嵌段共聚物的制作方法

嵌段共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及嵌段共聚物及其用途。本发明可以提供具有优异的自组装特性并因此可以有效应用于多种用途的嵌段共聚物及其用途。
【专利说明】
嵌段共聚物
技术领域
[0001]本申请涉及嵌段共聚物及其应用。
【背景技术】
[0002] 嵌段共聚物具有这样的分子结构:其中具有化学上彼此不同结构的聚合物亚单元 通过共价键连接。嵌段共聚物能够通过相分离形成周期性排列的结构，例如球形、柱形或层 状。通过嵌段共聚物的自组装而形成的结构的区域尺寸可在宽的范围内调节，并可制备多 种形状的结构。因此，其可用于通过光刻的图案形成方法、多种磁记录介质或下一代纳米装 置(例如金属点、量子点或纳米线）、高密度磁储存介质等。

【发明内容】

[0003] 技术目的
[0004] 本申请提供了嵌段共聚物、包含所述嵌段共聚物的聚合物层、用于形成所述聚合 物层的方法和图案形成方法。
[0005] 技术方案
[0006] 嵌段共聚物可包含第一嵌段和不同于第一嵌段的第二嵌段。如下所述，第一嵌段 或第二嵌段可包含侧链。下文中，在第一嵌段和第二嵌段中的一个嵌段包含侧链的情况下， 包含侧链的嵌段可称作第一嵌段。嵌段共聚物可为仅包含上述第一嵌段和第二嵌段的二嵌 段共聚物，或者可为包含除第一嵌段和第二嵌段之外的另外的嵌段的嵌段共聚物。
[0007] 嵌段共聚物可为相分离的，因为其包含经由共价键彼此连接的两个或更多个聚合 物链。在本申请中，由于嵌段共聚物满足如下所述的至少一个参数，相分离可以非常有效地 发生，并且因此可以通过微相分离形成纳米尺寸结构。根据本申请，通过控制尺寸如分子量 或嵌段之间的相对比例，可以自由调节纳米结构的尺寸或形状。通过上文，嵌段共聚物可以 自由地形成多种尺寸的相分离结构如球形、柱形、螺旋形、层状和反向结构等。本发明人发 现，如果嵌段共聚物满足下述参数中的至少一个参数，则如上所述的自组装特性和相分离 特性得到大幅改善。经证实，可通过使嵌段共聚物满足适当参数来使嵌段共聚物示出垂直 排列特性。如本文中使用的术语"垂直排列特性"可指嵌段共聚物的排列特性，并且可指由 嵌段共聚物形成的纳米尺寸结构垂直于基底的方向排列的情况。控制嵌段共聚物的自组装 结构相对于多种基底垂直或平行排列的技术是嵌段共聚物的实际应用的重要部分。通常， 嵌段共聚物层中的纳米尺寸结构的排列方向取决于形成嵌段共聚物的嵌段中何种嵌段暴 露于表面或空气。一般地，由于许多基底是极性的而空气是非极性的，因此极性大于嵌段共 聚物中的其他嵌段的嵌段润湿基底，而极性小于嵌段共聚物中的其他嵌段的嵌段对于空气 之间的界面进行润湿。提出了许多技术以使嵌段共聚物的具有彼此不同的特性的嵌段同时 润湿基底，并且最典型的方法是通过制备中性表面来控制排列。然而，在一个实施方案中， 通过控制以下参数，嵌段共聚物可相对于基底垂直排列，对于所述基底未进行包括中性表 面处理在内的用于实现垂直排列的常规已知的处理。例如，根据本申请的一个实施方案的 嵌段共聚物可以示出在未进行任何预处理的疏水性表面和亲水性表面二者上的垂直排列 特性。此外，在另外的实施方案中，通过热退火可实现在短时间内对于大的面积的垂直排 列。
[0008]在一个实施方案中，第一嵌段和第二嵌段的表面能之差的绝对值可为10mN/m或更 小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或7mN/m或更小。表面能之差的绝对值可为 1.5mN/m或更大、2mN/m或更大、或2.5mN/m或更大。其中第一嵌段和第二嵌段(其表面能之差 的绝对值在上述范围内）通过共价键连接的结构可通过由于合适的不相容性的相分离而实 现有效的微相分离。在上述情况中，第一嵌段可为如上所述的具有链的嵌段或者如下所述 的包含不具有卤原子的芳族结构的嵌段。
