纳米复合发泡剂、发泡制品及其制法和应用

纳米复合发泡剂、发泡制品及其制法和应用
【专利摘要】本发明涉及发泡剂领域，具体涉及纳米复合发泡剂、发泡制品及其制法和应用。所述纳米复合发泡剂其特征在于，由改性介孔二氧化硅和4,4’?氧代双苯磺酰胺复合而成，所述改性介孔二氧化硅与4,4’?氧代双苯磺酰胺的质量比为1：(3?7)；其中，所述改性介孔二氧化硅是由介孔二氧化硅依次经过扩孔和接枝改性后得到。本发明所述纳米复合发泡剂不仅颗粒尺寸小，而且对化学发泡剂的担载量高，从而能获得发泡质量更好的微孔泡沫塑料，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
纳米复合发泡剂、发泡制品及其制法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及发泡剂领域，主要涉及复合发泡剂领域，具体涉及纳米复合发泡剂、发 泡制品及其制法和应用。
【背景技术】
[0002] 纳米介孔复合材料是将纳米颗粒或团簇填充到具有介观尺度的空隙中所形成的 复合体，由于限域效应和界面耦合作用，这种异质异相的介孔复合体系具有既不同于纳米 颗粒又不同于普通介孔材料本身的特殊性能。介孔二氧化硅材料具有较大的比表面积及孔 体积，且孔径及形貌具有可调变性，逐渐成为纳米介孔复合材料中最常用的载体材料。
[0003] 微孔泡沫塑料是指在泡孔分布均匀且泡孔直径小于100μπι的泡沫塑料，典型的微 孔塑料泡孔泡孔直径为5~50μπι，泡孔密度达10 9~1012个/cm3。微孔泡沫塑料是一种轻质新 型材料，它的设计理念是利用在聚合物基体中均匀分散致密且极小的泡孔，这些小泡孔小 于塑料本身所固有的小裂缝或小缺陷，起到了应力集中的作用，产生了多重银纹，钝化了裂 纹尖端，减缓了裂纹增长，使得微孔泡沫塑料具有比传统泡沫塑料更为优异的热稳定性和 力学性能、更低的介电常数及更好的绝缘性。
[0004] 目前，制备泡沫塑料所采用的发泡剂主要有两类，一类是物理发泡剂，一类是化学 发泡剂。采用物理发泡剂制备微孔泡沫塑料通常包括单体聚合法、超临界流体沉析法、热引 导相分离法和过饱和气体法，其中最常用的是超临界流体沉析法，但以C0 2为代表的超临界 流体物理发泡剂在聚合物中溶解性低、扩散性高的特点使控制发泡塑料的泡孔形貌非常困 难，且设备联合成本高，所需的急剧降压或升温等实验条件不容易实现，大量生产微孔塑料 制品还是难点。采用化学发泡剂法制备泡沫塑料时，化学发泡剂由于静电团聚作用无法在 聚合物中均匀分散，且发泡过程缺少成核点，发泡质量差，难以获得微孔泡沫塑料。
[0005] 专利（申请号为201010176081.2)提供了一种基于多孔无机材料的纳米复合发泡 剂:将多孔无机材料进行改性后，将复合发泡剂的客体溶于一定的定量溶剂中，与改性后的 多孔无机材料复合，一段时间后经分离、干燥制得纳米复合发泡剂。此专利虽然能在一定程 度上解决发泡剂团聚的问题，但其有机发泡剂客体在多孔无机材料上的负载量仍有提高的 空间，其纳米复合发泡剂的发泡效率仍有待提高。
[0006] 专利（申请号为201410051937.1)提供了一种纳米复合发泡剂:将层状蒙脱土进行 剥离后，将其与4,4_氧代双苯磺酰肼重组复合，但是层状蒙脱土由于其结构特征使得层间 负载的发泡剂更容易被溶剂洗脱，制备得到的纳米复合发泡剂颗粒尺寸较大，分布不够均 勾，其性质仍有待提尚。

【发明内容】

[0007] 本发明解决的技术问题是:现有复合发泡剂虽然能在一定程度上解决泡孔尺寸难 以控制的问题，但目前发泡剂的复合效果仍有待提高，复合发泡剂上的成核点仍有待增加， 发泡效率和质量还有待进一步提尚。
[0008] 本发明的目的是：以二氧化硅为主体，提供一种纳米复合发泡剂，通过对二氧化硅 进行扩孔和改性，对二氧化硅和有机发泡剂的复合工艺进行优化，从而提高复合效率，进一 步提高发泡效率和质量。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米复合发泡剂，其中，所述纳米复合发 泡剂含有化学发泡剂和依次经过扩孔、改性的介孔二氧化硅(MS)，所述的扩孔二氧化硅通 过将二氧化硅与碱金属盐或复盐浸渍而成，所述的改性扩孔二氧化硅通过将扩孔二氧化硅 与通式为YRnSiX 3的硅烷偶联剂反应而制得，其中Y是有机化合物官能团，R是亚甲基或苯 基，X是可水解的官能团。
[0010] 本发明还提供了一种纳米复合发泡剂的制备方法，该方法包括:在有机溶剂存在 的条件下，将依次经过扩孔、改性的介孔二氧化硅与化学发泡剂混合接触后充分洗涤，所述 的扩孔二氧化硅通过将二氧化硅与碱金属盐或复盐浸渍而成，所述的改性扩孔二氧化硅通 过将扩孔二氧化硅与通式为YRnSiX 3(其中n=l或多3)的硅烷偶联剂反应制得，其中Y是有 机化合物官能团，R是亚甲基或苯基，X是可水解的官能团，所述的洗涤溶剂包括醇及醇的混 合溶液。
