。
[0097] 或者，该异氰酸酯反应性接种粒子可为在该多元醇中不可溶的多官能化合物，例 如聚脲，或多元醇，例如蔗糖，或胺和多胺，如咪唑，或环状化合物如苯并三聚氰二胺 (benzoguanamine)或三(轻乙基）异氰脲酸酯。在生产所述PHD或PIPA多元醇之前将这些反 应性种子分散在该载体多元醇中。
[0098] 此外，将催化剂与该多元醇合并。可使用催化量的有机金属化合物。可用作催化剂 的有机金属化合物包括祕，铅，锡，钛，铁，铺，铀，镉，钴，1土，错，萊，锌，镍，铺，钼，银，铜，猛， 锆，铬，等的金属有机化合物。这些金属催化剂的一些实例包括硝酸铋，新癸酸铋，2-乙基己 酸铅，苯甲酸铅，油酸铅，二月桂酸二丁基锡，三丁基锡，丁基锡三氯化物，二甲基锡四价锡 氯化物（dimethyltin stannic chloride)，辛酸亚锡（stannous octoate)，油酸亚锡 (stannous oleate)，二-(2-乙基己酸)二丁基锡，氯化铁，三氯化锑，乙醇酸锑，乙醇酸锡， 乙酰基丙酮铁等。该催化剂用于促进异氰酸酯与共反应剂的反应，所述共反应剂如烷醇胺 的羟基或仲或伯胺基团，或基于胺的共反应剂的伯胺或仲胺基团。优选地，使用不含锡的催 化剂。
[0099]实施方式也包括除了该金属盐催化剂之外还使用叔胺催化剂如DABCO 33LV(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或三亚乙基二胺)或POLYCAT 77(二-(二甲基氨基丙基）甲基胺)为 共-催化剂。实施方式也包括基于脂肪酸的金属盐催化剂，如K0SM0S EF(蓖麻醇酸亚锡 (Stannous ricinoleate)) ;K0SM0S54(蓖麻醇酸锌），辛酸锌，或DABCO MB20(新癸酸祕）。在 一些实施方式中，使用叔胺催化剂和基于脂肪酸的金属盐催化剂的组合。
[0100]在本发明的实施方式中，将该金属盐催化剂与用于产生PHD或PIPA种粒子的共反 应剂(所述胺和/或氨基醇)预共混，并且将该胺催化剂与载体多元醇预共混。两种类型的催 化剂的这种组合可以改善以下两个反应的控制：多异氰酸酯共反应剂的反应得到所述粒 子，和多异氰酸酯与载体多元醇的反应从而得到粒子稳定化。通过将该金属催化剂和共反 应剂结合，发现该聚合反应是有利的。另一方面，多异氰酸酯与该载体多元醇的太强的反应 将会增加最终产物的粘度，同时减少PHD或PIPA聚合反应过程，因为更多的多异氰酸酯将会 在与载体多元醇的反应中消耗，因此必须平衡这两个竞争反应从而以低的粘度获得稳定的 PHD或PIPA多元醇。
[0101]在混合下，将至少一种多异氰酸酯添加到该多元醇。混合可以在搅拌的反应器中 产生，或者通过使用串联的静态混合器产生，这在本领域中是已知的，或更优选地，通过使 用高压混合头连续产生，如在聚氨酯发泡机中使用的那些，具有多元醇，添加剂，共反应剂， 和多异氰酸酯的多个流。可在本发明中使用的异氰酸酯包括脂肪族，脂环族，芳基脂肪族和 芳族异氰酸酯。
[0102] 合适的芳族多异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4'-，2,4'和2,2'_ 异构体(MDI)，其共混物和聚合的和单体的MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)， 间-和对-亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯，二亚苯基-4，4 二异氰酸酯，4， 4 二异氰酸酯-3，3 二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4 二异氰酸酯和二苯基醚二异 氰酸酯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯和2，4，4 三异氰酸根合二苯基醚。
[0103] 可以使用多异氰酸酯的混合物，如可商购的甲苯二异氰酸酯的2,4_和2,6_异构体 的混合物。粗的多异氰酸酯也可用于本发明的实践中，如通过甲苯二胺混合物的光气化反 应获得的粗甲苯二异氰酸酯，或者通过粗亚甲基二苯基胺的光气化反应获得的粗二苯基甲 烷二异氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
