一种新型导电水凝胶的制备方法以及由该方法制备的导电水凝胶的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型水凝胶的制备方法，所述方法通过采用氯金酸改性壳聚糖，然后与戊二醛以及有机染料小分子反应最终形成水凝胶。该方法反应时间短、简单并具有一定普适性(可与不同有机染料小分子形成水凝胶)。制备的新型水凝胶材料具有良好的机械性能、比表面积大、三维网络结构、导电性好、具备一定的催化过氧化氢能力。
【专利说明】
一种新型导电水凝胶的制备方法以及由该方法制备的导电水凝胶
技术领域
[0001]本发明涉及化学材料制备领域，具体而言，涉及一类新型导电水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]导电水凝胶将水凝胶的生物相容性、传输小分子的能力、高水合作用与导电聚合物良好的导电性结合起来，是一种新颖的复合生物材料。它显著的导电性，高度连续的网络结构和优异的生物相容性使其在电化学酶传感器、电化学免疫传感器和电活性分子传感器等领域里具有重要的运用。
[0003]近年来，导电水凝胶的研究热点从起始的聚电解质导电水凝胶逐步过渡为无机物添加导电水凝胶和导电高分子基导电水凝胶，这主要是因为单一的聚电解质导电水凝胶的机械强度和稳定性都不尽如人意，而经过无机物添加或者导电高分子材料复合的导电水凝胶不但具有良好的导电性和稳定性，同时还具有较好的机械强度，这就使其更具实际应用价值。目前，已经有学者(Guis印p1-Elie A.B1materials，2010，31:2701—2716)以导电高分子基导电水凝胶制备成电极来记录敏感的电化学反馈信号，不但具有良好的生物相容性，而且可以增强记录的信号强度。导电水凝胶在保持固相尺寸稳定性的前提下，显现了不同的电导率区间的特点，它可以被应用在导电薄膜，传感器、化学阀、生物材料等诸多方面。另一方面，作为一种天然和人工生物活性系统，它所具有的生物相容性使其在医药产品方面具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]根据本发明的一个方面，本发明的目的之一在于提供一种新型水凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0005]I)将I重量份的壳聚糖分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的壳聚糖分散液；
[0006]2)将I重量份的氯金酸盐分散在约25重量份的溶剂中形成可溶性氯金酸溶液；
[0007]3)然后将步骤I)中得到的壳聚糖分散液加入到反应器中，搅拌状态下，向反应器中缓慢滴加步骤2)中得到的可溶性氯金酸溶液，所述壳聚糖和所述氯金酸的重量之比优选为1:0.01-1:100，反应温度为20-240°C，反应时间为I分钟至1.5小时，即可可得到带有金颗粒掺杂的壳聚糖溶液。
[0008]4)将I重量份的有机染料小分子分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的硫堇分散液；
[0009]5)将I重量份的戊二醛分散在约20重量份的溶剂中形成戊二醛溶液；
[0010]6)然后将步骤4)中得到的有机染料小分子分散液加入到反应器中，搅拌状态下，向反应器中缓慢滴加步骤5)中得到的戊二醛溶液，所述有机染料小分子和所述戊二醛溶液的重量之比为1:0.01-1:100，反应温度为0-160°C，反应时间为3秒钟至12小时，即可得到掺有戊二醛的硫堇溶液；
[0011]7)将上述步骤3)中得到的所得到金颗粒掺杂的壳聚糖溶液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加步骤6)中得到的掺有戊二醛的有机染料小分子溶液，所述金颗粒掺杂的壳聚糖溶液和掺有戊二醛的有机染料小分子溶液的重量之比为1:0.01-1:100，反应温度为0-100°C，反应时间为I秒至6小时，即可得到硫堇水凝胶；
[0012]8)反应结束后将产物经过常规后处理，透析、用去离子水洗涤至少三次。
[0013]其中，所述有机染料小分子自荧光黄、亚甲基蓝、刚果红、硫堇、间甲酚紫和甲苯胺蓝等，进一步优选为硫堇、亚甲基蓝和间甲酚紫。
[0014]所述壳聚糖和所述氯金酸的重量之比优选为1:0.05-1:50，进一步优选为1:0.1-
1:10ο
[0015]所述有机染料小分子和所述戊二醛的重量之比优选为1:0.05-1:50，进一步优选为1:0.1-1:10。