[0009] 表面能可通过使用液滴形状分析仪(KRUSS，Co.制造的DSA100产品）测量。具体地， 可对通过以下步骤制备的层进行表面能测量:将涂覆溶液(通过将待测量的样品(嵌段共聚 物或均聚物)在氟苯中稀释至固体含量为约2重量％制备)涂覆在基底上以使得涂层的厚度 为50nm且涂覆面积为4cm2(宽：2cm，长:2cm);将涂层在室温下干燥约1小时;并且然后在160 °(：下进行热退火约1小时。在进行热退火之后的层上，滴加表面张力已知的去离子水，并且 然后测量接触角。将上述用于获得去离子水的接触角的过程重复5次，并计算5次所得接触 角的平均值。同样地，在进行热退火之后的层上，滴加表面张力已知的二碘甲烷，并且然后 测量接触角。将上述用于获得二碘甲烷的接触角的过程重复5次，并计算5次所得接触角的 平均值。之后，表面能可通过以下步骤获得:通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用所 获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值替代关于溶剂的表面张力的值(Strom值）。 通过使用上述方法(对于由形成相应嵌段的单体制备的均聚物)可获得嵌段共聚物中各嵌 段的表面能。
[0010] 在其中嵌段共聚物包含上述链的情况下，包含所述链的嵌段可具有比其他嵌段更 大的表面能。例如，如果第一嵌段包含所述链，则第一嵌段可具有比第二嵌段更大的表面 能。在这种情况下，第一嵌段的表面能可在约20mN/m至约40mN/m的范围内。在另一个实施方 案中，第一嵌段的表面能可为约22mN/m或更高、约24mN/m或更高、约26mN/m或更高、或约 28mN/m或更高。第一嵌段的表面能可为约38mN/m或更低、约36mN/m或更低、约34mN/m或更 低、或约32mN/m或更低。这样的包含上述第一嵌段且显示出上述的嵌段表面能之差的嵌段 共聚物可表现出优异的自组装特性。
[0011] 所述参数可通过例如控制嵌段共聚物来实现。
[0012] 在一个实施方案中，满足以上参数的嵌段共聚物可在第一嵌段或第二嵌段中包含 具有成链原子的侧链。下文中，为了便于说明，包含侧链的嵌段可称作第一嵌段。
[0013] 如本文中使用的术语"成链原子"是指形成与嵌段共聚物连接的侧链的原子和形 成侧链的线性结构的原子。所述侧链可具有线性或支化结构;然而，成链原子的数目仅以形 成最长直链的原子的数目计算。因此，在其中成链原子是碳原子的情况下，其他原子(例如 与碳原子连接的氢原子等)不计入成链原子的数目。此外，在支链的情况下，成链原子的数 目是形成最长链的原子的数目。例如，链为正戊基，所有的成链原子是碳原子且其数目为5。 如果链是2-甲基戊基，所有的成链原子也为碳原子且其数目为5。成链原子可以是碳、氧、硫 或氮等，并且合适的成链原子可以是碳、氧或氮;或者碳或氧。成链原子的数目可为8或更 多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成链原子数可为30或更少、25或更少、20 或更少、或者16或更少。
[0014] 在另一个实施方案中，在满足上述参数的嵌段共聚物中第一嵌段和第二嵌段之一 或二者可至少包含芳族结构。第一嵌段和第二嵌段二者均可包含一个或更多个芳族结构， 在这种情况下，第一嵌段中的芳族结构可与第二嵌段中的芳族结构相同或不同。此外，满足 本文件中所述参数的嵌段共聚物的第一嵌段和第二嵌段中的至少一个嵌段可包含如下所 述的侧链或至少一个卤原子，并且这样的侧链或至少一个卤原子可被芳族结构取代。嵌段 共聚物可包含两个或更多个嵌段。
[0015] 如所描述的，嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段可包含一个或更多个芳族结 构。这样的芳族结构可包含在第一嵌段和第二嵌段之一或二者中。在两种嵌段中均包含芳 族结构的情况下，第一嵌段中的芳族结构可与第二嵌段中的芳族结构相同或不同。
[0016] 如本文中使用的术语"芳族结构"可指芳基或亚芳基，并且可指衍生自以下化合物 的一价或二价取代基:所述化合物包含一个苯环结构或者其中至少两个苯环通过共用一个 或两个碳原子或通过任选的连接基团连接的结构，或所述化合物的衍生物。除非另有定义， 否则芳基或亚芳基可为具有6至30个、6至25个、6至21个、6至18个、或6至13个碳原子的芳 基。作为芳基或亚芳基，可举例衍生自以下的一价或二价取代基:苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、并 四苯、芘、苯并芘等。
[0017] 芳族结构可为包含在嵌段主链中的结构，或者可为与嵌段主链连接的作为侧链的 结构。例如，对可包含在各嵌段中的芳族结构进行适当调整可实现参数的控制。
[0018] 例如，为了控制参数，具有8个或更多个成链原子的链可作为侧链与嵌段共聚物的 第一嵌段连接。在本文件中，术语"侧链"和术语"链"可指代相同的对象。在第一嵌段包含芳 族结构的情况下，链可与芳族结构连接。