[0104] 脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1，6_六亚甲基二异氰酸酯，异 佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1，4_二异氰酸酯，4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯，上述芳族异 氰酸酯的饱和的同系物，及其混合物。
[0105] 将该至少一种多异氰酸酯添加至该多元醇中至异氰酸酯指数（isocyanate index)为约30至约150，如约50至约120，约60至约110，或60至90。该异氰酸酯指数可以保持 在低于100,从而保持存在于该聚合物种子中的形成PIPA和/或PHD的共反应剂。异氰酸酯指 数为存在于制剂中的异氰酸酯基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比。因此，异氰酸酯指 数表示在制剂中实际使用的异氰酸酯相对于与制剂中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应 理论需要的异氰酸酯的量的百分比。
[0106] 至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的共反应剂和多异氰酸酯可以成功地反应，而 不施加外部热和气压，但是较高的温度和压力也可以是可以接受的。例如，该反应温度的范 围可以为约20°C至约120°C .，和该压力范围可以为从大气压至约lOOpsi。
[0107] 可将异氰酸酯非反应性或异氰酸酯反应性种子任一个与以上所述的多元醇共混 物结合从而形成加种子的多元醇共混物。可将该种子与该多元醇共混物结合使得该多元醇 共混物的固含量为加种子的多元醇共混物的重量的约0.02至约5.0 %。约0.02至约5.0 %之 间的所有的单独值和子范围都包含在本申请中，并且披露于本申请中；例如，该固含量可为 加种子的多元醇共混物重量的从下限0·02,0·05,0·1，0·15,0·2,0·25,0·3,0·35,0·4， 0·45,0·5,0·6,0·67,0·7,0·75,0·8,0·85,0·9，1，1·5,2,2·5,3,或 4%至上限 0.25,0.3， 0·35,0.4,0.45,0.5,0.6,0.67,0.7,0.75,0.8,0.85,0.9,0.95,1.5，2,2.5,3,4,或5%。
[0108] 可将该加种子的多元醇共混物与形成PHD的共反应剂和/或形成ΡΙΡΑ的共反应剂 合并。可以以与制备PHD和/或PIPA种粒子的非常类似的方式，使用类似的反应试剂和条件 (如相同的多元醇，共反应剂，催化剂，和多异氰酸酯），制备PHD和/或PIPA聚合物多元醇分 散体。但是，该PHD和/或PIPA聚合物多元醇分散体的形成是在不添加含锡的任何催化剂的 情况下完成的。因此，如果在生产上述种子时没有使用含锡的催化剂，得到的聚合物多元醇 分散体就完全不含锡，即在该聚合物多元醇分散体不存在可检测到的锡。但是，如果含锡的 催化剂用于产生上述的种子，那么在该聚合物多元醇分散体中将会有少量的锡。由于含多 元醇的种子的稀释，在这种系统中锡的量是最小的，导致基本上不含锡的聚合物多元醇分 散体。基本上不含锡意味着最终锡的量为0.02ppm至约5ppm，更优选低于5ppm。实施方式也 包括使用该叔胺催化剂以及基于脂肪酸的金属盐催化剂。在一些实施方式中，使用叔胺催 化剂和基于脂肪酸的金属盐催化剂的组合。实施方式也包括使用胺催化剂，或自动催化的 多元醇(通过使多胺引发剂烷氧基化而制备），而不存在金属盐催化剂。但是，这可导致得到 的聚合物多元醇具有高的粘度。
[0109] 产生该PHD或PIPA多元醇的共反应剂可为当量为至多400和具有多个连接至氧或 氮原子的活性氢原子的物质。它们能够完全溶于载体多元醇中，或者它们仅能部分溶解。对 于可部分溶解的共反应剂，可在制备该PHD和PIPA多元醇之前短时间内制备该分散体，例如 在生产PHD或PIPA的小于一天之前。或者，在混合腔室中将该共反应剂在单独的流中添加。
[0110] 如果期望PHD多元醇，该形成PHD的共反应剂可包括胺，例如氨，苯胺和取代的苯 胺，和脂肪胺。该形成PHD的共反应剂也可包括二胺，如乙二胺，1，6_六亚甲基二胺，烷醇胺， 和肼。
[0111] 如果PIPA多元醇是期望的，那么该形成PIPA的共反应剂可包括二元醇、三元醇、四 元醇，或更高官能度的醇，如乙二醇，丙三醇，乙二胺(quadrol)，聚甘油；和烷醇胺，如单乙 醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺，2-(2-氨基乙氧基乙醇），羟乙基哌嗪，单异丙醇胺， 二异丙醇胺及其混合物。可考虑的其它烷醇胺包括N-甲基乙醇胺，苯基乙醇胺，和乙二醇胺 (glycol amine)。也可提供形成PHD和PIPA的共反应剂的混合物，从而形成混合的PHD-PIPA 粒子。
