链端硫醇官能化的聚磷聚合物及其制备方法

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链端硫醇官能化的聚磷聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种在链端处硫醇官能化的新型聚磷聚合物,其聚合物链沿着链的长度包含带有至少一个膦酸酯侧部官能团和/或至少一个膦酸侧部官能团的单元。该新型聚合物特别适用于硫醇?烯键偶联反应。其提供了将聚磷聚合物接枝至例如二烯聚合物的可能性。
【专利说明】
链端硫醇官能化的聚磷聚合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于合成沿着链带有侧部膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的链端硫醇 官能化的聚合物的方法。本发明还涉及所述硫醇封端的聚磷基聚合物。
【背景技术】
[0002] 为了改性轮胎橡胶组合物中包含的合成弹性体的性质,各种策略是可能的。在这 些策略中,在聚合物链端或沿着聚合物链引入新的化学官能团是使用的方法之一。
[0003] 在本申请的范围内,
【申请人】特别关注的是沿着二烯聚合物链的官能化。通过文献 已经知晓能够进行官能化的二烯聚合物的不饱和度上的各种反应。可以提及在阴离子聚合 的过程中通过插入共辄三烯共聚单体(别罗勒烯)进行的亲二烯体(例如马来酸酐)和沿着 链具有共辄二烯的二烯共聚物之间的狄尔斯-阿尔德反应类型的[4+2]环加成反应(EP 2 423 239 Al)〇
[0004] 还可以提及在二烯聚合物的侧部不饱和度上带有官能团(例如环氧化物)的含氢 硅烷的氢化硅烷化反应(FR 13/62946)。
[0005] 还已知在氧化腈或硝酮的存在下的1,3_偶极环加成反应用于二烯聚合物的官能 化(W0 2012007441 A1、W0 2006045088 A2)或交联(FR 1583406、W0 2006081415 A2)。
[0006] 以与上述环加成反应或氢化硅烷化反应相同的方式,通过光化学催化或化学催化 (使用或不使用自由基引发剂)进行的官能或非官能硫醇的自由基接枝也属于这些用于二 烯聚合物(天然橡胶和合成橡胶)的官能化的反应。与聚二烯的硫醇-烯键偶联(硫醇在双键 上的反应)为分子设计提供一定程度的多功能性。这是因为硫醇-烯键化学对许多官能团的 良好耐受性和包含改变的微结构的聚二烯的良好可用性使得能够通过改变接枝官能度的 性质制备大范围原始材料。
[0007] 自从第二次世界大战结束以来,已经广泛研究了包含羧基、羟基、环氧基和硅氧基 的硫醇与聚丁二烯的自由基加成。
[0008] 在本申请的范围内,
【申请人】更特别关注的是获得沿着链带有磷基官能团的二烯聚 合物。
[0009] 事实上,由于可用于大范围的应用,磷基聚合物最近得到越来越多的关注,所述应 用例如燃料电池(J. Fuel Cel Is,2005,5,(3),355 ),电解质膜(阳离子交换膜) (J.App·Poly · Sci,1999,74,83),阻燃剂(Macromolecules,1998,31,1010;Rhodia Chimie TO 2003076531),牙科粘固粉的添加剂(J.Dent.Res,1974,53,(4),867),生物材料(整形外 科应用)(J.Mater· Sci ·Lett,1990,9,1058;Macromo 1 .Rapid Commun· 2006,20,1719-24), 药物增溶(用于药物释放的水凝胶)(11^?1.?〇17111^,1998,70,1947),细胞增殖促进剂 (Fuji Photo Film Co.US 6,218,075;81〇1^七64&18,2005,26,3663-3671)和冷却系统中 的腐蚀抑制剂(Macromolecules,1998,31,1010)。本领域技术人员已知的用于合成磷基二 烯聚合物的一种模式是通过膦酸酯官能化的硫醇的自由基接枝对二烯聚合物进行化学改 性。Boutevin教授的团队(Polym. Bull .1998,41,145-151)描述了使用AIBN作为自由基引发 剂,在70°C下在THF中使硫醇,二乙基(3-巯基丙基)膦酸酯(HS-(CH2)3-P0 3(Et)2)在羟基远 螯聚丁二烯(Mn=1200g/mol,具有20%或80%的1,2_ 丁二烯单元)上自由基接枝6小时。 [0010]看来在各种应用中,特别是在轮胎领域中,为了获得具有膦酸酯官能团或膦酸官 能团的弹性体的性质方面的实际益处,高摩尔含量的磷基单元被证明是必要的。然而,增加 弹性体上的磷基官能团的摩尔含量涉及使用大量的膦酸酯官能化或膦酸官能化的硫醇。使 用高比例的带有磷基官能团的硫醇分子的缺点在于,在高的目标接枝摩尔含量的情况下, 更明显地改变了宏观结构。在自由基接枝的范围内观察到的该宏观结构的改变通常是由于 副反应(自由基-自由基双分子偶联,转移反应等);这些副反应的比例随着目标接枝含量而 增加。该宏观结构的改变通常造成聚合物的弹性体性质的劣化,因此造成其在目标应用中 (例如在轮胎中)的性能的降低。

【发明内容】

[0011] 现有技术提出的技术问题是提供简单和可再现的方法,所述方法能够合成沿着链 具有高摩尔含量的磷基官能团的聚合物同时克服与使用高比例的带有磷基官能团的硫醇 分子相关的缺点。
[0012] 发明人已经开发了一种新型磷基分子,所述磷基分子能够通过明显限制与高比例 官能团的接枝相关的聚合物的宏观结构的改变从而制备沿着链具有高摩尔含量的膦酸酯 官能团和/或膦酸官能团的二烯聚合物,同时保持硫醇-烯键偶联的益处。实际上,发明人已 经合成了聚磷基聚合物,所述聚磷基聚合物带有可以通过与二烯聚合物的硫醇-烯键偶联 接枝的链端硫醇官能团。通过这种方式,相比于带有单个磷基官能团的硫醇分子的情况,在 聚合物主链中消耗的相对较低份数双键的接枝之后,在聚合物上获得高摩尔含量的膦酸酯 官能团和/或膦酸官能团。这意味着在接枝步骤之后,聚合物的宏观结构及其固有性质得以 更好的保持。