[0016]所述金颗粒掺杂的壳聚糖溶液和掺有戊二醛的硫堇溶液的重量之比优选为1:0.05-1:50，进一步优选为1: 0.1-1:1Oo
[0017]所述溶剂选自水、乙醇、丙醇中的一种或多种，优选为水。
[0018]优选地，所述步骤3)中的反应温度优选为50-180°C。
[0019]优选地，所述步骤6)中的反应温度优选为20-100°C。
[0020]优选地，所述步骤7)中的反应温度优选为20-100°C。
[0021]优选地，所述步骤3)中的反应时间优选为2分钟至60分钟。
[0022 ]优选地，所述步骤6)中的反应时间优选为20秒至80分钟。
[0023]优选地，所述步骤7)中的反应时间优选为5秒至90分钟。
[0024]根据本发明的一个方面，本发明的目的之一在于提供一类新型水凝胶材料，所述新型水凝胶材料由以上制备方法制得。
[0025]有益效果
[0026]本发明提供的水凝胶的制备方法具有以下优点:反应时间短、制备方法简单和具有一定普适性(可与不同有机染料小分子形成水凝胶)。制备的新型水凝胶材料具有良好的机械性能、比表面积大、三维网络结构、导电性好、具备一定的催化过氧化氢能力。
【附图说明】
[0027]图1为根据本发明的实施例1中制备的金颗粒掺杂的壳聚糖溶液的扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0028]图2为根据本发明的实施例1中制备的硫堇水凝胶的扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0029]图3为根据本发明的实施例1至3中制备的水凝胶的数码照片，其中照片中从左至右依次是实施例1、2、3中制备的硫堇水凝胶、亚甲基蓝水凝胶和间甲酚紫水凝胶。
[0030]图4为根据实验实施例1得到的硫堇水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。
[0031]图5为根据实验实施例2得到的亚甲基蓝水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。
[0032]图6为根据实验实施例3得到的间甲酚紫水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。
【具体实施方式】
[0033]本发明的发明人对有机染料小分子、戊二醛和有金颗粒掺杂的壳聚糖溶液制备水凝胶进行了细致的研究，将有机染料小分子、戊二醛和有金颗粒掺杂的壳聚糖溶液反应制备了一类新型水凝胶。
[0034]本发明先制备了有机染料小分子溶液、戊二醛溶液和有金颗粒掺杂的壳聚糖溶液，然后在反应器中混合反应，获得了结构性能稳定的水凝胶。本发明的特点是:制备条件温和易控，制备过程简单快捷，制备的水凝胶具有良好的物理机械性能，导电性和一定的催化能力，对制备新型的水凝胶的方法具有一定的普适性。
[0035]在根据本发明的制备方法中采用戊二醛，其在水凝胶的形成中起到的是交联剂的作用，戊二醛的-OH基团起到重要的交联作用，没有戊二醛则不能形成凝胶。此外，本发明的发明人还尝试采用苯甲醛、乙醛等作为反应物，均不能形成凝胶，由此可见对于本发明的制备方法而言，戊二醛是至关重要的。
[0036]在根据本发明的制备方法中通过用金掺杂改性壳聚糖来提高水凝胶的导电性、虽然掺杂的氯金酸的量越多，导电性会更好，但也有上限。在根据本发明的制备方法中，所述壳聚糖和所述氯金酸的重量之比优选为1:0.01-1:100，当所述氯金酸的量小于0.01时，最终产物的导电性可能不足，当所述氯金酸的量大于100时，成本过高，同时会妨碍后期壳聚糖与戊二醛或有机染料小分子的交联，进而影响后期的凝胶形成。
[0037]在根据本发明的制备方法中有机染料小分子起到的引发相应的电化学信号的作用，当有机染料小分子含量过低时，不能有效产生强度足够的电化学信号，当有机染料小分子含量过高时，则由于有机染料小分子自身的酸碱性质，可能影响与壳聚糖的结合。因此，在根据本发明的制备方法中，所述金颗粒掺杂的壳聚糖溶液和掺有戊二醛的硫堇溶液的重量之比优选为1:0.01-1:100。有机染料小分子不同，它们所具有的电化学信号就不同，那在电化学检测中就可以产生可区分的电化学信号。因此，本发明的发明人还尝试采用甲基橙、亮绿、罗丹明作为有机染料小分子，然而这几种有机染料小分子并不能有效地形成凝胶，这可能是由于不同有机染料小分子的结构不同，使得其与戊二醛不能产生有效地交联等反应造成的，因此选择适当的有机染料小分子对形成本发明的凝胶产物非常重要。