[0011] 在本发明中，术语"介孔"是指平均孔直径为2-50纳米之间的孔隙，也就是说介孔 材料是指平均孔直径介于2纳米和50纳米之间的材料;术语"纳米复合"是指复合材料中的 填充相至少有一维具有纳米尺度，包扩纳米颗粒呈片状结构，只有一维在纳米尺度内，纳米 颗粒呈棒状，两维在纳米尺度内及纳米颗粒呈球状结构，三维均在纳米尺度内。在第三种材 料中，还包括微粒尺寸是微米级的，但是孔尺寸是纳米级的球形颗粒。
[0012] 本发明还提供了上述纳米复合发泡剂制备发泡制品、及微孔泡沫塑料的应用。
[0013 ]具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
[0014] -种纳米复合发泡剂，其特征在于，由改性介孔二氧化硅和4，4 氧代双苯磺酰胺 复合而成，所述改性介孔二氧化硅与4,4'_氧代双苯磺酰胺的质量比为1:(3-7);其中，所述 改性介孔二氧化硅是由介孔二氧化硅依次经过扩孔和接枝改性后得到。
[0015] 优选的，上述纳米复合发泡剂中，所述改性介孔二氧化硅与4，4'_氧代双苯磺酰胺 的质量比为1:(4-6)。
[0016] 优选的，上述纳米复合发泡剂中，所述纳米复合发泡剂的粒径为0.8-10μηι，优选为 0.4-6.5μηι，更优选为 0.4-1μηι。
[0017] 优选的，上述纳米复合发泡剂中，所述介孔二氧化硅的孔径为2-40nm，优选为10-36nm〇
[0018] 优选的，上述纳米复合发泡剂中，所述介孔二氧化硅的粒径为0.1-2μπι，优选为 0·4-1·5ym〇
[0019] 本发明还提供上述纳米复合发泡剂的制备方法，其特征在于:对介孔二氧化娃依 次经过扩孔和接枝改性后，得到改性介孔二氧化硅;将改性介孔二氧化硅与4，4 氧代双苯 磺酰胺复合得到纳米复合发泡剂，其中，所述改性介孔二氧化硅与4，4 氧代双苯磺酰胺的 质量比为1:(3-7)。
[0020] 优选的，上述制备方法中，所述纳米复合发泡剂的制备方法包括下述步骤：
[0021 ] (1)用盐浸渍法对介孔二氧化硅进行扩孔处理；
[0022] (2)将扩孔后的介孔二氧化硅加入改性剂中进行改性，得到改性介孔二氧化硅；
[0023] (3)将含有4,4'_氧代双苯磺酰胺的N，N'_二甲基甲酰胺溶液加入上述改性介孔二 氧化硅中，依次经过超声、洗涤后，得到纳米复合发泡剂。
[0024] 优选的，上述制备方法中，所述所述纳米复合发泡剂的制备方法包括下述步骤：
[0025] (1)用盐浸渍法对介孔二氧化硅进行扩孔处理；
[0026] (2)将扩孔后的介孔二氧化硅分散于乙醇水溶液中，经超声处理后，加入改性剂中 进行改性，得到改性介孔二氧化硅；
[0027] (3)将含有4,4'_氧代双苯磺酰胺的二甲基甲酰胺溶液加入上述改性介孔二氧化 硅中，依次经过超声、洗涤后，得到纳米复合发泡剂。
[0028] 优选的，上述制备方法中，步骤（1)中所述盐浸渍法中用到的盐包括一种或两种以 上碱金属盐的混合物;所述碱金属盐的质量浓度为5-70%，优选为20-30%。
[0029] 优选的，上述制备方法中，所述碱金属盐为氯化钠、氯化锂或硝酸钾的一种或两种 以上组成的复盐。
[0030] 优选的，上述制备方法中，所述复盐的质量比为:氯化钠:氯化锂:硝酸钠=(3-5): 1:1〇
[0031] 优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述扩孔处理的过程包括下述步骤：
[0032] 将介孔二氧化硅加入盐溶液后，用程序升温法进行煅烧，所述程序升温过程包括 下述步骤：
[0033] (1)将温度从室温升至第一煅烧温度，恒温30-60min;
[0034] (2)将温度从第一煅烧温度升温至第二煅烧温度，恒温3_5h;
[0035] 其中，所述第一煅烧温度为200-300°C，第二煅烧温度为400-700°C。
[0036] 优选的，上述制备方法中，所述介孔二氧化硅与盐溶液的比例为lg: (0. l-100)ml。
[0037] 优选的，上述制备方法中，所述介孔二氧化硅与盐溶液的浸渍时间为3_24h。
[0038] 优选的，上述制备方法中，所述介孔二氧化硅的制备过程包括下述步骤：
[0039]将正硅酸乙酯加入含有十六胺的有机溶剂中，煅烧得到介孔二氧化硅;所述正硅 酸乙酯与十六胺的比例为(30-40)ml: (5-7)g。
[0040] 优选的，上述制备方法中，所述煅烧过程为程序升温过程，包括下述步骤：
[0041] (1)将温度从室温升至第一煅烧温度，恒温30-60min。
[0042] (2)将温度从第一煅烧温度升温至第二煅烧温度，恒温30-60min。
[0043] (3)将温度从第二煅烧温度升温至第三煅烧温度，恒温3_5h。
[0044] 其中，所述第一煅烧温度为200-300°C，第二煅烧温度为400-500°C，第三煅烧温度 为600-800 °C。