[0013] 本发明的一个主题是带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物。
[0014] 本发明的另一个主题是用于合成所述聚合物的方法。
[0015] 在本说明书中,无论关于官能团还是关于聚合物,术语"磷基"旨在表示基团或聚 合物单元取决于所讨论的情况包含至少一个膦酸酯官能团、膦半酸官能团或膦二酸官能 团。术语"膦酸官能团"用于表示膦半酸官能团或膦二酸官能团。
[0016] 在本说明书中,聚合物的"单元"旨在表示源自所讨论的聚合物主链的单体的任何 单元。
[0017] 在本说明书中,关于聚磷基聚合物,"硫醇封端"旨在表示聚磷基聚合物在链端处 带有硫醇官能团。
[0018] 在本说明书中,聚合物中的单元的摩尔含量或摩尔百分比用于限定聚合物中的这 些单元相对于所述聚合物中存在的单元的总摩尔数的摩尔数。
[0019] 此外,由表述"在a和b之间"表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值 范围(即不包括极限a和b),而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值 范围(即包括严格极限a和b)。
[0020] 根据本发明,带有端部硫醇官能团的聚磷基聚合物为硫醇衍生物,所述硫醇衍生 物的聚合物链包含沿着链带有至少一个侧部膦酸酯官能团和/或至少一个侧部膦酸官能团 的单元。聚合物链可以是通过带有至少一个磷基官能团的单体的聚合获得的任何均聚物, 或一个或多个带有至少一个磷基官能团的单体与彼此或与一个或多个共聚单体的任何共 聚物。
[0021] 根据本发明,带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物可以通过式R-P-SH表示,R表示 烷基、酰基、芳基、烯基或炔基、饱和或不饱和的任选芳族的碳基环、饱和或不饱和的任选芳 族的杂环,或聚合物链,P表示聚磷基链。
[0022] 根据本发明的一个变体形式,硫醇封端的聚磷基聚合物对应于如下通式(I):
[0024] 其中
[0025] -m表示大于或等于2的整数并且η表示大于或等于0的整数,前提是当η不为0时,η 和m可以相同或不同,优选大于2并且优选小于500,
[0026] -R 表示:
[0027] (i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基,
[0028] (ii)饱和或不饱和的任选芳族的碳基环,
[0029] (i i i)饱和或不饱和的任选芳族的杂环,或
[0030] 这些基团和环(i)、(ii)和(iii)有可能被如下取代:取代的苯基,取代的芳族基团 或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-C00R'),羧基(-C00H),酸氧基(_02CR'),氨基甲酰基(-C0NR '2),氰基(-CN),烷基羰基,烷基芳基羰基,芳基羰基,芳基烷基羰基,苯二甲酰亚氨基,马来 酰亚胺基,琥珀酰亚胺基,脒基,胍基,羟基(-OH),氨基(_NR'2),卤素,烯丙基,环氧基,烷氧 基(_〇R'),S_烷基或S-芳基,具有亲水特征或离子特征的基团例如羧酸的碱金属盐,磺酸的 碱金属盐,聚亚烷基氧化物链(ΡΕ0、ΡΡ0)或阳离子取代基(季铵盐),R '表示烷基或芳基,
[0031] (iv)聚合物链,
[0032] -X和X '相同或不同并且表示Η、卤素或Ri、0?、0⑶Ri、NH⑶Η、OH、NH2、NHRi、N (h) 2、 (Ri) 2N+O-、NHCORi、C02H、⑶此、CN、⑶NH2、⑶NHR或⑶N (Ri)2基团,其中基团Ri选自任选全氟 化并且任选被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代的烷基、芳 基、芳烷基、烧芳基、链烯基或有机甲娃烷基,
[0033] -Y和Y'相同或不同并且满足Y或Y'任一者或两者包括至少一个磷基-P(0)(0R2) (〇r3)官能团,r2和r3相同或不同并且表示氢原子或烷基,任选卤代烷基。
[0034] 根据本发明的变体形式,硫醇封端的聚磷基聚合物可以由包含Y和Y'的类型的单 体单元组成。硫醇封端的聚磷基聚合物因此为带有至少一个磷基官能团的单体的均聚物的 硫醇衍生物。
[0035] 根据本发明的变体形式,硫醇封端的聚磷基聚合物可以由包含Y和Y'的多种类型 的单体单元组成,一种类型的单元的Y和Y'不同于另一种类型的单元。硫醇封端的聚磷基聚 合物因此为带有至少一个磷基官能团的多种单体的共聚物的硫醇衍生物。包含Y和Y'的各 种单体单元的序列可以是无规或嵌段的。
[0036] 根据本发明的变体形式,硫醇封端的聚磷基聚合物可以由包含Y和Y'的一种或多 种类型的单体单元和包含X和X'的一种或多种类型的单体单元组成;一方面一种类型的单 元的Y和Y'不同于另一种类型的单元,另一方面一种类型的单元的X和X'不同于另一种类型 的单元。硫醇封端的聚磷基聚合物因此为带有至少一个磷基官能团的一种或多种单体和包 含x、x'的一种或多种共聚单体的共聚物的硫醇衍生物。一方面包含x、x'的各种单体单元另 一方面包含Y和Y'的各种单体单元的序列可以是无规或嵌段的。
[0037] 根据本发明,术语"烷基"表示具有1至20个碳原子的线性或支化的烃基基团,例如 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或 -十烷基。
[0038] "烯基"旨在表示具有2至20个碳原子的包含一个或多个双键的线性或支化的烃基 链。特别优选的烯基的示例为仅带有一个双键的烯基,例如-CH2-CH2-CH = C(CH3)2、乙烯基 或烯丙基。
[0039] "炔基"旨在表示具有2至20个碳原子的包含一个或多个三键的线性或支化的烃基 链。特别优选的炔基的示例为仅带有一个三键的炔基,例如-CH2-CH2-C=CH。