[0038]以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
[0039]以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
[0040]实施例
[0041 ]实施例1:硫堇水凝胶的制备
[0042]I)将I重量份的壳聚糖分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的壳聚糖分散液，I重量份的氯金酸盐分散在约25重量份的溶剂中形成可溶性氯金酸溶液，然后将壳聚糖分散液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加可溶性氯金酸溶液，所述壳聚糖分散液和所述氯金酸溶液的重量之比为10:1，反应温度为120°C，反应时间为10分钟(微波条件下)。之后便可得到带有金颗粒掺杂的壳聚糖溶液。
[0043]2)将I重量份的硫堇分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的硫堇分散液，I重量份的戊二醛分散在约20重量份的溶剂中形成戊二醛溶液，然后将硫堇分散液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加戊二醛溶液，所述硫堇和所述戊二醛溶液的重量之比为3:1，反应温度为35°C，反应时间为5分钟。之后便可得到掺有戊二醛的硫堇溶液。
[0044]3)将上述所得到金颗粒掺杂的壳聚糖溶液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加掺有戊二醛的硫堇溶液，所述金颗粒掺杂的壳聚糖溶液和掺有戊二醛的硫堇溶液的重量之比为I: I，反应温度为35°C，反应时间为20分钟。之后便可得到硫堇水凝胶。
[0045]实施例2:亚甲基蓝水凝胶的制备
[0046]I)将I重量份的壳聚糖分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的壳聚糖分散液，I重量份的氯金酸盐分散在约25重量份的溶剂中形成可溶性氯金酸溶液，然后将壳聚糖分散液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加可溶性氯金酸溶液，所述壳聚糖分散液和所述氯金酸溶液的重量之比为10:1，反应温度为120°C，反应时间10分钟。之后便可得到带有金颗粒掺杂的壳聚糖溶液。
[0047]2)将I重量份的亚甲基蓝分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的亚甲基蓝分散液，I重量份的戊二醛分散在约20重量份的溶剂中形成戊二醛溶液，然后将亚甲基蓝分散液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加戊二醛溶液，所述亚甲基蓝和所述戊二醛溶液的重量之比为3:1，反应温度为35°C，反应时间为5分钟。之后便可得到掺有戊二醛的亚甲基蓝溶液。
[0048]3)将上述所得到金颗粒掺杂的壳聚糖溶液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加掺有戊二醛的亚甲基蓝溶液，所述金颗粒掺杂的壳聚糖溶液和掺有戊二醛的亚甲基蓝溶液的重量之比为I: I，反应温度为35°C，反应时间为20分钟。之后便可得到亚甲基蓝水凝胶。
[0049]实施例3:间甲酚紫水凝胶的制备
[0050]I)将I重量份的壳聚糖分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的壳聚糖分散液，I重量份的氯金酸盐分散在约25重量份的溶剂中形成可溶性氯金酸溶液，然后将壳聚糖分散液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加可溶性氯金酸溶液，所述壳聚糖分散液和所述氯金酸溶液的重量之比为10:1，反应温度为120°C，反应时间为10分钟。之后便可得到带有金颗粒掺杂的壳聚糖溶液。
[0051]2)将I重量份的间甲酚紫分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的间甲酚紫分散液，I重量份的戊二醛分散在约20重量份的溶剂中形成戊二醛溶液，然后将间甲酚紫分散液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加戊二醛溶液，所述间甲酚紫和所述戊二醛溶液的重量之比为3:1，反应温度为35°C，反应时间为5分钟。之后便可得到掺有戊二醛的间甲酚紫溶液。