[0045] 优选的，上述制备方法中，所述改性剂为硅烷偶联剂，优选为γ -氨丙基三乙氧基 硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0046] 优选的，上述制备方法中，所述硅烷偶联剂与介孔二氧化娃的比例为（l_6)ml: lg， 优选为(4-6)ml: lg。
[0047] 优选的，上述制备方法中，所述改性温度为25-60°C，优选为25°C。
[0048]优选的，上述制备方法中，步骤(3)中所述含有4,4'_氧代双苯磺酰胺的N，N'_二甲 基甲酰胺溶液中，4，4 ' -氧代双苯磺酰胺的浓度为0.2mo/L~0.5mol/L，优选为0.4-0.5mol/ L〇
[0049] 优选的，上述制备方法中，步骤⑵和步骤⑶中超声时间为10-30min。
[0050] 优选的，上述制备方法中，步骤(3)中所述洗涤过程所用洗液包括甲醇。
[0051 ] 优选的，上述制备方法中，所述洗涤过程包括下述步骤：
[0052] (1)用混合洗液进行洗涤；
[0053] (2)用甲醇进行洗涤；
[0054]其中，所述混合洗液包括甲醇、4,4'_氧代双苯磺酰胺和N，N'_二甲基甲酰胺。
[0055] 优选的，上述制备方法中，所述混合洗液中，以每克4,4'_氧代双苯磺酰胺计，包括 5-15ml的甲醇和5-15ml的N，N'_二甲基甲酰胺，优选为5-10ml的甲醇和5-10ml的N，N'_二甲 基甲酰胺。
[0056] 本发明还提供一种纳米复合发泡剂，其特征在于，通过上述制备方法制备得到。 [0057]本发明还提供一种发泡制品，其特征在于，包括纳米复合发泡剂、固化剂和环氧树 月旨，所述纳米复合发泡剂选自上述纳米复合发泡剂。
[0058]优选的，上述发泡制品中，所述纳米复合发泡剂、固化剂和环氧树脂的重量比为： (1-5): (4-10): 100,优选为(1-3): (4-10): 100。
[0059]优选的，上述发泡制品中，所述固化剂为二乙烯三胺。
[0060]本发明还提供一种环氧树脂微孔泡沫塑料，其特征在于，由上述发泡制品混合、固 化后得到。
[0061 ]优选的，上述环氧树脂微孔泡沫塑料中，所述固化过程的温度为80-100°C，优选为 80-90。。。
[0062] 本发明还提供上述纳米复合发泡剂，上述发泡制品在发泡剂领域的应用。
[0063] 本发明的有益效果是:本发明所述的纳米复合发泡剂中，所扩孔的介孔二氧化硅 具有超大的介孔孔道，所扩孔后改性的介孔二氧化硅拥有优异的分散性和良好的界面相容 性，所洗涤处理后的纳米复合发泡剂团聚现象得到明显改善。因此，本发明中通过将化学发 泡剂引入具有超大孔径且分散均匀的扩孔、改性介孔二氧化硅中，并通过洗涤处理减轻纳 米复合发泡剂在干燥过程中的团聚，使得本发明提供的纳米复合发泡剂不仅颗粒尺寸小， 而且对化学发泡剂的担载量高，从而能获得发泡质量更好的微孔泡沫塑料。
【附图说明】
[0064]图1为本发明实施例1.1所述扩孔介孔二氧化硅(EMS4)与实施例1.2中所述各改性 介孔二氧化硅(KH550-EMS4、KH560-EMS4和KH570-EMS4)的红外光谱图。
[0065]图2为本发明实施例1.1所述扩孔介孔二氧化硅(EMS4)与实施例1.2中所述各改性 介孔二氧化硅(KH550-EMS4、KH560-EMS4和KH570-EMS4)的固体核磁共振交叉极化硅谱(29Si CP/MAS NMR)谱图。
[0066] 图3-a、图3-b、图3-c和图3-d分别为本发明实施例1. 1所述扩孔介孔二氧化硅 (EMS4，放大倍数为5000)、实施例1.2中所述改性介孔二氧化硅(KH550-EMS4，放大倍数为 5000倍、KH560-EMS4，放大倍数为5000倍和KH570-EMS4，放大倍数为5000倍）的扫描电子显 微镜(SEM)图。
[0067] 图4-a和图4-b分别为KH550-EMS4与纳米复合发泡剂0BSH-KH550-EMS4的固体核磁 共振交叉极化硅谱( 29Si CP/MAS NMR)谱图。
[0068] 图5为KH550-EMS4与纳米复合发泡剂0BSH-KH550-EMS4的固体核磁共振交叉极化 碳谱(13C CP/MAS NMR)谱图。
[0069]图6-a为本发明实施例1.3所述纳米复合发泡剂经过洗涤处理后所得样品F2的颗 粒大小形貌的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0070] 图6-b为本发明实施例1.3所述纳米复合发泡剂经过洗涤处理后所得样品F3的颗 粒大小形貌的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0071] 图6-C为本发明实施例1.3所述纳米复合发泡剂经过洗涤处理后所得样品F1的颗 粒大小形貌的扫描电子显微镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0072] 鉴于目前复合发泡剂的复合效率仍有待提高的问题，本发明提供一种以介孔二氧 化硅为主体，以有机发泡剂为客体的纳米复合发泡剂。