[0040] "环烷基"旨在表示可以为单环或多环的包含3至12,优选3至8个碳原子的饱和烃 基基团。更特别优选例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、 环十一烷基和环十二烷基的单环环烷基。
[0041] 根据本发明,"环烯基"旨在表示源自如上限定的环烷基的具有一个或多个双键, 优选一个双键的基团。
[0042]根据本发明,"环炔基"旨在表示源自如上限定的环烷基的具有一个或多个三键, 优选一个三键的基团。
[0043] "芳基"旨在表示包含6至10个碳原子的单环或双环芳族烃基基团,例如苯基或萘 基。
[0044] "烷芳基"旨在表示被芳基取代的如上限定的烷基。
[0045] "芳烷基"旨在表示被芳基取代的如上限定的烷基。
[0046] "烷氧基"旨在表示通常具有1至20个碳原子的0-烷基,特别是甲氧基、乙氧基、丙 氧基和丁氧基。
[0047] 杂环基团(i i i)表示具有1、2或3个选自0、N和S的环内杂原子的饱和或优选不饱和 的单环或双环的5元至12元碳基环。它们通常为杂芳基的衍生物。通常地,"杂芳基"旨在表 示包含一个、两个或三个选自〇、N和S的环内杂原子的5元至7元单环芳族基团或6元至12元 双环芳族基团。其示例为呋喃基、噻吩基、吡咯基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、咪 唑基、吡唑基、恶二唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基和三嗪基。优选地,当其 不饱和时,杂环仅包含一个双键。不饱和杂环的优选示例为二氢呋喃基、二氢噻吩基、二氢 吡咯基、吡咯啉基、恶唑啉基、噻唑啉基、咪唑啉基、吡唑啉基、异恶唑啉基、异噻唑啉基、恶 二唑啉基、吡喃基,和哌啶、二恶烷、哌嗪、三噻烷、吗啉、二噻烷或硫代吗啉的单不饱和衍生 物,以及四氢哒嗪基、四氢嘧啶基和四氢三嗪基。
[0048] 根据本发明的变体形式,R如文献WO 98/58974、W0 00/75207和WO 01/42312(Ri的 定义),W0 98/01478和WO 99/31144(R的定义)或WO 02/26836(Ri的定义)中所定义。
[0049] 在这些变体形式中,R更特别的是CNCH2-氰甲基、CH3(C6H 5)CH-1-苯基乙基或CH3 (c〇2ch3)ch-甲基丙酰基。
[0050] 包含X和X '的单体单元的摩尔份数可以为零,通常为0至0.5,优选0至0.25,更优选 0 至0.1〇
[0051] 在本发明中可以使用的Y和Y'中带有磷基官能团的单元所源自的单体中,可以特 别提及乙烯基膦酸,乙烯基膦酸二甲酯,乙烯基膦酸双(2-氯乙基)酯,亚乙烯基二膦酸,亚 乙烯基二膦酸四异丙酯,苯乙烯膦酸,二甲基-对乙烯基苄基膦酸酯,二乙基-对乙烯基苄 基膦酸酯,二甲基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸酯,二乙基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸酯,二 乙基2_(丙烯酰胺基)乙基膦酸酯,和更通常的带有至少一个二烷基膦酸酯基团、膦二酸基 团或膦半酸_P(〇H)(OR)基团的任何不饱和苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基 或甲基丙烯酰胺基、乙烯基或烯丙基单体,或这些单体的混合物。优选使用乙烯基膦酸二甲 酯和二甲基-对乙烯基苄基膦酸酯。
[0052]在根据本发明可以使用的被X和X'取代的单元所源自的单体中,可以提及选自如 下单体的亲水性(h)或疏水性(H)单体。
[0053]在亲水性(h)单体中,可以提及:
[0054]-例如源自乙酸乙烯酯的水解的乙烯醇。
[0055]-中性丙烯酰胺基单体,例如丙烯酰胺、N,N_二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰 胺。
[0056]-乙烯基胺的环状酰胺,例如N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
[0057]-烯属不饱和单羧酸和二羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马 酸。
[0058]-包含磺酸基团或碱金属盐或其铵盐之一的烯属单体,例如乙烯基磺酸、乙烯基苯 磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸或2-磺基乙基甲基丙烯酸酯,或
[0059] -选自如下的单体:氨基烷基(甲基)丙烯酸酯,氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,包含至 少一个仲胺官能团、叔胺官能团或季胺官能团的单体,二烯丙基二烷基铵盐例如二甲基氨 基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰 胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和二稀丙基二甲基氯化铵。
[0060] 优选地,亲水性(h)单体单元选自丙烯酸(ΑΑ)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和Ν-乙烯 基吡咯烷酮。
[0061 ]在疏水性(H)单体中,可以提及:
[0062]-源自苯乙烯的单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙 烯,或
[0063]-丙烯酸或甲基丙烯酸与任选氟化的,优选&-C8醇的酯,例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯,
[0064]-包含3至12个碳原子的乙烯基腈,特别是丙烯腈或甲基丙烯腈,
[0065]-羧酸的乙烯酯,例如乙酸乙烯酯(VAc)、叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯,