[0019] 侧链可为与聚合物的主链连接的链。如所描述的，侧链可为包含8个或更多个、9个 或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个成链原子的链。成链原子的数 目可为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成链原子可为碳、氧、氮或硫，或者适 当地为碳或氧。
[0020] 侧链可为烃链，如烷基、烯基或炔基。烃链中的至少一个碳原子可被硫原子、氧原 子或氮原子替代。
[0021] 在侧链与芳族结构连接的情况下，链可直接与芳族结构连接，或者可经由连接基 团与芳族结构连接。连接基团可为氧原子、硫原子、-NRi_、-S( =0)2_、羰基、亚烷基、亚烯基、 亚炔基、-(:(=0)1-或-Xi-ChO)-。在上文中，可为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基， Χι可为单键、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(=o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R 2可为氢、烷 基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。适当的连接基团可为氧原子。侧链可经由例如氧原子或氮与 芳族结构连接。
[0022] 在芳族结构作为侧链与嵌段的主链连接的情况下，芳族结构也可直接与主链连 接，或者可经由连接基团与主链连接。连接基团可为氧原子、硫原子、-s( = 0)2-、羰基、亚烧 基、亚烯基、亚炔基、-c( =0)-Xi-或-Xi-C(=0)-。在上文中，Χι可为单键、氧原子、硫原子、-S (=0)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。使芳族结构与主链结合的适当的连接基团可为-C( = 〇)-〇-或-o-c( =〇)-，但不限于此。
[0023] 在另一个实施方案中，嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段中的芳族结构可包 含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤原子。卤原 子的数目可为30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。卤原子可为氟或 氯;并且可使用氟。包含含有卤原子的芳族结构的嵌段通过与其他嵌段适当的相互作用可 有效形成相分离结构。
[0024] 作为包含卤原子的芳族结构，可举例具有6至30个、6至25个、6至21个、6至18个、或 6至13个碳原子的芳族结构，但不限于此。
[0025] 为了实现适当的相分离，在第一嵌段和第二嵌段均包含芳族结构的情况下，第一 嵌段可包含不含卤原子的芳族结构并且第二嵌段可包含含有卤原子的芳族结构。此外，第 一嵌段的芳族结构可包含直接或经由连接基团(包括氧或氮原子)连接的侧链。
[0026] 在嵌段共聚物包含具有侧链的嵌段的情况下，嵌段可为由例如式1表示的嵌段。
[0027] [式1]
[0029] 在式1中，R可为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X可为单键、氧原子、硫原子、_S( = 〇)2_、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-(:(=0)%-或-Xi-C^O)-，其中Xi可为氧原子、硫原 子、-S(=0)2_、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y可为包含与具有8个或更多个成链原子的链 连接的环状结构的一价取代基。
[0030] 如本文中使用的术语"单键"可指在相应的位点处没有原子的情况。例如，如果式1 中的X为单键，则可实现Y与聚合物链直接连接的结构。
[0031] 除非另有定义，否则如本文中使用的术语"烷基"可指具有1至20个、1至16个、1至 12个、1至8个、或1至4个碳原子的直链、支化或环状烷基，并且所述烷基可任选地被至少一 个取代基取代。在侧链是烷基的情况下，烷基可包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更 多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，并且烷基中的碳原子数可为30或更少、25 或更少、20或更少、或者16或更少。