[0073] -种优选的实施方式中，本发明所述纳米复合发泡剂的制备过程如下：
[0074] 通过溶胶凝胶法反应得到介孔二氧化硅，主体材料制备如下：将十六胺溶于异丙 醇水溶液(体积比10:9)中，加入28%的氨水调节溶液酸碱度为7.5-11.5，最后加入正硅酸 乙酯，一定温度下反应12_24h，无水乙醇冲洗、离心、煅烧。反应温度可以为20-45Γ，优选为 3(TC〇
[0075] 所述的扩孔介孔二氧化硅通过上述介孔二氧化硅与碱金属盐溶液浸渍法而得，制 备过程如下:将上述介孔二氧化硅溶于23%的碱金属盐或复盐的水溶液中，搅拌均匀，静置 浸渍3h，置于110°C烘箱中4h后放入马弗炉煅烧。其中，优选为氯化锂、硝酸钾或氯化钠、氯 化锂和硝酸钾复盐均能起到扩孔作用，孔径调节范围为11 .〇nm-35.8nm。更优选为氯化钠、 氯化锂和硝酸钾的复盐，扩孔后孔径为35.8nm。
[0076] 所述的扩孔、改性介孔二氧化硅通过上述扩孔二氧化硅化学改性而得，实例中所 提及的主体材料制备如下：在一定温度下，将上述复盐扩孔后的介孔二氧化硅溶于乙醇水 溶液中，超声，加入一定量通式为YRnSiX 3(其中n=l或多3)的硅烷偶联剂，搅拌24h、抽滤、 干燥。其中，1 g改性后的介孔二氧化硅的硅烷偶联剂用量可以为1 _6mL，优选为4mL;反应温 度可以为25-60°(：，优选为25°(：。
[0077]通式为YRnSiX3(其中n = l或彡3)的硅烷偶联剂，其中Y是有机化合物官能团，包 括-NH2、-HNCONH2、-HNCH2CH2NH2、-N3
，优选为-冊2，_ HNC0NH2，-HNCH2CH2NH2，-N 3，进一步优选为-NH2、-HNC0NH2，最优选为-NH2;X是水解官能团，包 括-0CH3、-OCH2CH3、OCH2CH2OCH3、-C1 等，优选为-0CH3、-OCH2CH3 〇
[0078] 所述的纳米复合发泡剂通过上述扩孔、改性介孔二氧化硅与化学发泡剂浸渍而 成，实例中所提及的主体材料制备如下:在有机溶剂存在的条件下，将化学发泡剂溶于有机 溶剂中，搅拌均匀后加入上述扩孔、改性介孔二氧化硅，超声l〇min，常温浸渍24h，所得样品 用醇或醇混合洗液洗涤，干燥，制得介孔二氧化硅基嵌入式纳米复合发泡剂。其中，洗涤溶 剂包括但不限于甲醇或包含甲醇的混合洗液。
[0079] 本发明还提供了上述纳米复合发泡剂制备微孔泡沫塑料的应用，实例中所提及的 主体材料制备如下：
[0080] -定温度下，将一定量的上述纳米复合发泡剂加入到10g环氧树脂中，搅拌均勾， 加入一定量的固化剂二乙烯三胺，快速搅拌后移入80°C的烘箱中继续固化24h。其中，反应 温度可以为80°C-100°C，优选为80°C ;
[0081] 洗涤溶剂包括但不限于甲醇或包含甲醇的混合洗液，优选为有机溶剂、化学发泡 剂和甲醇的近饱和溶液;纳米复合发泡剂的加入量可以为〇.lg_〇.3g，优选为0.2g;固化剂 的加入量可以为〇. 5mL-0.7mL，优选为0.6mL，从而得到环氧树脂微孔泡沫塑料。
[0082] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述纳米复合发泡剂及其制备方法和 应用。
[0083]在下面的实施例中，所用试剂和设备信息如下：
[0084] 4，4 氧代双苯磺酰胺:百灵威科技集团。
[0085] 氮气吸附-脱附曲线:仪器:比表面积和孔隙度分析仪，厂家:北京彼奥德电子技术 有限公司，型号:SSA-6000E。
[0086] 泡孔直径和泡孔密度测定方法:利用Nano Measurer软件对样品的SEM图进行直径 测量和个数统计，计算平均泡孔直径，再根据公式p。= (Nm2/A)3/2计算泡孔密度，其中为泡孔 密度(个/cm 3)，n为统计面积中的泡孔个数(个），M为放大倍数，A为统计面积(cm3)。
[0087] 核磁共振仪:厂家:德国布鲁克公司，型号:Bruker AV300，13C MAS NMR测试条件： 转子转速12kHz，驰豫延迟时间10s，扫描次数为5000-7000次，使用甘氨酸作为化学位移标 准参考物质，其羰基碳的化学位移为176.03ppm。
[0088] 扫描电镜:厂家:美国FEI公司，型号:Quanta2050S，用导电胶把样品粘在样品台上 后喷金处理，观察粉末样品的形貌。
[0089]实施例一纳米复合发泡剂的制备 [0090]实施例1.1介孔二氧化硅的扩孔过程
