用于制备聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的复合催化剂及其应用
【专利摘要】本发明涉及用于制备聚醚?聚丙交酯?脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的复合催化剂及其应用，所述复合催化剂由金属萨伦催化剂与助催化剂组成，金属萨伦催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.5?2，所述助催化剂为双?(三苯基正膦基)氯化铵、4?二甲氨基吡啶或2，6?二甲基吡啶。本发明的有益效果在于：1、本发明所用复合催化剂催化效果良好，催化效率高，所得三元共聚物数均分子量较大、分子量分布窄。2、共聚物中聚醚链段、聚丙交酯链段、PPC链段的组成可通过调整分步反应时间及单体比例进行有效的控制，共聚物的玻璃化转变温度为2?42℃，断裂伸长率为55?331％，拉伸强度为6?39MPa。
【专利说明】
用于制备聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的 复合催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子技术领域，具体涉及用于制备聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯 三元嵌段共聚物的复合催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳被认为是造成"温室效应"的主要气体，导致了全球变暖、冰川融化和极 端天气等气候变化，因此，利用和固定二氧化碳引起了人们的极大关注。解决这一问题的一 种途径是把这种丰富的廉价的二氧化碳资源变成聚合物产品。自从1969年，井上祥平等人 的开创性工作，利用二氧化碳和环氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯，成为一种潜在的有效利 用二氧化碳的重要途径。以二氧化碳和环氧丙烷为原料可以合成具有高交替结构的二氧化 碳共聚物(聚丙撑碳酸酯PPC)，由于主链存在酯键，该聚合物不仅可以光降解，还是一种全 生物降解塑料，可其存在玻璃化转变温度低(35°C )，热分解温度低（170°C )，降解时间长等 缺陷。众所众知，聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸和聚乳酸与聚乙醇酸的共聚物是少数几种被美国 食品药物管理局认可的在医用领域可以临床使用的高分子材料。它们被广泛应用于药物输 送和人体组织工程支架领域。PLA表现为四种不同形态的聚合物，其中，具有光学活性的有 规立构的PLLA和PDLA是半结晶物质，具有较高的熔点（170°C )，较高的机械强度，常用于制 造手术缝合线、骨钉和矫形器件等。外消旋聚乳酸TOLLA为非晶态材料，药物在TOLLA单相基 质中易于均匀分布，因此常用于药物控制释放系统。PDLA和PLLA进行复合可以形成立体复 合物，其熔点相比PLLA或TOLA得到了显著提高（可达230°C)。但是，聚乳酸作为材料使用时 脆性较大、抗冲击性较差，且体内降解产物呈酸性，容易导致部分患者发生非感染性炎症等 而使其应用受到一定限制。在PPC主链中引入PLA链段有望结合二者的优点，制备具有良好 生物降解性、生物相容性、热性能、力学性能的新型生物降解塑料。
[0003] 目前有三种方法可以合成PPC的两嵌段或多嵌段聚合物。其中一种方法是同时加 入多种单体，利用催化剂催化单体的选择性聚合，可制备无规或嵌段三元聚合物。如Kroger 等人采用酰亚胺锌盐催化剂实现了二氧化碳、环氧环己烷和丙交酯的三元共聚合，合成了 无规或嵌段聚环己基碳酸酯-聚丙交酯。可随着反应的进行单体浓度的减少，链段的组成随 之改变。因此该方法难以对聚合物的链结构及分子量得到有效的控制。另一种方法是以端 羟基PPC作为大分子链转移剂，制备嵌段聚合物。如Darensbourg等人先用SalenCoX催化剂 催化环氧丙烷和二氧化碳的二元共聚合，以水为链转移剂，制备了端羟基脂肪族聚碳酸酯， 然后加入催化剂1，8_二氮杂双环[5,4,0]_十一碳-7-烯(DBU)和丙交酯单体，聚丙交酯从聚 碳酸酯两端的羟基处增长，制备了聚丙交酯-聚碳酸酯-聚丙交酯三元嵌段共聚物。该方法 能对聚合物的链结构和分子量进行有效的控制，可需要加入链转移剂和两种催化剂，使影 响因素增多。第三种方法是使用活性催化剂催化第一种单体的聚合制备活性共聚物，然后 加入第二种单体，继续引发第二种单体的聚合制备嵌段共聚物。如Coates等人使用活性酰 亚胺锌催化剂，通过分步加入各种环氧化合物的方法制备了多种嵌段聚环己撑碳酸酯聚合 物。该聚合物的链段结构和分子量可以通过控制分步反应时间和单体比例进行有效的控 制，为一种理想的制备嵌段共聚物的方法。金属卟啉和金属萨伦催化剂是一种结构确定、具 有良好可修饰性的催化剂，能应用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯的活性三元共聚合，可是 利用分步加入单体的方法制备聚醚-聚丙交酯-聚碳酸酯嵌段共聚物还未见文献报道，