[0052]3)将上述所得到金颗粒掺杂的壳聚糖溶液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加掺有戊二醛的间甲酚紫溶液，所述金颗粒掺杂的壳聚糖溶液和掺有戊二醛的间甲酚紫溶液的重量之比为1:1，反应温度为35°C，反应时间为20分钟。之后便可得到间甲酚紫水凝胶。
[0053]实验实施例:电化学信号的检测
[0054]实验实施例1
[0055]电极预处理:将玻碳电极依次用粒径为1.0,0.3和0.05μπι的Al2O3粉抛光，使其成镜面，然后依次用乙醇、丙酮和水超声清洗，并通过干燥的氮气吹干。物理方法处理好的电极放入0.5mol.L—^H2SO4中在-0.3V-1.5V电位范围内用循环伏安法扫描3圈通过电化学方法进一步对电极表面清洁和活化，处理好的电极置于二次水中备用。
[0056]之后，将15yL实施例1中制备的硫堇水凝胶与玻碳电极表面，30V条件反应30分钟后，用去离子水清洗表面。在所选支持电解质(磷酸缓冲溶液:0.1mol.L—1^H 7.0)，室温条件下测量。所有的电化学测量仪器为与电脑相连的CHI832电化学分析仪，通过传统的三电极系统:一根铂丝电极作为对电极、KCl饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极、以及传感器作为工作电极进行测量。
[0057]图4为根据本实验实施例1得到的硫堇水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。由图中可以看到根据本发明的该方法制备的硫堇水凝胶的电化学氧化信号峰的位置是-0.12V。
[0058]实验实施例2
[0059]电极预处理:将玻碳电极依次用粒径为1.0,0.3和0.05μπι的Al2O3粉抛光，使其成镜面，然后依次用乙醇、丙酮和水超声清洗，并通过干燥的氮气吹干。物理方法处理好的电极放入0.5mol.IZ1H2SO4中在-0.3V-1.5V电位范围内用循环伏安法扫描3圈通过电化学方法进一步对电极表面清洁和活化，处理好的电极置于二次水中备用。
[0060]之后，将15yL实施例2中制备的亚甲基蓝水凝胶与玻碳电极表面，30V条件反应30分钟后，用去离子水清洗表面。在所选支持电解质(磷酸缓冲溶液:0.1mol.?ΛρΗ 7.0)，室温条件下测量。所有的电化学测量仪器为与电脑相连的CHI832电化学分析仪，通过传统的三电极系统:一根铂丝电极作为对电极、KCl饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极、以及传感器作为工作电极进行测量。
[0061]图5为根据本实验实施例2得到的亚甲基蓝水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。由图中可以看到根据本发明的方法制备的亚甲基蓝水凝胶的电化学氧化信号峰的位置是-
0.25V。
[0062]实验实施例3
[0063]电极预处理:将玻碳电极依次用粒径为1.0,0.3和0.05μπι的Al2O3粉抛光，使其成镜面，然后依次用乙醇、丙酮和水超声清洗，并通过干燥的氮气吹干。物理方法处理好的电极放入0.5mol IZ1H2SO4中在-0.3V-1.5V电位范围内用循环伏安法扫描3圈通过电化学方法进一步对电极表面清洁和活化，处理好的电极置于二次水中备用。
[0064]之后，将15yL实施例3中制备的间甲酚紫水凝胶与玻碳电极表面，30°C条件反应30分钟后，用去离子水清洗表面。在所选支持电解质(磷酸缓冲溶液:0.lmol L^1PH 7.0)，室温条件下测量。所有的电化学测量仪器为与电脑相连的CHI832电化学分析仪，通过传统的三电极系统:一根铂丝电极作为对电极、KCl饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极、以及传感器作为工作电极进行测量。
[0065]图6为根据本实验实施例3得到的间甲酚紫水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。由图中可以看到根据本发明的方法制备的间甲酚紫水凝胶的电化学氧化信号峰的位置是-