[0066]-乙烯基卤化物或亚乙烯基卤化物,例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯,和 [0067]-二烯单体,例如丁二烯或异戊二烯。
[0068]优选地,本发明的共聚物的疏水性单体单元(H)为丁二烯、异戊二烯、丙烯酸丁酯 和苯乙烯。
[0069] 如上限定的硫醇官能化的磷基聚合物具有至少等于2并且至多等于1000的平均单 元数。
[0070] 可以通过允许由任何聚磷基聚合物(所述聚磷基聚合物通过带有至少一个磷基官 能团的单体的均聚或者通过带有至少一个磷基官能团的一种或多种单体与彼此或与一种 或多种共聚单体的共聚获得)的硫醇官能团进行链端官能化的任何方法获得链端硫醇官能 的聚磷基聚合物。取决于方法,官能化可以伴随聚合进行或者在聚合之后进行。
[0071] 已知各种用于合成在端部用硫醇官能化的聚合物的技术。例如提及通过巯基乙酸 对羟基封端的聚合物进行化学改性(Du等人,J.Appl.Polym.Sci.2003,90,2,594-607)或通 过RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)合成的聚合物的硫代羰基硫代端基的水解(Moad等人, Aust.J.Chem.2012,65,985_1076)(Bae等人,Reactive and Functional Polymers,2011, 71,2,187-194)。特别地,通过使用特定的硫代羰基硫代化合物,这些相同的RAFT聚合物通 过简单热消除转化成大分子硫醇(WO 2002090424A1,Rhodia Chimie和Destarac等人,ACS Symp.Ser.944,American Chemical Society,2006.Matyjaszewski,K.,Ed. ''Controlled/ Living Radical Polymerization:From Synthesis to Materials",第564页)。
[0072] 根据本发明的一个有利的变体形式,在自由基源和通式(II)的硫代羰基硫代链转 移剂的存在下,通过带有至少一个磷基官能团的至少一种单体的RAFT或MADIX受控自由基 (共)聚合获得链端硫醇官能化的聚磷基聚合物:
[0073] R-S(C = S)-Z (II)
[0074] 其中:
[0075] -R 表示:
[0076] (i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基,
[0077] (ii)饱和或不饱和的任选芳族的碳基环,
[0078] (iii)饱和或不饱和的任选芳族的杂环,或
[0079] 这些基团和环(i)、(ii)和(iii)有可能被如下取代:取代的苯基,取代的芳族基团 或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-C00R'),羧基(-C00H),酸氧基(_02CR'),氨基甲酰基(-C0NR '2),氰基(-CN),烷基羰基,烷基芳基羰基,芳基羰基,芳基烷基羰基,苯二甲酰亚氨基,马来 酰亚胺基,琥珀酰亚胺基,脒基,胍基,羟基(-OH),氨基(_NR'2),卤素,烯丙基,环氧基,烷氧 基(_〇R'),S_烷基或S-芳基,具有亲水特征或离子特征的基团例如羧酸的碱金属盐,磺酸的 碱金属盐,聚亚烷基氧化物链(ΡΕ0、ΡΡ0)或阳离子取代基(季铵盐),R '表示烷基或芳基,
[0080] (iv)聚合物链,
[0081] -Z为氧原子、碳原子、硫原子、氮原子或磷原子,这些原子被一个、两个或三个烃基 基团R"取代从而具有合适的价位,可能包含至少一个杂原子,使得R"表示上文对于R限定的 基团。
[0082] 根据本发明的变体形式,R和R"如文献W0 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312 (Ri或R2的定义),W0 98/01478和W0 99/31144(分别为R或Z和Ei的定义)或W0 02/26836(1^ 或氮基基团的定义)中所定义。
[0083] 根据本发明的变体形式,在通式R-S (C = S) -Z中,R更特别的是CNCH2-氰甲基、CH3 (C6H5) CH-1 -苯基乙基或CH3 (C02CH3) CH-甲基丙酰基。
[0084] 根据本发明的变体形式,在通式R-S (C = S) -Z中,Z表示OR '基团,其中R '表示&-C5, 更优选&-C2烷基。
[0085] 因此,根据本发明的变体形式,可以通过包含Y和Y'的单体,并且在合适的情况下 包含上述X和X'的单体,的RAFT或MADIX受控自由基聚合获得式I的聚磷基聚合物。
[0086] 上述优选方面和变体形式可以彼此组合。
[0087] 对应于通式R-S-(C = S)_Z的硫代羰基硫代转移剂可以通过本领域技术人员已知 的方式合成。
[0088] RAFT或MADIX聚合引发剂可以选自通常用于自由基聚合的引发剂。
[0089] 因此,可以用于进行带有硫醇官能团的聚磷基聚合物的合成的转移剂或方法特别 描述在如下文献中:
[0090] -申请WO 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312中的方法和试剂,其使用通过黄 原酸酯类型(-s-(c=s)-0-基团)的控制剂控制的自由基聚合,
[0091] -申请W0 98/01478的通过双硫酯类型(-S-(C = S)-S-C基团)或三硫代碳酸酯类型 (-s-(c=s)-s-基团)的控制剂控制的自由基聚合的方法和试剂,
[0092] -申请W0 99/31144的通过二硫代氨基甲酸酯类型(-S-(C = S) -N基团)的控制剂控 制的自由基聚合的方法和试剂,
[0093]-申请W0 02/26836的通过二硫代肼基甲酸酯类型(-S-(C = S)-N基团)的控制剂控 制的自由基聚合的方法和试剂,