[0091] 30°C下，将6g十六胺溶于600mL异丙醇和540mL水中，加入8.4mL 28%的氨水溶液， 调节pH为11.2,将34.8mL的正硅酸乙酯(TE0S)滴加进去，30°C静置一天，用无水乙醇冲洗， 程序升温法煅烧制备，得到介孔二氧化娃MS;所述程序升温法为：（1)将温度从室温升至250 。(：，恒温30min; (2)将温度再升高至450°C，恒温50min; (3)将温度再升温至600°C，恒温4h。
[0092] 分别配制摩尔浓度为5mol/L的NaCl溶液、5m〇VL的LiCl溶液、5mol/L的KN〇3溶液， 以及质量比为4:1:1的他(：1、1^1、1(勵 3的复盐溶液，且复盐溶液的质量分数为23%。将28上 述介孔二氧化硅分别加入到l〇〇ml上述四种盐溶液中，搅拌均匀，浸渍3h，110°C烘干4h后放 入马弗炉煅烧。煅烧采用程序升温法，温度设定为：从室温升至300°C (升温速率为10°C/ min)，恒温30min，这个温度区间是纳米颗粒中吸附水及有机物杂质的燃烧分解，继续升温 至600°C (升温速率为10°C/min)，恒温180min后停止加热，自然冷却后取出。把焙烧扩孔后 的介孔二氧化硅研磨后加入去离子水洗涤，微孔过滤器抽滤，洗涤直至无 Cr(0.1mol/mL的 AgN03溶液检测），放入烘箱中，80°C烘干，得到扩孔介孔二氧化硅，分别记作EMS1，EMS2， EMS3，EMS4。
[0093] 实施例1.2扩孔介孔二氧化硅的改性过程
[0094] 将2g实施例1.1得到的介孔二氧化硅EMS4加入到20ml水和180ml乙醇混合溶液中， 机械搅拌至均匀，超声30min。加入4mL硅烷偶联剂γ -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，磁力搅 拌24h，微孔过滤器抽滤，干燥，得到ΚΗ550改性介孔二氧化硅，记作KH550-EMS4。
[0095]同理，将上述硅烷偶联剂换为相同体积的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷 (ΚΗ560)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ570)，相同条件下改性后得到ΚΗ560和 ΚΗ570改性介孔二氧化硅，分别记作KH560-EMS4和KH570-EMS4。
[0096]实施例1.3纳米复合发泡剂的制备
[0097] 称取2.69g化学发泡剂4，4 ' -氧代双苯磺酰胺(0BSH)，溶于15Μ1 Ν，Ν' -二甲基甲酰 胺(DMF)中，磁力搅拌至均匀。称取0.5g实施例1.2制备的KH550-EMS4加入上述溶液中，搅拌 均匀，超声l〇min，常温下浸渍24h，微孔过滤器抽滤。用10mL混合洗液(2g 4,4'_氧代双苯磺 酰肼，1 OmL Ν，N '二甲基甲酰胺和1 OmL甲醇）洗涤后再用1 OmL甲醇洗涤，60 °C烘箱中干燥 24h，得到纳米复合发泡剂0BSH-KH550-EMS4,记作F1。本实施例中，F1与0BSH-KH550-EMS4指 代的是同种纳米复合发泡剂。
[0098]同理，将上述方法中的洗涤方式换为不洗涤或10mL甲醇洗涤代替10mL混合洗液 (2g 4，4 氧代双苯磺酰肼，1 OmL Ν，N '二甲基甲酰胺和1 OmL甲醇)洗涤后再用1 OmL甲醇洗 涤，将洗涤后得到的纳米复合发泡剂分别记作F2和记作F3。
[0099]实施例1.4发泡制品
[0100] 本实施例用于说明本发明所述的纳米复合发泡剂在制备微孔泡沫塑料中的应用。 在一定温度下，将不同洗涤方式处理后的一定量纳米复合发泡剂的加入到log环氧树脂中， 在加入一定量的固化剂二乙烯三胺进行常压发泡实验。将洗涤方式(A)、纳米复合发泡剂加 入量(B)、发泡温度(C)和固化剂加入量(D)作为4个因素，每个因素3个不同的状态作为水 平，进行L9(34)正交设计，正交设计实验见表2。其中A1是直接干燥，A2是甲醇洗涤后干燥， A3是上述混合洗液(2g 4,4'_氧代双苯磺酰肼，10mL N，N'二甲基甲酰胺和10mL甲醇)洗涤 后再用10mL甲醇洗涤干燥;B1是0.1克，B2是0.2克，B3是0.3克;C1是80 °C，C2是90 °C，C3是 100 °C ;D1是0·5mL，D2是0·6mL，D3是0·7mL。
[0101] 表1
[0103] 此外，本发明人加入下述单因素实验：
[0104] 实验 10:A2B2C1D3
[0105] 实验 11:A1B2C1D3
[0106] 实验12:与实验8条件类似，区别仅在于将混合洗液的组分改为:2g 4,4'_氧代双 苯磺酰胺，20ml甲醇和20ml N，Ν'二甲基甲酰胺。
[0107] 实验13:与实验8条件类似，区别仅在于将混合洗液的组分改为:2g 4,4'_氧代双 苯磺酰胺，30ml甲醇和30ml N，Ν'二甲基甲酰胺。
[0108] 将实施例1.1-1.4的样品进行下述表征：
[0109] 1.孔结构