0.78V。
[0066]根据本发明的制备方法条件简便，不需要外接昂贵的仪器。以往报道的水凝胶的制备方法是由单体、交联剂、引发剂相互作用反应，制备过程繁琐。根据本发明的制备植酸与金属离子的水凝胶未在相关文献见过报道。根据本发明的制备方法得到的水凝胶属于物理水凝胶，在外界条件的改变下(如施加一定的外力)会发生凝胶与溶胶的转变。基于这种性质的变化可以把它均匀的滴涂在电极的表面，实现在电化学生物传感器中的应用。
【主权项】
1.一种新型水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤: 1)将I重量份的壳聚糖分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的壳聚糖分散液； 2)将I重量份的氯金酸盐分散在约25重量份的溶剂中形成可溶性氯金酸溶液； 3)然后将步骤I)中得到的壳聚糖分散液加入到反应器中，搅拌状态下，向反应器中缓慢滴加步骤2)中得到的可溶性氯金酸溶液，所述壳聚糖和所述氯金酸的重量之比优选为1:0.01-1:100，反应温度为20-240°C，反应时间为I分钟至1.5小时，即可可得到带有金颗粒掺杂的壳聚糖溶液； 4)将I重量份的有机染料小分子分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的硫堇分散液； 5)将I重量份的戊二醛分散在约20重量份的溶剂中形成戊二醛溶液； 6)然后将步骤4)中得到的有机染料小分子分散液加入到反应器中，搅拌状态下，向反应器中缓慢滴加步骤5)中得到的戊二醛溶液，所述有机染料小分子和所述戊二醛溶液的重量之比为1:0.01-1:100，反应温度为0-160°C，反应时间为3秒钟至12小时，即可得到掺有戊二醛的硫堇溶液； 7)将上述步骤3)中得到的所得到金颗粒掺杂的壳聚糖溶液加入到反应器中，然后再向反应器中缓慢滴加步骤6)中得到的掺有戊二醛的有机染料小分子溶液，所述金颗粒掺杂的壳聚糖溶液和掺有戊二醛的有机染料小分子溶液的重量之比为1:0.01-1:100，反应温度为0-100°C，反应时间为I秒至6小时，即可得到硫堇水凝胶； 8)反应结束后将产物经过常规后处理，透析、用去离子水洗涤至少三次。2.根据权利要求1所述的新型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述有机染料小分子自荧光黄、亚甲基蓝、刚果红、硫堇、间甲酚紫和甲苯胺蓝等，进一步优选为硫堇、亚甲基蓝和间甲酚紫。3.根据权利要求1所述的新型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述壳聚糖和所述氯金酸的重量之比为I: 0.05-1:50，进一步优选为1: 0.1-1:10。4.根据权利要求1所述的新型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述有机染料小分子和所述戊二醛的重量之比为I: 0.05-1:50，进一步优选为1: 0.1-1:10。5.根据权利要求1所述的新型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤7)中所述金颗粒掺杂的壳聚糖溶液和掺有戊二醛的硫堇溶液的重量之比为1:0.05-1: 50，进一步优选为1:0.1-l:10o6.根据权利要求1所述的新型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇中的一种或多种，优选为水。7.根据权利要求1所述的新型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应温度优选为50-180°C;所述步骤6)中的反应温度优选为20-100°C;所述步骤7)中的反应温度优选为20-100 °C;所述步骤3)中的反应时间优选为2分钟至60分钟;所述步骤6)中的反应时间优选为20秒至80分钟;所述步骤7)中的反应时间优选为5秒至90分钟。8.—种新型水凝胶材料，所述水凝胶材料由根据权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制得。
【文档编号】C08L5/08GK105949481SQ201610556251
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】马占芳, 王辉强
【申请人】首都师范大学