[0112] PIPA和/或PHD粒子的组成可不仅依赖于共反应剂的结构;该多元醇共混物的组成 也影响该粒子组成。多元醇如丙三醇，和仅具有醇的胺，如三乙醇胺，结合了聚氨酯到该粒 子中；氨基醇如三乙醇胺，结合了聚氨酯-脲到该粒子中；伯或仲胺，如肼或乙二胺，结合了 聚脲到该粒子中。该共反应剂可任选地为水，其形成聚缩二脲(polybiurets)和聚脲基甲酸 酯（polyallophanates)〇
[0113] 该聚合物多元醇分散体可在本体反应容器中或连续方法中形成。对于本体反应， 首先将该种子，多元醇共混物，共反应剂，和催化剂共混到一起，然后在剧烈搅拌条件下添 加多异氰酸酯，或可最后添加所述催化剂。可使用高压混合头进行连续方法，例如设计用来 产生聚氨酯泡沫体的那些。多个流，如多元醇流，种子和多元醇流，催化剂和共反应剂流，和 多异氰酸酯流都可在该混合头中结合。
[0114] 实施方式包括在添加多异氰酸酯之前，预共混脂肪酸金属盐催化剂(如K0SM0S 54 (蓖麻醇酸锌催化剂），Dabco MB 20(新癸酸铋），或辛酸锌)和叔胺催化剂(如DABCO 33LV或 Polycat 77)，和该共反应剂。另一种可能性是使用胺引发的多元醇作为载体多元醇的一部 分如W0 03/016373中描述的那些。
[0115] 在本发明的实施方式中，将该金属盐催化剂与用于产生PHD或PIPA粒子的该共反 应剂(该胺和/或氨基醇)预共混，和将所述胺催化剂与所述多元醇共混物预共混。通过将所 述金属催化剂和所述共反应剂合并，发现该粒子聚合反应优于该多异氰酸酯与该多元醇共 混物的反应。因此，在连续方法中，该流可包括多元醇和胺催化剂流，种子和多元醇流，共反 应剂和金属盐催化剂流，和多异氰酸酯流。在另一实施方式中，该金属盐催化剂可为以上所 述的脂肪酸金属盐催化剂和如上所述的胺催化剂叔胺催化剂。
[0116] 得到的PIP A和/或P H D，聚合物多元醇分散体的固含量可为约1 5 w t . %至约 40wt. %。约15wt. %至约40wt. %的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本 申请中；例如，该固含量可为从下限15，16，17，18，19,20,25,30，或35至上限18,20,25,30， 35,或40wt%，基于所述聚合物多元醇分散体。应该理解，这些固含量是基于以下计算的：种 子，共反应剂和多异氰酸酯在总配方(recipe)中的添加浓度。因为形成的一些聚合物可溶 于该载体多元醇中，（在所谓血清相(serum phase)中），所以可测的的固体粒子水平会低于 理论量，低至多30%，优选小于20%，或优选小于10%。
[0117] 该PIPA或PHD粒子的玻璃化转变温度为至少40°C，优选高于50°C。
[0118] 可使用本领域已知的任何方法测量PHD或PIPA粒度和粒度分布。例如，PHD或PIPA 粒度和粒度分布可使用Beckman Coulter LS230粒度分析仪，以小体积组件(module)测得。 首先将PHD和/或PIPA多元醇的样品稀释于异丙醇中，然后用激光束的光强度分布（light distribution)测量。粒子尺寸越大，激光的分布越大。在运行的过程中进行几次测量，从而 提高显示体积％与粒度的图。使用异丙醇的稀释根据固含量调节，从而优化仪器读数。通 常，20至30ml的IPA用于0.5克PHD和/或PIPA多元醇。
[0119] 该PHD和/或PIPA聚合物多元醇分散体固体可具有平均粒度从而使得至少90体 积％的粒子的粒径为小于lOwn，根据Beckman Coulter LS230分析测得。实施方式包括至少 99体积％的粒子的粒径小于ΙΟμπι。实施方式也包括至少90体积％的粒子的粒径小于5μπι。实 施方式也包括至少99体积％的粒子的粒径小于5μηι。
[0120] 对于20%的PIPA和/或PHD固含量，得到的聚合物多元醇分散体的粘度可为小于8， OOOcps，优选小于7,000cps，和优选小于6,000cps，在25°C根据ISO 3219方法测得。另一方 法是使用锥板方法，使用2分钟的剪切变化程序(shear ramping program)来检查在多元醇 中悬浮液中粒子上剪切的效果。