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种用于制 备聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的复合催化剂，利用该催化剂通过分步 加入环氧丙烷、丙交酯、二氧化碳单体的方法聚合得到聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三 元嵌段共聚物。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种用于制备聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂由金属萨伦 (5 &161^^ = &，0))催化剂与助催化剂组成，金属萨伦催化剂与助催化剂的摩尔比为1: 0.5-2，其中金属萨伦催化剂的结构式为：
[0007] M = Cr或Co; R! = -C6H4_(邻位二取代苯基）、1，2-环己基、-CH2CH2-或-CH(CH 3 )CH2-; R2 = CH3、t-Bu; R3 = Br、CH3、t-Bu或CH2CI; X为-Cl、CF3COO-、2，4-二硝基苯酚氧基或2，4，6-三 硝基苯酸氧基；
[0008] 所述助催化剂为双_(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶或2,6-二甲基吡啶。 [0009] 一种用于制备聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的复合催化剂，其 特征在于，所述复合催化剂由金属卟啉催化剂与助催化剂组成，金属卟啉(P〇rphyrinM，M = Cr，Co，A1)催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.5-2，其中金属卟啉催化剂的结构式为：
[0011] M = Cr、Co 或△1;1?2 = 11、8『、卩或-(1^;1?3和1?4为？或!^为-(：1、-(^伙〇：13邙0-或2,4- ^硝基苯酸氧基；
[0012] 所述助催化剂为双-(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶或2,6_二甲基吡啶。
[0013] 利用所述的催化剂制备新型聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的 方法，其特征在于:将金属萨伦催化剂或金属卟啉催化剂与助催化剂、环氧丙烷加入高压反 应釜中，反应0.5-24小时，加入丙交酯，反应时间1-6小时，迅速向高压反应釜内充满二氧化 碳使釜内压力维持在1.0-5 . OMPa，聚合反应，聚合反应结束后加入大量盐酸甲醇(HC1质量 百分浓度为1%)溶液终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤得到新型聚醚-聚丙交酯-脂肪族 聚碳酸酯三元嵌段共聚物。
[0014] 按上述方案，所述的丙交酯溶于环氧丙烷或适量溶剂中，丙交酯与环氧丙烷或溶 剂的摩尔比为1:5-10;所述溶剂为二氯甲烷、甲苯或二氧六环。
[0015] 按上述方案，金属萨伦催化剂或金属卟啉催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.5-2、 金属萨伦催化剂或金属卟啉催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:100-5000。
[0016] 按上述方案，丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:1-50。
[0017] 按上述方案，聚合反应温度为25-100°C，反应时间为15-48小时。
[0018] 本发明在金属卟啉催化剂或金属萨伦催化剂催化作用下，环氧丙烷、丙交酯和二 氧化碳按阴离子配位聚合进行嵌段共聚，助催化剂配位于催化剂中心，促进单体的键入。