[0094] -文献 W002070571 ;W02001060792 ;W02004037780 ;W02004083169 ;W02003066685; TO2005068419;W02003062280;W02003055919;W02006023790 中描述的黄原酸酯、二硫代碳 酸酯和/或三硫代碳酸酯类型的试剂和使用所述试剂的方法。
[0095] RAFT或MADIX聚合方法的一个优点在于能够通过调节单体和转移剂的摩尔比例从 而控制聚磷基聚合物的长度。单体与转移剂的摩尔比例通常至少为2。根据本发明的与磷基 单体的选择相关的变体形式,该比例至多为1 〇〇〇。
[0096] 在聚合结束时,产物主要具有通式R-P-S_( C = S) -Z,P表示聚磷基聚合物链。
[0097] 通过以本领域技术人员已知的常规方式对该硫代羰基硫代封端的产物进行化学 改性从而获得硫醇衍生物R-P-SH。在所设想的方法中,有利地提及通常使用伯胺化合物或 仲胺化合物进行的氨解反应。甚至更有利地,通过特定硫代羰基硫代基团(例如源自仲醇的 黄原酸酯)的热解直接形成硫醇封端的聚磷基聚合物R-P-SH。
[0098] 硫醇封端的聚磷基聚合物最特别适合参与硫醇-烯键偶联反应。有利地,碳-碳双 键是二烯聚合物的不饱和度,因此能够将本发明的聚磷基聚合物接枝至二烯聚合物。因此 能够制备具有高含量的膦酸酯官能团或膦酸官能团的聚合物,同时为了实现聚合物中相同 含量的官能团,明显减少了聚合物的宏观结构的改变以及单磷基硫醇分子的接枝过程中出 现的副反应。
[0099]本发明的上述特征和其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描 述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
【具体实施方式】
[0100] 本发明的示例性实施方案
[0101] 使用的测量
[0102] 弹性体在固化之前进行表征,如下所述。
[0103] 尺寸排阻色谱
[0104]通过尺寸排阻色谱(SEC)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂以lml/min获得聚合物的 数均分子量Μη及其分散性。使用分子量在1200和512 SOOg.mor1之间的聚苯乙烯标样(PS) 进行校准。SEC链装配有RI Waters 2414检测器和一组2个恒温控制于35°C的柱(Shodex KF-802.5和KF-804)。
[0105] 玻璃化转变温度
[0106] 使用Netzsch DSC装置(Phoenix)进行用于确定玻璃化转变温度的分析。
[0107]将包含5至10mg样品的铝坩埚放置在铂金舟上。所有样品使用的温度上升速度为 10°C .mirT1。在氮气下进行分析。
[0108] 核磁共振光谱
[0109] 在300MHz Bruker分光仪上在室温下使用⑶Cl3作为溶剂记录咕NMR、31P NMR和13C NMR分析。化学位移用ppm表示。通过咕NMR和31P NMR确定单体转化率。
[0110] 本发明的示例性实施方案
[0111] 实施例1:具有C4氰甲基官能团的黄原酸酯的合成 [0112]-反应方案
[0114] 方案1.具有C4氰甲基官能团的黄原酸酯的合成
[0115] 在500ml圆底烧瓶中将6g(6.81x 10-2mol)3-甲基丁醇溶解在45ml THF中。将BuLi 溶液(1.6M在己烷中)(46.5ml,7.44χ ΙΟΛιοΙ)滴加至0°C的反应混合物。伴随搅拌使其反应 30分钟。将二硫化碳(301111,4.96110_1111〇1)滴加至0°(:的反应介质。然后在磁力搅拌下在0 1€ 下维持反应混合物30分钟。将11.6g(13.62x l(T2m〇l)溴乙腈滴加至反应混合物,然后在搅 拌下保持溶液15h。蒸发THF之后,通过CH2C12/水(1:1)萃取净化残余物。在真空中蒸发 CH2C12溶液。在色谱柱(洗脱剂:95/5的石油醚/乙酸乙酯)上净化和蒸发之后,获得黄色油形 式的产物,最终产率为86%。
[0116] 4 MMR(300MHz,CDC13,δ = ppm): 5 · 58(1H,m,0-CHCH3),3 · 85(2H,s,NC-CH2-S-C = S),2.02(lH,m,(-CH(CH3)2),1.33(3H,d,0-CHCH3),0.96(6H,d,(-CH(CH3)2)。
[0117] 13C 匪R(300MHz,CDC13,δ = ppm): 208 · 6(S = CSCH-),115 · 5(NC-CH2-S-C = S),87 · 8 (O-CHCH3),32 · 7 ((-CH(CH3) 2),21 · 1 (NC-CH2-S-C = S),18 · 1 (-CH(CH3)2),17 · 9 (O-CHCH3), 15.8(0-CHCH3)〇
[0118] 实施例2:二甲基乙烯基膦酸酯DMVP-C4单加成物的合成 [0119]-反应方案
[0121] 方案2.DMVP-C4单加成物的合成
[0122] 将 C4 黄原酸酯(2.76g,13.59x 10-2mol)、二甲基乙烯基膦酸酯(lg,7.35x 10一3mo 1)和1,2-二氯乙烷溶剂(6ml)引入覆盖有回流冷凝器的25ml圆底烧瓶。在氩气下使混合 物脱气15分钟。然后在溶剂的回流点下(95°C)伴随磁力搅拌维持反应混合物7小时。每60分 钟加入5摩尔%过氧化二月桂酰直至25摩尔%。在色谱柱(洗脱剂:乙酸乙酯)上净化和蒸发 之后,最终合成产率为65 %。
[0123] 4 匪R(300MHz,CDCl3,S = ppm) :5.58(lH,m,0-CHCH3),4.35(lH,m,NC-CH2-CH2- CHi-S-C = S),3·82(3H,s,P = (0CH3)2),2·62(2H,m,NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),2.45-2.21 (2H,m,NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),2 · 03 (-CH(CH3)2),1 · 35 (3H,d,O-CHCH3),0 · 95 (6H,d,(-CH (CH3)2)〇