[0121] 然后可将从以上的成分制备的聚合物多元醇分散体结合到导致聚氨酯产物的制 剂中。本申请体现的聚合物多元醇分散体可与多异氰酸酯（如以上提及的那些)一起使用， 或者可与本领域已知的另外的多元醇结合使用，并且可与多异氰酸酯反应形成得到的聚氨 酯泡沫体产物。
[0122] 通常，该聚氨酯泡沫体通过以下步骤制备:在发泡剂、催化剂和其它所需的任选成 分存在下，混合异氰酸酯，如以上所列的异氰酸酯，或其组合，和聚合物多元醇。也可在所述 聚合物多元醇组合物与多异氰酸酯反应之前，将另外的多元醇和/或聚合物多元醇添加至 所述聚合物多元醇共混物。反应的条件使得该多异氰酸酯和多元醇组合物反应形成聚氨酯 和/或聚脲聚合物，同时发泡剂产生气体，该气体使得反应混合物膨胀。
[0123] 该多元醇共混物的总固含量（包括种子，PIPA和/或PHD固体）可为约5wt. %至约 50wt. %或更高，基于共混物的总质量。约5wt. %至约50wt. %的所有单独值和子范围都包 含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该固含量可为从下限5，8,10,15,20,25,或 30wt. %至上限20，25，30，35，或40wt. %，基于共混物的重量。在一种实施方式中，该含量为 约8至40wt. %。此外，可将填料，如矿物填料，阻燃剂如三聚氰胺，或回收的泡沫粉末以多元 醇共混物的1至50 %的水平，或多元醇共混物的2至10 %的水平结合到该多元醇共混物中。
[0124] 该共混物也可含有一种或多种催化剂用于该多元醇(和水，如果存在的话)与多异 氰酸酯的反应。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物，具有异氰酸酯反应 性基团的胺和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N，N-二甲基环己基胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基乙二胺，二(二甲基氨基乙基)醚，1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙基胺，N-乙基吗啉，二甲基乙醇胺，N-椰油基 吗啉，N，N-二甲基-N'，N' -二甲基异丙基丙二胺，N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙基胺和二甲 基苄基胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞，有机铅，有机铁，有机铋和有机锡催化剂， 优选不使用有机金属催化剂。也可任选地在本申请中使用用于异氰酸酯的三聚反应得到异 氰脲酸酯的催化剂，如碱金属烷氧基化物。可使用在制剂中的量为0.02至5%的胺催化剂， 或者在制剂中0.001至1%的有机金属催化剂。另一选择是使用自催化多元醇，基于叔胺引 发剂，代替胺催化剂，因此减少泡沫体中的挥发性有机化合物。
[0125] 此外，可能期望使用某些其它的成分制备聚氨酯聚合物。另外的成分尤其是乳化 剂，有机硅表面活性剂，防腐剂，阻燃剂，着色剂，抗氧化剂，增强剂，UV稳定剂，等。
[0126] 可通过所谓的预聚物方法形成泡沫体，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与 高当量的一种或多种多元醇反应形成预聚物，其在第二步中与增链剂和/或水反应形成期 望的泡沫体。气泡（Frothing)方法也可以是合适的。也可使用所谓的一步法（one-shot methods)。在这种一步法中，同时将多异氰酸酯和所有的异氰酸酯反应性组分放到一起，并 使其反应。适合于本申请的三种广泛使用的一步法包括块状泡沫体方法，高回弹块状泡沫 体方法，和模塑泡沫体方法。
[0127] 块状泡沫体可通过混合泡沫体成分和将他们分配到槽或反应混合物反应的其它 区域中，抵抗大气自由升高(有时是在膜或其他柔性覆盖物下）并固化而制备。在通常的商 业级块状泡沫体生产中，该泡沫体成分(或其各种混合物)独立地栗送至混合头，在这里将 它们混合并分配到衬有纸或塑料的传送带上。在该传送带上发生发泡和固化形成泡沫体圆 包(foam bun)。得到的泡沫体的密度通常为约10kg/m3至80kg/m3,尤其是约15kg/m 3至60kg/ m3，优选约 17kg/m3 至 50kg/m3。