[0019] 根据上述方法制备得到的聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物，所述 三元共聚物数均分子量为10000-25500,分子量分布为1.1-1.5,共聚物中聚醚ΡΡ0链段的摩 尔百分含量为3-23%，聚丙交酯PLA链段的摩尔百分含量为11-70%，聚碳酸酯PPC链段的摩 尔百分含量为18-69%，共聚物的玻璃化转变温度为2-42Γ (测试条件，氮气氛围下，升温速 率为10°C/min，升温范围-30°C到200°C)，断裂伸长率为55-331%，拉伸强度为6-3910^(按 ASTM-D638标准方法，低于玻璃化温度15 °C测试，拉伸速率50mm/min)。
[0020] 本发明的有益效果在于：1、本发明所用复合催化剂催化效果良好，可分步催化环 氧丙烷的聚合、丙交酯的聚合以及二氧化碳和环氧丙烷的共聚合，催化效率高，所得三元共 聚物数均分子量较大(Μη为10000-25500)、分子量分布窄(PDI小于1.5)。2、共聚物中聚醚链 段、聚丙交酯链段、PPC链段的组成可通过调整分步反应时间及单体比例进行有效的控制， ΡΡ0链段的摩尔百分含量为3-23%，聚丙交酯PLA链段的摩尔百分含量为11-70%，聚碳酸酯 PPC链段的摩尔百分含量为18-69%。3、本发明制备的聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元 嵌段共聚物具有在较宽的范围内可调控的热性能和力学性能:共聚物的玻璃化转变温度为 2-42°(：，断裂伸长率为55-331%，拉伸强度为6-3910^。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1所制备的聚合物的核磁氢谱咕NMR图；
[0022] 图2为实施例1所制备的聚合物的核磁碳谱13C NMR图；
[0023]图3为实施例2和7所制备的聚合物与PPC和PLA的DSC图对比。
【具体实施方式】
[0024]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实例对本发明作进 一步详细描述。
[0025] 实施例1
[0027]将如上式所示的5&1611〇(：1催化剂22.711^(0.036111111〇1)、助催化剂01^?8.7811^ (0.072mmol)和环氧丙烷0.5mL分别加入高压反应爸中（SalenCrCl催化剂:助催化剂:环氧 丙烷=1:2:200(摩尔比）），聚合反应温度为60°C，反应12小时后，再加入丙交酯1.037g(丙 交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:1)和溶剂二氧六环5mL，反应2小时后，再向高压反应釜内通 入二氧化碳使釜内压力维持在3MPa，反应时间为18小时，反应结束后加入100mL盐酸甲醇 (HC1质量百分浓度为1%)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色聚醚-聚 丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物1.6g，其数均分子量为10000,分子量分布为1.25。 [0028]本实施例所制备聚合物的 1H NMR图谱如图1所示，图中5.15ppm处为聚合物中聚酯 PLA链段(-CH(CH3)C00_)单元中次甲基氢的峰，5.0ppm处为聚合物中聚碳酸酯PPC链段(_ CH2CH( CH3) 0C00-)中次甲基氢的峰，4.2ppm处为聚合物中聚碳酸酯PPC链段（-CH2CH(CH3) 0C00-)中亚甲基氢的峰，3.5ppm处为聚合物中聚醚ΡΡ0链段(-〇CH( CH3) CH2-)中次甲基和亚 甲基的峰，可见聚合物结构式为(-〇CH (CH3) CH2-) a (-CH (CH3) C00-) b (-CH2CH (CH3) 0C00) c-H， 脂肪族聚碳酸酯PPC链段的摩尔百分含量PPC^^As.o/Us.o+Au+Au/S)。本实施例所制备 聚合物的 13C匪R图谱如图2所示，图中169.5ppm处的峰为聚合物中聚酯PLA链段(_CH(CH3) C00-)单元中酯基-C00-碳的峰，154.6ppm处为聚合物中聚碳酸酯PPC链段（-CH2CH(CH 3) 0C00-)单元中碳酸酯基-0C00-碳的峰，74. lppm处为聚合物中聚醚ΡΡ0链段(-〇CH(CH3)CH2_) 单元中-0CH-碳的峰，脂肪族聚碳酸酯PPC链段的摩尔百分含量PPC%=A 154.6/(A169.5+A154.6+ A74.1)，通过聚合物的咕NMR谱或13C NMR谱计算均可以得到三元共聚物中PPC链段的摩尔百 分含量约为23%，ΡΡ0链段的摩尔百分含量约为14%，PLA链段的摩尔百分含量约为63%，共 聚物的玻璃化转变温度为40°C，断裂伸长率为68%，拉伸强度为35MPa。
[0029] 实施例2