[0124] 31P NMR(300MHz,CDCl3』= ppm):24.6(lP,d,P=(0CH3)2)。
[0125] 13C NMR(300MHz,CDCl3,S = ppm):210.7(S = CSCH-),119.1(NC-CH2-CH2-CHi-S-C = S),88 · 0 (O-CHCH3),54 · 2 (P = (OCH3) 2),44 · 4和42 · 6 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),32 · 7 ((-CH (CH3) 2),26 · 6 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S),19 · 1 (-CH(CH3) 2),16 · 4 (O-CHCH3),15 · 1 (NC-CH2- CH2-CH2-S-C = S)。
[0126] 方案3.DMVP-C4单加成物的氨解
[0127] -反应方案
[0129] 方案3.DMVP-C4单加成物的氨解
[0130] 在25ml圆底烧瓶中将200mg(2.94x 10-4mol)DMVP-C4单加成物溶解在6ml二氯甲烷 中。将圆底烧瓶放置在冰浴中,在氩气下脱气15分钟,然后在惰性气氛下保持在黑暗中直至 单加成物完全溶解。制备40ml二氯甲烷中包含lml丙胺的第二溶液然后在氩气下脱气15分 钟。在0°C下将lml(2.94x l(T4m〇l)该储备溶液滴加至包含单加成物的反应混合物中。伴随 搅拌使其反应60分钟。在色谱柱(洗脱剂:乙酸乙酯)上净化和蒸发之后,最终氨解产率为 35%〇
[0131] 31P NMR(300MHz,CDCl3』= ppm):26.3(lP,s,P=(0CH3)2)。
[0132] 实施例4: DMVP-C4单加成物的热解
[0133] -反应方案
[0135] 方案4.DMVP-C4单加成物的热解
[0136] 将DMVP-C4单加成物(250mg,7 · 37x 10-4mo 1)和1,2-二氯苯溶剂(3ml)引入覆盖有 回流冷凝器的25ml圆底烧瓶。反应混合物在氩气下脱气15分钟,然后在溶剂的回流点(200 °C)下保持在黑暗中5分钟。热解产率为70%。
[0137] 31P NMR(300MHz,CDCl3,S = ppm):26.3(lP,s,P=(0CH3)2)。
[0138] 实施例5:PDMVP低聚物的合成
[0139] -反应方案
[0141] 方案5.PDMVP-C4低聚物的合成
[0142] 根据如下程序进行聚合:将C4黄原酸酯(470mg,2.31x 10-3mol)、二甲基乙烯基膦 酸酯(3g,2.2x 10-2mol)、AIBN(72mg,4.38x 10-4mol)和 4.6g 1,4-二恶烷置入 Schlenk 管。 溶液在氩气下脱气15分钟,然后置入预先加热至70°C的浴中。伴随搅拌使其反应24小时。通 过在80°C下减压干燥并且通过用二氯甲烷清洗消除剩余单体和二恶烷从而净化反应混合 物。获得的转化率为50%,通过31P NMR确定的分子量为720g/m〇l(Mrii趾=750g/mol)。
[0143] 实施例6:PDMVP_C4低聚物的热解
[0144] -反应方案
[0146] 方案6:PDMVP_C4低聚物的热解
[0147] 将PDMVP-C4(250mg,3 · 47x 10-4mo 1)和1,2-二氯苯溶剂(3ml)引入覆盖有回流冷凝 器的25ml圆底烧瓶。反应混合物在氩气下脱气15分钟,然后在溶剂的回流点(200°C)下保持 在黑暗中15分钟。热解产率为72%(通过3中匪府角定)。
[0148] 实施例7 :DMVP_C4单加成物的热解然后接枝至SBR
[0149] -反应方案
[0150]
[0151] 方案 7.SBR-g_DMVP 的合成
[0152] 将DMVP-C4单加成物(250mg,7 · 37x 10-4mo 1)和1,2-二氯苯溶剂(3ml)引入覆盖有 回流冷凝器的50ml圆底烧瓶。混合物在氩气下脱气15分钟,然后在溶剂的回流点(200°C)下 保持在黑暗中5分钟。将500mg SBR(Mn = 235 900g/mol,分散性D (Mw/:Mn) = 1.24,75% PB)溶解在15ml甲基环己烷中。后述SBR已经用A02246(2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚))抗氧化。将该第二溶液加入单加成物,然后使反应介质在氩气下脱气15分钟。然后将溶 液加热至75°C。制备20ml二氯甲烷中lOmg DLP的溶液然后在氩气下脱气15分钟。通过注射 器将lml(1.25x l(T6m〇l)该储备溶液加入反应介质。反应3h之后,冷却混合物然后从甲醇中 沉淀。将聚合物溶解在二氯甲烷中然后用lml的1 Og/1 A02246溶液抗氧化。然后在60 °C下真 空干燥聚合物。接枝产率为37.5 % (通过咕NMR确定)。
[0153]下表1汇总了通过接枝DMVP合成的聚合物的特征。
[0155] 实施例8:PDMVP-C4的热解然后接枝至SBR
[0156] -反应方案
[0158] 方案 8.SBR-g-PDMVP 的合成