[0128] 在环境压力，块状泡沫体制剂可含有约0.5至约6,优选约1至约5重量份的水每100 重量份的多元醇。在减压或者高海拔处，这些水平降低。高回弹性块状(HR块状)泡沫体可在 类似于用于制备常规块状泡沫体的那些方法中制备，但是使用较高当量的多元醇。HR块状 泡沫体的特征在于显示出球回弹分数为45%或更高，根据ASTM 3574.03测得。水含量往往 为约1至约6,尤其是约2至约4份每100重量份多元醇。
[0129] 模塑泡沫体可以根据本发明制备，通过将该反应物(包含共聚酯的多元醇组合物， 多异氰酸酯，发泡剂，和表面活性剂)转移至由钢、铝或环氧树脂制备的封闭模具，在此处发 生发泡反应从而产生成形的泡沫体。可使用或者所谓的"冷-模塑"方法，其中该模具不预热 至显著高于环境温度，或"热模塑"方法，其中加热该模具以驱动固化。冷模塑方法优选用来 生产高回弹性模塑泡沫体。模塑泡沫体的密度通常为30至70kg/m 3。
[0130] 实施例
[0131]提供以下实施例来说明本发明的实施方式，但是不意图限制本发明的范围。所有 的份数和百分数都基于重量，否则会另外指出。
[0132] 使用以下的材料：
[0133] V0RAN0L*CP-4702 甘油引发的聚氧亚丙基多元醇，其具有聚氧亚乙基封端，羟值 为33-38，平均分子量为4，700，和在25 °C的粘度为820cps。可 得自The Dow Chemical Company。
[0134] V0RAN0L*CP 4735 甘油引发的聚氧亚丙基多元醇，其具有聚氧亚乙基封端，羟值 为33至38，平均分子量为4，700;和在25 °C的粘度为820cps，可 得自The Dow Chemical Company。
[0135] 三乙醇胺 99 %纯三乙醇胺，可得自ALDRICH。
[0136] 二乙醇胺85% 85%二乙醇胺，15%水，可得自The Dow Chemical Company
[0137] V0RANATE*T-80 甲苯二异氰酸酯（80% 2,4_甲苯二异氰酸酯和20% 2,6_甲苯 二异氰酸酯，以重量计）组合物，可得自The Dow Chemical Company 〇
[0138] DABC0 33-LV: 三亚乙基二胺在丙二醇中的33%溶液，可得自Air Products& Chemicals Inc〇
[0139] K0SM0S 54 蓖麻醇酸锌催化剂，可得自Evonik Industries。
[0140] K0SM0S 29 辛酸亚锡催化剂，可得自Evonik Industries。
[0141] METATIN 1230 二甲基锡催化剂，可得自Acima Specialty Chemicals〇
[0142] 辛酸锌基于锌的催化剂，可得自Acima Specialty Chemicals
[0143] DABC0 MB 20 新癸酸祕催化剂，可得自Air Products&Chemicals Inc.
[0144] ΝΙΑΧ A-l 70%二（2二甲基氨基乙基）醚和30% -缩二丙二醇催化剂， 可得自Momentive Performance Materials。
[0145] 0RTEG0L 204 嵌段稳定剂，可得自Evonik Industries。
[0146] TEG0STAB B8783LF低雾度基于有机娃的表面活性剂，可得自Evonik Industries。
[0147] ANTIBLAZE TMCP 磷阻燃剂，得自Albemarle·
[0148] 种子A 10%固体PIPA多元醇，基于90份Voranol CP 4735作为载体 多元醇，4.7份三乙醇胺与5.3份VORANATE T-80反应，使用 0.02份METATIN1230作为催化剂。种子A在25 °C的的粘度为2， 500mPa · s，和羟值为49 · 7mg KOH/g。所有的PIPA粒子尺寸都 低于5μηι〇
[0149] 种子Β 15%ΡΙΡΑ固体多元醇，基于85份Voranol CP 4735作为载体 多元醇，7.0份三乙醇胺与8.0份VORANATE T-80在0.2份K0SM0S 54作为催化剂存在下反应。种子B作为下面的对比例3给出。 所有的粒子的尺寸都低于5μπι。
[0150] 种子C 接枝的聚醚多元醇，含有40%共聚的苯乙烯和丙烯腈(SAN)。 以SPECFLEX*NC 700得自 The Dow Chemical Company JAN粒 子，用作种子，与异氰酸酯没有反应性。所有的粒子尺寸都低于5_〇
[0151] 种子D 含有20%固体的基于聚醚的聚脲分散体(PHD多元醇），以 DESM0PHEN761^*gBayer