[0031]将如上式所示的 SalenCo(OC6H3(N〇2)2)催化剂 29mg(0.035mmol)、助催化剂 2,6_ 二 甲基吡啶7.58mg(0.07mmol)和环氧丙烷12.2mL( 175mmol)分别加入高压反应爸中（摩尔比 SalenCo (0C6H3 (N〇2) 2)催化剂:助催化剂:环氧丙烷=1:2: 5000)，聚合反应温度为25 °C，反 应24小时后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:10)和溶剂二氯甲烷 10mL，反应6小时后，再迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在1.5MPa，反应时 间为22小时，反应结束后加入100mL盐酸甲醇(HC1质量百分浓度为1%)终止反应，所得产物 用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物 3.3g，其数均分子量为14350,分子量分布为1.25,共聚物中PPO链段的摩尔百分含量为9%， PLA链段的摩尔百分含量为70%，PPC链段的摩尔百分含量为21 %，共聚物的玻璃化转变温 度为42°C，断裂伸长率为55%，拉伸强度为39MPa。
[0032] 实施例3
[0034] 将如上式所示的SalenCr(00CCF3)催化剂23mg(0.035mmol)、双-(三苯基正膦基） 氯化铵PPNC1 10mg(0.0175mmol)和环氧丙烷12.2mL(175mmol)分别加入高压反应釜中（摩 尔比SalenCr (00CCF3)催化剂:助催化剂:环氧丙烷=1:0.5 :5000)，聚合反应温度为60 °C， 反应10小时后，再加入丙交酯0.504g(丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:50)的环氧丙烷5mL 溶液，反应6小时后，再迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在4.5MPa，反应时 间为22小时，反应结束后加入100mL盐酸甲醇(HC1质量百分浓度为1%)终止反应，所得产物 用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物 0.6g，其数均分子量为11000,分子量分布为1.35,共聚物中ΡΡ0链段的摩尔百分含量为 10%，PLA链段的摩尔百分含量为54%，PPC链段的摩尔百分含量为36%，共聚物的玻璃化转 变温度为39°C，断裂伸长率为73%，拉伸强度为33MPa。
[0035] 实施例4
[0037] 将如上式所示的SalenCr(0C6H2(N02)3)催化剂21mg(0.035mmol)、助催化剂 ?卩％14011^(0.07111111〇1)和环氧丙烷12.211^(175111111〇1)，分别加入高压反应釜中（摩尔比 SalenCr(0C6H2(N02)3)催化剂:助催化剂:环氧丙烷=1:2: 5000)，聚合反应温度为60°C，反 应18小时后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:50)的环氧丙烷12.5mL 的溶液，反应1小时后，再迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5MPa，反应 时间为22小时，反应结束后加入100mL盐酸甲醇(HC1质量百分浓度为1%)终止反应，所得 产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物 3g，其数均分子量为17000,分子量分布为1.3,共聚物中ΡΡ0链段的摩尔百分含量为13%， PLA链段的摩尔百分含量为35%，PPC链段的摩尔百分含量为52%，共聚物的玻璃化转变温 度为35°C，断裂伸长率为153%，拉伸强度为23MPa。
[0038] 实施例5
[0040] 将如上式所示的卟啉错PorphyrinAl(OEt)催化剂23 · 9mg(0.035mmol)、助催化剂 PPNC120mg(0.035mmol)和环氧丙烷12.211^(175111111〇1)，分别加入高压反应釜中（摩尔比卟啉 铝PorphyrinAl (OEt)催化剂:助催化剂:环氧丙烷=1:1:5000)，聚合反应温度为60°C，反应 8小时后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:10)的二氯甲烷10mL溶液， 反应1小时后，再迅速向高压反应釜充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5MPa，反应时间为22 小时，反应结束后加入100mL盐酸甲醇溶液(HC1质量百分浓度为1%)终止反应，所得产物用 大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物3.2g， 其数均分子量为18700,分子量分布为1.43,共聚物中ΡΡ0链段的摩尔百分含量为3%，PLA链 段的摩尔百分含量为28%，PPC链段的摩尔百分含量为69%，共聚物的玻璃化转变温度为35 °C，断裂伸长率为194%，拉伸强度为21MPa。