[0159] 将PDMVP-C4低聚物(250mg,3 · 47x 10-4mol)和1,2-二氯苯溶剂(3ml)引入覆盖有回 流冷凝器的50ml圆底烧瓶。混合物在氩气下脱气15分钟,然后在溶剂的回流点(200°C)下保 持在黑暗中5分钟。将500mg SBR(Mn=235 900g/mol,.D= 1.24,75%PB)溶解在 15ml甲基环 己烷中。后述SBR已经用A02246(2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))抗氧化。将该第二 溶液加入TOMVP溶液,然后使反应介质在氩气下脱气15分钟。然后将溶液加热至75 °C。制备 20ml二氯甲烷中10mg DLP的溶液然后在氩气下脱气15分钟。通过注射器将lml(1.25x 10-6mol)该储备溶液加入反应介质。反应3h之后,冷却混合物然后从甲醇中沉淀。将聚合物溶 解在二氯甲烷中然后用lml的1 Og/1 A02246溶液抗氧化。然后在60 °C下真空干燥聚合物。接 枝产率为48.5%(通过咕匪府角定)。
[0160] 下表1汇总了通过接枝DVMP合成的聚合物的特征。
[0162] 莖里
[0163] 相比于使用硫醇封端的单膦酸酯(实施例7),接枝硫醇封端的聚膦酸酯(实施例8) 能够获得膦酸酯改性的二烯聚合物,所述聚合物具有高含量的膦酸酯官能团而实际上无需 高的目标接枝程度。
[0164] 在高接枝程度的情况下,使用如实施例7中所述的较小的膦酸酯官能化的硫醇分 子的缺点在于改变了宏观结构。
[0165] 在目标是二烯弹性体的不饱和度的低接枝程度的情况下,观察到保留了最终聚合 物的宏观结构(条目2,实施例7的表1)。然而,在该情况下,最终聚合物中的膦酸酯官能团的 摩尔份数较低(3.6%)。
[0166] 为了获得具有高含量的膦酸酯官能团的二烯聚合物,目标是二烯弹性体的不饱和 度的高接枝程度。最终聚合物因此具有高摩尔份数的膦酸酯官能团(18.2%)。然而,在该情 况下接枝反应伴随着宏观结构的改变,这是因为副反应(双分子偶联,转移反应等)的比例 随着目标接枝含量而增加。这通过1(400 eOOg.mor1)、分散性(£)=1.44)和二烯弹性体中 的双键消耗的过大变化(表1,实施例7的条目3)得以说明。
[0167] 有利地,使用带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物(在该情况下为聚膦酸酯)能够 克服与使用小分子硫醇官能化膦酸酯相关的缺点。这是因为使用聚膦酸酯聚合物能够通过 目标低接枝程度获得沿着链具有高摩尔含量的膦酸酯官能团的改性二烯聚合物并且不会 改性最终聚合物的宏观结构。
[0168] 这通过表2中实施例8的条目2得以说明。实际上,能够接枝高摩尔含量的膦酸酯官 能团(12.2%)而无需以二烯弹性体的高不饱和度含量为目标。在该情况下,接枝能够保持 最终聚合物的宏观结构(Mn = 239 SOOg.mol'E^l .25 )。
[0169] 还能够增加最终二烯聚合物中的膦酸酯官能团的摩尔份数从而实现55.8%的极 高含量(表2,实施例8的条目3)而不会观察到最终聚合物(Mn= 243 000g.mor1,D=丨.26)的 宏观结构的改变,但是在实施例7的带有硫醇官能团的单膦酸酯的情况下并非如此。
【主权项】
1. 带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,所述聚磷基聚合物的聚合物链包含带有至少 一个膦酸酯官能团和/或至少一个膦酸官能团的单元。2. 根据权利要求1所述的带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,其特征在于,所述聚磷 基聚合物对应于式R-P-SH,R表示烷基、酰基、芳基、烯基或炔基、饱和或不饱和的任选芳族 的碳基环、饱和或不饱和的任选芳族的杂环,或聚合物链,P表示包含带有至少一个膦酸酯 官能团和/或至少一个膦酸官能团的单元的聚磷基链,S表示硫原子并且Η表示氢原子。3. 根据权利要求2所述的带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,其特征在于,所述聚磷 基聚合物对应于如下通式(I): 其中-m表示大于或等于2的整数并且η表示大于或等于0的整数,前提是当η不为0时,η和m可 以相同或不同,优选各自大于2并且优选各自小于500, -R表示: (i) 烷基、酰基、芳基、烯基或炔基, (ii) 饱和或不饱和的任选芳族的碳基环, (iii) 饱和或不饱和的任选芳族的杂环,或 这些基团和环和(iii)有可能被如下取代:取代的苯基,取代的芳族基团,或 烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR '),羧基(-COOH),酸氧基(-〇2CR '),氨基甲酰基(-CONR ' 2), 氰基(-CN),烷基羰基,烷基芳基羰基,芳基羰基,芳基烷基羰基,苯二甲酰亚氨基,马来酰亚 胺基,琥珀酰亚胺基,脒基,胍基,羟基(-OH),氨基(_NR' 2),卤素,烯丙基,环氧基,烷氧基(-OR'),S-烷基或S-芳基,具有亲水特征或离子特征的基团例如羧酸的碱金属盐,磺酸的碱金 属盐,聚亚烷基氧化物链(PE0、PP0)或阳离子取代基(季铵盐),R '表示烷基或芳基, (iv) 聚合物链, -X和X ' 相同或不同并且表示Η、卤素或Ri、ORi、OCORi、NHC0H、OH、NH2、NHR!、N(R!) 2、(R!) 2N +0-、NHCORi、C02H、⑶此、CN、C0NH2、CONHR或CON (Ri)2基团,其中基团Ri选自任选全氟化并且 任选被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代的烷基、芳基、芳烷 基、烧芳基、链烯基或有机甲娃烷基, -Y和Y'相同或不同并且满足Y或Y'任一者或两者包含至少一个磷基-P(〇)(〇R2)(〇R3)官 能团,r#pr3相同或不同并且表示氢原子或烷基,任选??代烷基。4. 根据权利要求3所述的带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,其特征在于,在式I中, R为式CNCH2-的氰甲基,式CH 3 (C6H5)CH-的1-苯乙基,或式CH3 (C02CH3)CH-的甲基丙酰基。5. 根据权利要求3和4任一项所述的带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,其特征在 于,聚磷基聚合物的包含X和X '的单体单元的摩尔份数为0至0.5,优选0至0.25,更优选在0 和0.1之间。