[0152] *V0RANATE和V0RAN0L是The Dow Chemical Company的商标。
[0153] 所有的多元醇粘度使用锥板粘度计在20°C测得。泡沫体的性质在调节的实验室中 老化3天后根据测量密度、回弹性和压缩变定的ASTM 3574-95测试方法测得。粒度分布根据 以上描述的试验方法使用Beckman-Coulter LS230激光设备确定，和使用该设备获得的图 描述于图1-16中。
[0154] 使用三种不同的方法来在工作台上产生PHD或PIPA多元醇：
[0155] 过程A:将共反应剂添加到载体多元醇(含有该种子）中，并搅拌1分钟，然后倾倒该 多异氰酸酯，同时搅拌30秒，最后添加该催化剂并继续搅拌90秒。
[0156] 过程B:将共反应剂与金属盐催化剂预共混，然后将它添加到该载体多元醇(含有 该种子）中，搅拌1分钟，最后倾倒该多异氰酸酯30秒，并继续混合90秒。
[0157] 过程C:将共反应剂与金属盐催化剂预共混，并添加至该载体多元醇，由此胺催化 剂（和种子）已经预共混，在搅拌1分钟之后，历时10秒倾倒该多异氰酸酯，并继续搅拌120 秒。
[0158] 实施例1和对比例1
[0159] 实施例1和对比例1都使用过程C通过在载体多元醇(V0RAN0L CP4702)中预共混胺 催化剂(DABC0 33LV)和PIPA种子并混合1分钟，然后添加该预共混了三乙醇胺的金属催化 剂(K0SM0S 54)，并混合1分钟。然后历时10秒在强烈搅拌下添加该多异氰酸酯(VORANATE T-80)，从而将该粒子分散到制剂中并防止它们聚结。在另外2分钟之后停止搅拌。从ΤΕ0Α的 2个羟基计算下表1中给出的异氰酸酯指数，考虑第三个羟基不易于与该多异氰酸酯反应， 并且也不计入载体多元醇的任何羟基。因此，该PIPA粒子将含有未反应的0H羟基，因此下面 给出了高的羟值值，考虑到载体多元醇的羟值为35。已经很好地理解的是，最终PIPA多元醇 的羟值越低，在相等的产物粘度，聚合反应就完成得越完全。下面给出的这些羟值通过用在 吡啶中的邻苯二甲酸酐溶液滴定测量。
[0160] 表1
[0162] 从图1和2可以看出，与不使用PIPA种子制备的对比例1(图2)相比，实施例1(图1) 中很明显有粒度的降低和PIPA粒子的较好分布。此外，实施例1不含有将会在PIPA多元醇中 经时沉降的不期望的大粒子(大于20μπι)。对于20%固含量的PIPA多元醇，粘度显著低，加种 子的产物具有最低的粘度。
[0163] 实施例2和对比例2
[0164] 实施例2和对比例2根据过程Β制备，不使用胺催化剂(DABCO 33LV)。
[0165] 表2
[0167] 从图3和4可以看出，与不使用PIPA种子生产的对比例2(图4)相比，实施例2(图3) 中明显具有粒度的降低和较好的分布。此外，实施例1不含有将会在PIPA多元醇中经时沉降 的不期望的大粒子(大于20μπι)。
[0168] 实施例3和4和对比例3和4
[0169] 在设计用来生产聚氨酯泡沫体的P0LYMECH高压混合头中使用连续方法制备PIPA 多元醇制剂。使用以下的流：V0RAN0L 4735;三乙醇胺和K0SM0S 54;种子A和V0RAN0L CP 4735的50/50共混物（例如3和4);和VORANATE T-80。对于所有的运行，总产量为~20kg/分 钟。表3给出了每个组分使用的重量份。异氰酸酯指数再次仅基于TEOA的2个羟基计算。 [0170]表3
[0172] 从图5-8中可以看出，添加少量的种子(2%PIPA多元醇，实施例3和4,图5和7)到载 体多元醇(Voranol 4735)中稳定化了三乙醇胺液滴，在两个异氰酸酯指数(97和105)都导 致较细的粒度并且使粒度分布向左(小粒子)偏移，与对比例3和4 (图6和8)相比。
[0173] 实施例3和4以及对比例3和4的PIPA制剂在制剂中用来产生盒状泡沫体。在工作台 上，使用标准手混过程。将多元醇，水，催化剂，和表面活性剂在2,500rpm共混30秒。然后添 加 VORANATE T-80,并在2,500RPM混合5秒。将反应物倒入20cm X 20cm X 20cm纸板模具中， 并在120°C在炉中固化5分钟。PIPA多元醇是指表3的PIPA多元醇。
[0174] 表4
[0176] 可以看出，使用加种子的PIPA获得了改善的泡沫体性质（较高的回弹性和较低的 压缩变定(compression set))，最可能是因为该多元醇中较小的PIPA粒子提供了它们在PU 聚合物基质中较好的分散体。