[0110] 分别检测MS，EMS1、EMS2、EMS3和EMS4的平均孔径、孔容和比表面积。其中氮气吸 附-脱附曲线是采用北京彼奥德电子技术有限公司生产的SSA-6000E型全自动比表面积和 孔隙度分析仪测量而得，根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式，通过吸附等温线中的吸 附分支计算平均孔径和孔容，比表面积是根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算得 到的，结果如下表2所示。
[0111]表2
[0113] 由表2可知，MS和EMS1由于微孔所占比例较大，因此其比表面积较大，相对而言，复 合盐浸渍后得到的EMS4平均孔径可达35.8nm，扩孔效果相对更好。
[0114] 2.红外检测
[0115] 分别对 EMS4、实施例 1.2 制备的材料(KH550-EMS4、KH560-EMS4 和 KH570-EMS4)进行 红外光谱分析，它们各自的FTIR光谱如图1所示。
[0116] 从图1可以看出，Si-0-Si键的特征吸收峰（10930^1)经过改性都明显展宽，这是改 性后生成的Si-0-C的特征吸收峰（1167cm- 1,1107cm-1和1075cm-4与Si-0-Si键的特征吸收 峰叠加造成的。而且KH550改性后在1560CHT 1处出现了KH550中N-Η的弯曲振动特征吸收峰， KH560改性后在2944cm-1处出现了亚甲基的特征吸收峰，KH570改性后在1719cm-1处出现了 C =〇的特征吸收峰。由此说明，介孔二氧化硅已经被KH550，KH560及KH570成功改性。
[0117] 3.核磁共振
[0118] 分别对 EMS4、实施例 1.2 制备的材料(KH550-EMS4、KH560-EMS4 和 KH570-EMS4)进行 固体核磁共振交叉极化硅谱(29Si CP/MAS NMR)分析，它们各自的29Si CP/MAS NMR谱图如 图2所示。
[0119] 从图2可以看出，EMS4只存在Q结构单元，改性后，均生成了硅原子与有机基团相连 的S结构单元。由此说明，介孔二氧化硅已经被KH550，KH560及KH570成功改性。
[0120] 4.扫描电镜分析
[0121] 分别对 EMS4、实施例 1.2 制备的材料(KH550-EMS4、KH560-EMS4 和 KH570-EMS4)进行 扫描电子显微镜(SEM)分析，它们各自的SEM图如图3-a到图3-d所示。
[0122] 从图3可以看出，EMS4平均直径约为800nm，但存在许多大于5μπι的团聚体。KH550- EMS4颗粒基本呈单分散分布，KH560-EMS4仅存在极少量2μπι左右的团聚体，KH570-EMS4存在 少量的2μπι至4μπι的团聚体。由此说明，改性减弱了团聚，改善了分散。
[0123] 其中，EMS4以及改性后介孔二氧化硅的粒径可达0.4-1.2μπι。
[0124] 5.核磁共振
[0125] 对实施例1.3制备的发泡剂F1进行固体核磁共振交叉极化硅谱(29Si CP/MAS NMR) 分析，KH550-EMS4和F1 (即0BSH-KH550-EMS4)的29Si CP/MAS NMR谱图如图4-a到图4-b所示。
[0126] 从图4-a和图4-b可以看出，与KH550-EMS4相比，F1的S结构单元含量降低，Q结构单 元含量增加。由此说明，化学发泡剂已进入KH550-EMS4的孔道中，化学发泡剂对Q结构单元 的极化作用增强。
[0127] 6.核磁共振
[0128] 对实施例1.3制备的发泡剂F1进行固体核磁共振交叉极化碳谱(13C CP/MAS匪R) 分析，KH550-EMS4和F1 (即0BSH-KH550-EMS4)的 13C CP/MAS NMR谱图如图5所示。
[0129] 从图5可以看出，与KH550-EMS4相比，F1的13C CP/MAS WR谱图上出现了明显的化 学发泡剂(0BSH)的特征吸收峰（100-170ppm)，与文献中纯0BSH的13C CP/MAS NMR谱图相比， 0BSH中苯环运动受限，苯环处的谱峰变宽。由此说明，化学发泡剂已经成功地担载入KH550-EMS4的孔道中。
[0130] 7.扫描电镜分析
[0131] 分别对实施例1.3制备的发泡剂F1-F3进行扫描电子显微镜(SEM)分析，F2、F3和F1 的SEM图分别如图6-a、图6-b和图6-c所示，由图检测可知F1粒径为0.4-6.5ym，F3粒径为 0.4-lum〇
[0132] 从图6-a到图6-c可以看出，不同的洗涤方式对纳米复合发泡剂的分散有很大的影 响。在制备纳米复合发泡剂的过程中使用的溶剂DMF极性较大，采用极性较小的溶剂去除 DMF后再干燥有助于纳米复合发泡剂的分散，采用化学发泡剂的近饱和溶液洗涤，去除DMF 的同时也能减缓化学发泡剂在孔隙间的析出，也有助于纳米复合发泡剂更好的分散。