[0041 ] 实施例6
[0043]将如上式所示的PorphyrinAl (0(C6H3(N〇2)2)催化剂26 · 6mg(0.035mmol )、助催化 剂DMAP 4.27mg(0.035mmol)和环氧丙烷12.2mL，分别加入高压反应釜中（摩尔比 PorphyrinAl (0(C6H3(N02)2)催化剂:助催化剂:环氧丙烷= 1:1:5000)，聚合反应温度为25 °C，反应24小时后，再加入丙交酯5.04g(丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:5)的环氧丙烷 12.5mL溶液，反应2小时后，再迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5MPa，反应时间 为48小时，反应结束后加入100mL盐酸甲醇溶液(HC1质量百分含量为1%)终止反应，所得产 物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物 5.5g，其数均分子量为25500，分子量分布为1.5，共聚物中ΡΡ0链段的摩尔百分含量为15%， PLA链段的摩尔百分含量为67%，PPC链段的摩尔百分含量为18%，共聚物的玻璃化转变温 度为39°C，断裂伸长率为97%，拉伸强度为30MPa。
[0044] 实施例7
[0046] 将如上式所示的PorphyrinCrCl催化剂37 · 6mg(0 · 035mmol)、助催化剂2，6-二甲基 P比啶7.5g(0.07mmol)和环氧丙烷12.2mL，分别加入100mL高压反应爸中（PorphyrinCrCl催 化剂:助催化剂:丙交酯:环氧丙烷=1: 2: 500:5000 (摩尔比）），聚合反应温度为60 °C，反应 30min后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:10)的二氧六环10mL溶液， 反应1小时后，再迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在IMPa，反应时间为15 小时，反应结束后加入100mL盐酸甲醇溶液(HC1质量百分浓度为1%)终止反应，所得产物用 大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物2.8g， 其数均分子量为14600，分子量分布为1.5,共聚物中ΡΡ0链段的摩尔百分含量为23%，PLA链 段的摩尔百分含量为11 %，PPC链段的摩尔百分含量为66%，共聚物的玻璃化转变温度为2 °C，断裂伸长率为331%，拉伸强度为6MPa。
[0047] 实施例8
[0049] 将如上式所示的PorphyrinCoCl催化剂37 · 3mg(0 · 035mmol)、助催化剂PPNC1 20mg (0.035mmol)和环氧丙烷0.981111^(141111]1〇1)分别加入高压反应爸中，摩尔比?〇印115^;[11&3(]1催 化剂:助催化剂:环氧丙烷=1:1:400，聚合反应温度为10(TC，反应4小时后，再加入丙交酯 2.016g (丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:1)的二氧六环1 OmL溶液，反应6小时后，再迅速向 高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5MPa，反应时间为22小时，反应结束后加入 100mL盐酸甲醇终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-月旨 肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物2. lg，其数均分子量为10000,分子量分布为1.25,共聚物中 ΡΡ0链段的摩尔百分含量为10%，PLA链段的摩尔百分含量为27%，PPC链段的摩尔百分含量 为63%，共聚物的玻璃化转变温度为33°C，断裂伸长率为205%，拉伸强度为18MPa。
[0050] 实施例9