6. 根据前述权利要求任一项所述的带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,其特征在 于,带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物具有至少等于2并且至多等于1000的单元数目。7. 根据前述权利要求任一项所述的带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,其特征在 于,聚合物链为一个或多个带有至少一个膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的单体相互之间 或与一个或多个共聚单体的无规共聚物。8. 根据权利要求1至7任一项所述的带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物,其特征在 于,聚合物链为一个或多个带有至少一个膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的单体相互之间 或与一个或多个共聚单体的嵌段共聚物。9. 用于合成带有链端硫醇官能团的聚磷基聚合物的方法,其特征在于,所述方法一方 面包括带有至少一个膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的单体的均聚,或一个或多个带有至 少一个膦酸酯官能团和/或膦酸官能团的单体相互之间或与一个或多个共聚单体的共聚, 另一方面包括伴随地或接连地通过硫醇官能团对所述聚合物进行链端官能化。10. 根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述方法包括在自由基源和通式(II)的 硫代羰基硫代链转移剂的存在下,至少一个带有至少一个膦酸酯官能团和/或膦酸官能团 的单体的受控自由基聚合: R-S(C = S)-Z (II) 其中: -R表示: (i) 烷基、酰基、芳基、烯基或炔基, (ii) 饱和或不饱和的任选芳族的碳基环, (iii) 饱和或不饱和的任选芳族的杂环,或 这些基团和环和(iii)有可能被如下取代:取代的苯基,取代的芳族基团或烷 氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR '),羧基(-COOH),酸氧基(-〇2CR '),氨基甲酰基(-CONR ' 2),氰 基(-CN),烷基羰基,烷基芳基羰基,芳基羰基,芳基烷基羰基,苯二甲酰亚氨基,马来酰亚胺 基,琥珀酰亚胺基,脒基,胍基,羟基(-OH),氨基(_NR' 2),卤素,烯丙基,环氧基,烷氧基(-OR'),S-烷基或S-芳基,具有亲水特征或离子特征的基团例如羧酸的碱金属盐,磺酸的碱金 属盐,聚亚烷基氧化物链(PE0、PP0)或阳离子取代基(季铵盐),R '表示烷基或芳基, (iv) 聚合物链, -Z为氧原子、碳原子、硫原子、氮原子或磷原子,这些原子被一个、两个或三个烃基基团 R"取代从而具有合适的价位,可能包含至少一个杂原子,使得R"表示上文对于R限定的基 团; 并且在聚合之后,将硫代羰基硫代封端的聚合物化学改性成硫醇封端的聚合物。11. 根据权利要求10所述的方法,其特征在于,通过氨解反应或者通过硫代羰基硫代基 团的热解反应进行化学改性。12. 根据权利要求9至11任一项所述的方法,其特征在于,带有至少一个膦酸酯官能团 和/或膦酸官能团的单体为乙烯基膦酸,乙烯基膦酸二甲酯,乙烯基膦酸双(2-氯乙基)酯, 亚乙烯基二膦酸,亚乙烯基二膦酸四异丙酯,α-苯乙烯膦酸,二甲基-对乙烯基苄基膦酸酯, 二乙基-对乙烯基苄基膦酸酯,二甲基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸酯,二乙基(甲基丙烯酰 氧基)甲基膦酸酯,二乙基2-(丙烯酰胺基)乙基膦酸酯,带有至少一个二烷基膦酸酯基团、 膦二酸基团或膦半酸-P(0H)(0R)基团的任何不饱和苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙 烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基、乙烯基或烯丙基单体,或这些单体的混合物。13.根据权利要求9至12任一项所述的方法,其特征在于,共聚单体为亲水性单体(h)或 疏水性单体(H), ?亲水性单体(h)为 -源自乙酸乙烯酯的水解的乙烯醇, -中性丙烯酰胺基单体, -乙烯胺的环状酰胺, -烯属不饱和单羧酸和二羧酸, -包含磺酸基团或碱金属或其铵盐之一的烯属单体,或 -选自如下的单体:氨基烷基(甲基)丙烯酸酯,氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,包含至少一 个仲胺官能团、叔胺官能团或季胺官能团的单体,二烯丙基二烷基铵盐例如二甲基氨基乙 基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和二稀丙基二甲基氯化铵, ?疏水性单体(H)为 -苯乙烯单体, -丙烯酸或甲基丙烯酸与任选氟化的Ci-C12,优选CrCs醇的酯, -包含3至12个碳原子的乙烯基腈, -羧酸的乙烯基酯, -乙烯基卤化物或亚乙烯基卤化物,或 -二烯单体。
【文档编号】C08F8/00GK105960420SQ201580006303
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】C·迪雷, R·马特穆尔, I·布利迪, O·库特利耶, M·德塔拉克
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司, 国家科学研究中心, 保罗萨巴梯埃大学
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