[0133] 8.扫描电镜分析
[0134]分别对实施例1.4制备的发泡材料进行扫描电子显微镜（SEM)分析，利用Nano Measure软件将上述SEM图进行统计分析，结果如下表3所示。从表3可以看出，将制备的纳米 复合发泡剂加入环氧树脂中进行常压发泡，最优化的发泡条件是A3B2C1D3,制备的环氧树 脂泡沫塑料平均泡孔直径为34.4μπι，泡孔密度为1.3X 106个/cm3。
[0135]表3
[0137] 实施例二
[0138] 实施例二与实施例一的制备过程相似，区别仅在于：（1)在纳米复合发泡剂的制备 过程中，0BSH的质量改为1.5g;洗涤过程为：用10mL混合洗液(2g 4，4 ' -氧代双苯磺酰肼， 1 OmL N，N '二甲基甲酰胺和1 OmL甲醇)洗涤后再用1 OmL甲醇洗涤，60 °C烘箱中干燥24h，得到 纳米复合发泡剂。
[0139] 用与实施例一实验8相同的发泡方法对环氧树脂进行发泡后可得，孔径<50μπι的 泡孔百分比为80.3%，平均泡孔直径为38.9μπι，泡孔密度为9.7 X 105个/cm3。
[0140] 实施例三
[0141] 实施例三与实施例一的制备过程相似，区别仅在于:将纳米复合发泡剂的制备过 程中0BSH的质量改为3.5g;洗涤过程为：用10mL混合洗液(2g 4，4 ' -氧代双苯磺酰肼，10mL N，N'二甲基甲酰胺和10mL甲醇)洗涤后再用10mL甲醇洗涤，60°C烘箱中干燥24h，得到纳米 复合发泡剂。
[0142] 用与实施例一实验8相同的发泡方法对环氧树脂进行发泡后可得，孔径<50μπι的 泡孔百分比为72.6%，平均泡孔直径为42.7μπι，泡孔密度为7.8 X 105个/cm3。
[0143] 实施例四
[0144] 实施例四与实施例一的制备过程相似，区别仅在于:所用复盐为质量比为4:1:1的 NaCl、LiCl、KN〇3的复盐溶液，且复盐溶液的质量分数为5 %。
[0145] 洗涤过程为：用10mL混合洗液(2g 4,4'_氧代双苯磺酰肼，10mL N，N'二甲基甲酰 胺和10mL甲醇)洗涤后再用10mL甲醇洗涤，60°C烘箱中干燥24h，得到纳米复合发泡剂。
[0146] 用与实施例一实验8相同的发泡方法对环氧树脂进行发泡后可得，孔径<50μπι的 泡孔百分比为76.2%，平均泡孔直径为36.5μπι，泡孔密度为6.7 X 105个/cm3。
[0147] 实施例五
[0148] 实施例五与实施例一的制备过程相似，区别仅在于:所用复盐为质量比为4:1:1的 NaCl、LiCl、KN〇3的复盐溶液，且复盐溶液的质量分数为70 %。
[0149] 洗涤过程为：用10mL混合洗液(2g 4,4'_氧代双苯磺酰肼，10mL N，N'二甲基甲酰 胺和10mL甲醇)洗涤后再用10mL甲醇洗涤，60°C烘箱中干燥24h，得到纳米复合发泡剂。
[0150] 用与实施例一实验8相同的发泡方法对环氧树脂进行发泡后可得，孔径<50μπι的 泡孔百分比为67.4%，平均泡孔直径为47. Ιμπι，泡孔密度为7.2 X 105个/cm3。
[0151] 对比例一
[0152] 对比例一与实施例一的制备过程相似，区别仅在于:将实施例1.2扩孔介孔二氧化 硅的改性过程中所用的EMS4改为未做扩孔处理的介孔二氧化娃MS。
[0153] 用与实施例一实验8相同的发泡方法对环氧树脂进行发泡后可得，孔径<50μπι的 泡孔百分比为77.8%，平均泡孔直径为39.5μπι，泡孔密度为3.3 X 105个/cm3。
[0154] 对比例二
[0155] 对比例二与实施例一的制备过程相似，区别仅在于:所用复盐为质量比为4:1:1的 NaCl、LiCl、KN〇3的复盐溶液，且复盐溶液的质量分数为80 %。
[0156] 洗涤过程为：用10mL混合洗液(2g 4,4'_氧代双苯磺酰肼，10mL N，N'二甲基甲酰 胺和10mL甲醇)洗涤后再用10mL甲醇洗涤，60°C烘箱中干燥24h，得到纳米复合发泡剂。
[0157] 用与实施例一实验8相同的发泡方法对环氧树脂进行发泡后可得，孔径<50μπι的 泡孔百分比为50.6%，平均泡孔直径为53.2μπι，泡孔密度为4.5 X 105个/cm3。
[0158]综上所述，由本发明所述制备方法成功将化学发泡剂引入具有大孔径且分散均匀 的改性介孔二氧化硅中，制得的纳米复合发泡剂不仅颗粒尺寸小，且对化学发泡剂的担载 量高，制得的微孔泡沫塑料泡孔密度大，性能良好，具有广泛的应用前景。
【主权项】