[0052] 将如上式所示的 P〇rphyrinAl(00CCCl3)催化剂 39mg(0.035mmol)，助催化剂 PPNC1 20mg(0 · 035mmol)和环氧丙烷12 · 2mL( 175mmol)分别加入高压反应爸中（PorphyrinAl (00CCC13)催化剂:PPNC1:环氧丙烷=1:1:5000(摩尔比）），聚合反应温度为60°C，反应20小 时后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:10)的二氧六环10mL溶液，反 应1小时后，再迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5MPa，反应时间为22 小时，反应结束后加入盐酸甲醇终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，得到白色聚醚-聚丙 交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物3.2g，其数均分子量为14000,分子量分布为1.1，共 聚物中ΡΡ0链段的摩尔百分含量为14%，PLA链段的摩尔百分含量为31 %，PPC链段的摩尔百 分含量为55%，共聚物的玻璃化转变温度为35°C，断裂伸长率为187%，拉伸强度为20MPa。
[0053] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种用于制备聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的复合催化剂，其特 征在于，所述复合催化剂由金属萨伦催化剂与助催化剂组成，金属萨伦催化剂与助催化剂 的摩尔比为1:0.5-2，其中金属萨伦催化剂的结构式为：M = Cr或Co; R! = -C6H4_(邻位二取代苯基）、1，2-环己基、-CH2CH2-或-CH(CH 3)CH2-; R2 = CH3、t-Bu; R3 = Br、CH3、t-Bu或CH2CI; X为-Cl、CF3COO-、2，4-二硝基苯酚氧基或2，4，6-三硝基 苯酸氧基； 所述助催化剂为双_(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶或2，6-二甲基吡啶。2. -种用于制备聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的复合催化剂，其特 征在于，所述复合催化剂由金属卟啉催化剂与助催化剂组成，金属卟啉催化剂与助催化剂 的摩尔比为1:0.5-2，其中金属卟啉催化剂的结构式为：M=Cr、Co或Al;R2 = H、Br、F或-OMe; R3和R4为F或Η;X为-Cl、-OEt、CC13C00-或2，4-二硝基 苯酸氧基； 所述助催化剂为双_(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶或2，6-二甲基吡啶。3. -种利用权利要求1或2所述的催化剂制备新型聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三 元嵌段共聚物的方法，其特征在于:将金属萨伦催化剂或金属卟啉催化剂与助催化剂、环氧 丙烷加入高压反应釜中，反应0.5-24小时，加入丙交酯，反应时间1-6小时，迅速向高压反应 釜内充满二氧化碳使釜内压力维持在1.0-5. OMPa，聚合反应，聚合反应结束后加入大量盐 酸甲醇溶液终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤得到新型聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯 三元嵌段共聚物。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的丙交酯溶于环氧丙烷或适量溶剂中， 丙交酯与环氧丙烷或溶剂的摩尔比为1:5-1 〇;所述溶剂为二氯甲烷、甲苯或二氧六环。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于金属萨伦催化剂或金属卟啉催化剂与助催 化剂的摩尔比为1:0.5-2、金属萨伦催化剂或金属卟啉催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1: 100-5000。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于丙交酯和环氧丙烷的摩尔比为1:1-50。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于聚合反应温度为25-100 °C，反应时间为15-48小时。
【文档编号】C08G64/34GK105949449SQ201610319488
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月15日
【发明人】谢东, 刘军吟, 李昱浩, 孙娜
【申请人】武汉理工大学