[0177] 实施例5和对比例5
[0178] 实施例5和对比例5以与实施例3和4和对比例3和4相同的方式进行，但是将其配置 从而产生20 %固体粒子，并且两次运行的总输出为~20kg/分钟。
[0179] 表5
[0180]
[0181]
[0182] 从图9和10中看出，添加少量的种子A(2%PIPA多元醇，实施例5,图9)在载体多元 醇(Vorano 1 4735)中稳定化了三乙醇胺液滴，导致与对比例5 (图10)相比而言较细的粒度 并且使粒度分布向左偏移(小粒子）。羟值也降低了，确认了较好的反应情况。
[0183] 实施例6-9
[0184] 实施例6-9以与实施例3和4以及对比例3和4相同的方式进行，所不同的是使用来 自SPECFLEX NC 700的苯乙烯-丙烯腈种子(种子C)，而不是PIPA种子。
[0185] 表6
[0186]
[0187] 使用SAN种子与使用PIPA种子相比，PIPA多元醇获得了粒度分布的降低，但是只以 较小的程度降低。可将实施例6_9(图11-14)的粒度分布与对比例3和4进行比较，对比例3和 4使用了类似的配方进行但是没有加种子。使用SPECFLEX NC 700作为种子的数据表明以低 的量(0.35%)获得了比较高的量(2%)更好的结果。实施例6-9的PIPA多元醇是100%不包 含锡的。
[0188] 对比例6和7
[0189] 对比例6和7旨在比较当使用强的基于锡的催化剂如METATIN 1230来产生PIPA多 元醇时种子的效果。两种多元醇都使用如实施例3和4中的发泡机的混合头连续生产，所不 同的是对于对比例6和7分别以总输出~20kg/min进行。当使用基于有机锡的催化剂如 DBTDL或Metatin 1230时，使用加种子技术的优点几乎不存在，因为没有种子，PIPA品质已 经非常好。实际上，对于两个PIPA，粒度都小于5μπι，从图15(没有种子)和图16(PIPA种子）中 可看出。此外，未加种子的PIPA多元醇的粒度分布(参见图15)类似于实施例3的不含锡的加 种子的PIPA(参见图5)。
[0192] 实施例10和11
[0193] 在实施例10和11中，使用过程A，和分别用种子B和种子D，在工作台上生产两个 20%固体PIPA不含锡的多元醇。将K0SM0S 54以10%预共混到V0RAN0L CP 4702中。
[0194] 表8
[0196] 实施例12和13和对比例8
[0197] 在工作台上使用过程B和种子A，分别使用Dabco MB 20和辛酸锌作为催化剂，生产 实施例12和13(都不含锡20%固体PIPA多元醇）。在两种情况下，都将该催化剂与三乙醇胺 预共混。对比例8基于与实施例12相同的配方，所不同的是不使用种子A。对比例8得到了凝 胶，因此不能测定粘度。
[0198] 表9
[0200]虽然前面涉及到本发明的实施方式，可以想出本发明的其他和进一步的实施方 式，而不偏离本发明的基本范围，本发明的范围由所附权利要求确定。
【主权项】
1. 生产聚合物多元醇分散体的方法，所述方法包括： 提供至少一种反应体系，所述反应体系包括： a) 至少一种多元醇： b) 至少一种种群剂： c) 至少一种催化剂； d) 至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，并且具有至少一个连接至氮或 氧原子的活性氢;和 e) 至少一种多异氰酸酯； 其中所述至少一种种群剂占所述至少一种多元醇的小于约5wt%，并且包含最大粒径 为小于5μηι的悬浮的种粒子； 其中所述至少一种反应混合物反应形成在至少一种多元醇中的聚脲，聚氨酯，和聚氨 酯-脲粒子群中的至少一种，而没有添加任何包含锡的催化剂;和 其中所述聚合物多元醇分散体的固含量为聚合物多元醇分散体重量的至少15%。2. -种聚合物多元醇分散体，其包括反应体系的反应产物，所述反应体系包括： a) 至少一种多元醇； b) 至少一种种群剂； c) 至少一种催化剂； d) 至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，和具有至少一个连接至氮或氧 原子的活性氢;和 e) 至少一种多异氰酸酯； 其中所述至少一种种群剂占所述至少一种多元醇的少于约5wt%，并且含有最大直径 小于5μηι的悬浮种粒子； 其中所述至少一种反应混合物反应形成在至少一种多元醇中的聚脲，聚氨酯，和聚氨 酯-脲粒子群中的至少一种，而没有添加任何含锡的催化剂;和 其中所述聚合物多元醇分散体的固含量为所述聚合物多元醇分散体重量的至少15%。3. 