1. 一种纳米复合发泡剂，其特征在于，由改性介孔二氧化硅和4，4 氧代双苯磺酰胺复 合而成，所述改性介孔二氧化硅与4，4 氧代双苯磺酰胺的质量比为1: (3-7);其中，所述改 性介孔二氧化硅是由介孔二氧化硅依次经过扩孔和接枝改性后得到。2. 根据权利要求1所述的纳米复合发泡剂，其中，所述改性介孔二氧化硅与4,4'_氧代 双苯磺酰胺的质量比为1: (4-6)。3. 根据权利要求1或2所述的纳米复合发泡剂，其中，所述纳米复合发泡剂的粒径为 0.8-10μηι，优选为 0.4-6.5μηι，更优选为 0.4-1μηι。4. 根据权利要求1-3任一项所述的纳米复合发泡剂，其中，所述介孔二氧化硅的孔径为 2_40nm，优选为 10_36nm。5. 权利要求1-4任一项所述纳米复合发泡剂的制备方法，其特征在于:将介孔二氧化硅 依次经过扩孔和接枝改性后，得到改性介孔二氧化硅;将改性介孔二氧化硅与4，4 氧代双 苯磺酰胺复合得到纳米复合发泡剂，其中，所述改性介孔二氧化硅与4，4 氧代双苯磺酰胺 的质量比为1:(3-7)。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述纳米复合发泡剂的制备方法包括下述步 骤： (1) 用盐浸渍法对介孔二氧化硅进行扩孔处理； (2) 将扩孔后的介孔二氧化硅加入改性剂中进行改性，得到改性介孔二氧化硅； (3) 将含有4,4'_氧代双苯磺酰胺的N，N'_二甲基甲酰胺溶液加入上述改性介孔二氧化 硅中，依次经过超声、洗涤后，得到纳米复合发泡剂。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（1)中所述盐浸渍法中用到的盐包括一 种或两种以上碱金属盐的混合物;所述盐的质量浓度为5-70%，优选为20-30%。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述碱金属盐为氯化钠、氯化锂或硝酸钾的 一种或两种以上组成的复盐。9. 根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其中，步骤（1)中所述扩孔处理的过程包 括下述步骤： 将介孔二氧化硅加入盐溶液后，用程序升温法进行煅烧，所述程序升温过程包括下述 步骤： (1) 将温度从室温升至第一煅烧温度，恒温30_60min; (2) 将温度从第一煅烧温度升温至第二煅烧温度，恒温3-5h; 其中，所述第一煅烧温度为200-300 °C，第二煅烧温度为400-700 °C。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中所述介孔二氧化硅与盐溶液的比例为Ig: (0.1-100)ml〇11. 根据权利要求6-10任一项所述的制备方法，其中，所述介孔二氧化硅的制备过程包 括下述步骤： 将正硅酸乙酯加入含有十六胺的有机溶剂中，煅烧得到介孔二氧化硅;所述正硅酸乙 酯与十六胺的比例为(30_40)ml: (5-7)g。12. 根据权利要求6-11任一项所述的制备方法，其中，所述改性剂为硅烷偶联剂，优选 为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或γ -(甲基丙烯酰氧）丙基 三甲氧基硅烷。13. 根据权利要求6-12任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述含有4,4'_氧代双 苯磺酰胺的N，N'_二甲基甲酰胺溶液中，4,4'_氧代双苯磺酰胺的浓度为0.2mo/L~0.5mol/ 1^，优选为0.4-0.5111〇1/1。14. 根据权利要求6-13任一项所述的制备方法，其中，所述洗涤过程包括下述步骤： (1) 用混合洗液进行洗涤； (2) 再用甲醇进行洗涤； 其中，所述混合洗液包括甲醇、4，4 氧代双苯磺酰胺和N，N 二甲基甲酰胺。15. 根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述混合洗液中，以每克4,4'_氧代双苯磺 酰胺计，包括5-15ml的甲醇和5-15ml的N，N ' -二甲基甲酰胺，优选为5-10ml的甲醇和5-10ml 的N，N'_二甲基甲酰胺。16. -种纳米复合发泡剂，其特征在于，通过权利要求6-15任一项所述制备方法制备得 到。17. -种发泡制品，其特征在于，包括纳米复合发泡剂、固化剂和环氧树脂，所述纳米复 合发泡剂选自权利要求1-5或权利要求16任一项所述纳米复合发泡剂。18. 根据权利要求17所述发泡制品，其中，所述纳米复合发泡剂、固化剂和环氧树脂的 重量比为：（1-5): (4-10): 100,优选为（1-3): (4-10): 100。19. 一种环氧树脂微孔泡沫塑料，其特征在于，由权利要求17或18所述发泡制品混合、 固化后得到。20. 权利要求1-5或权利要求16任一项所述纳米复合发泡剂，或者权利要求17或18所述 发泡制品在发泡剂领域的应用。
【文档编号】C08L63/00GK105949720SQ201610333686
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】郭灿雄, 王足远
【申请人】北京化工大学