权利要求1的方法或者权利要求2的聚合物多元醇分散体，其中所述至少一种种群剂 包括以下的至少一种的粒子:聚脲粒子，多异氰酸酯加聚粒子，丙烯腈粒子，聚苯乙烯粒子， 甲基丙烯腈粒子，甲基丙烯酸甲酯粒子，苯乙烯-丙烯腈粒子，三水合氧化铝，二氧化钛，和 火成二氧化硅粒子。4. 权利要求1的方法或者权利要求2的聚合物多元醇分散体，其中所述至少一种种群剂 包括以下的至少一种的粒子:聚脲粒子，聚氨酯，聚氨酯-脲，多异氰酸酯加聚粒子，其含有 反应性氢，能够在聚脲，聚氨酯或聚氨酯-脲粒子形成的过程中与所述多异氰酸酯反应。5. 权利要求1-4中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中至少90wt %的聚脲，聚 氨酯和聚氨酯-脲粒子群粒子的至少一种的粒子具有小于IOym的直径。6. 权利要求1-5中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中至少90wt %的聚脲，聚 氨酯和聚氨酯-脲粒子群粒子的至少一种的粒子具有小于5μπι的直径。7. 权利要求1-6中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中所述聚合物多元醇的 粒子浓度为至少20重量％，基于所述聚合物多元醇的重量。8. 权利要求1-7中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中所述聚合物多元醇基 本上不含含锡的催化剂。9. 权利要求1-7中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中所述聚合物多元醇完 全不含含锡的催化剂。10. 权利要求1-8中任一项的方法或者聚合物多元醇分散体，其中在不含锡的金属催化 剂，叔胺催化剂，或者不含锡的金属催化剂和叔胺催化剂的组合的至少一种存在下，所述至 少一种反应混合物反应形成聚脲，聚氨酯，和聚氨酯-脲粒子群中的至少一种。11. 权利要求10的方法或聚合物多元醇分散体，其中在与所述至少一种反应混合物组 合之前，将所述至少一种共反应剂与所述不含锡的金属催化剂共混。12. 权利要求9-11中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中在与所述至少一种反 应混合物组合之前，将所述至少一种多元醇与所述叔胺催化剂共混。13. 权利要求9-12中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中所述不含锡的金属盐 催化剂含有以下物质中的一种或多种:锌，铋，锆，铜，铬，镍，铁和钴催化剂。14. 权利要求13的方法或聚合物多元醇分散体，其中所述不含锡的金属盐催化剂是以 下物质的至少一种:蓖麻醇酸锌，辛酸锌，和新癸酸铋。15. 权利要求9-14中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中所述叔胺催化剂是三 亚乙基二胺，二-(二甲基氨基丙基）甲基胺，或者二者的组合中的至少一种。16. 权利要求1-15中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中使用不含锡的金属催 化剂和叔胺催化剂的组合的催化来形成所述聚脲，聚氨酯，或聚氨酯-脲粒子。17. 权利要求1-15中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中使用不含锡的金属催 化剂和叔胺催化剂的催化来形成所述聚脲，聚氨酯，或聚氨酯-脲粒子，所述叔胺催化剂选 自二甲基氨基丙基胺和胺引发的多元醇。18. 权利要求1-17中任一项的方法或聚合物多元醇分散体，其中所述共反应剂包括以 下物质中的至少一种:伯胺或仲胺或烷醇胺。19. 一种聚氨酯泡沫体，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括： 权利要求1-18中任一项的多元醇分散体;和 至少一种多异氰酸酯。
【文档编号】C08G101/00GK105949433SQ201610299384
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2012年5月9日
【发明人】P·库克森, R·B·博里拉, D·赫恩纳, F·M·卡萨蒂
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司