[0032]除非另有定义，否则如本文中使用的术语"烯基或炔基"可指具有2至20个、2至16 个、2至12个、2至8个或2至4个碳原子的直链、支化或环状烯基或炔基，并且烯基或炔基可任 选地被至少一个取代基取代。在侧链是烯基或炔基的情况下，烯基或炔基可包含8个或更多 个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，并且烯基或炔 基中的碳原子数可为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
[0033]除非另有定义，否则如本文中使用的术语"亚烷基"可指具有1至20个、1至16个、1 至12个、1至8个、或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可具有直链、支化或环状结构，并且可任 选地被至少一个取代基取代。
[0034]除非另有定义，否则如本文中使用的术语"亚烯基或亚炔基"可指具有2至20个、2 至16个、2至12个、2至8个、或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可具有直 链、支化或环状结构，并且可任选地被至少一个取代基取代。
[0035] 在另一个实施方案中，式1的X可为_C( =0)0-或_0C( =0)_。
[0036] 式1中的Y为包含链的取代基，其可为包含例如具有6至18个或6至12个碳原子的芳 族结构的取代基。在上文中，链可为具有8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或 更多个、或者12个或更多个碳原子的烷基。烷基可包含30或更少个、25或更少个、20或更少 个、或者16或更少个碳原子。如上所述，链可直接与芳族结构连接或者经由连接基团与芳族 结构连接。
[0037] 在另一个实施方案中，第一嵌段可由下式2表示：
[0038] [式2]
[0040]在式2中，R可为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，X可为-C(=0)-0-，P可为具有 6至12个碳原子的亚芳基，Q可为氧原子，Z为具有8个或更多个成链原子的链。
[0041 ] 在式2的另一个实施方案中，P可为亚苯基。此外，Z可为具有9至20个、9至18个、或9 至16个碳原子的直链烷基。在P为亚苯基的情况下，Q可与亚苯基的对位连接。烷基、亚芳基、 亚苯基和链可任选地被至少一个取代基取代。
[0042] 在嵌段共聚物包含含有芳族结构的嵌段，所述芳族结构包含卤原子的情况下，嵌 段可为由下式3表示的嵌段。
[0043] [式3]
[0045] 在式3中，X2可为单键、氧原子、硫原子、-S(=0)2_、亚烷基、亚烯基、亚炔基、_C( = OhXl·-或-Xi-C^O)-，其中Xi为单键、氧原子、硫原子、-s(=o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔 基，以及W可为包含至少一个卤原子的芳基。
[0046] 在式3的另一个实施方案中，X2可为单键或亚烷基。
[0047] 在式3中，W的芳基可为苯基或具有6至12个碳原子的芳基。芳基或苯基可包含1或 更多个、2或更多个、3或更多个、4或更多个、或者5或更多个卤原子。卤原子数可为30或更 少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。作为卤原子，可使用氟原子。
[0048] 在另一个实施方案中，式3的嵌段可由下式4表示。
[0049] [式 4]
[0051] 在式4中，X2与式3中所限定的相同，并且仏至抱可各自独立地为氢、烷基、卤代烷基 或卤原子。RiSR5中包含的卤原子数为1或更多。
[0052]在式4中，心至他可各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原 子的卤代烷基或卤原子，并且卤原子可为氟或氯。
[0053] 在式4中，RiSR5可包含1或更多个、2或更多个、3或更多个、4或更多个、5或更多个、 或者6或更多个卤原子。卤原子数的上限没有特别限制，并且心至抱中的卤原子数可为例如 12或更少、8或更少、或者7或更少。
[0054] 嵌段共聚物可仅包含上述两种嵌段，或者可包含上述两种嵌段之一或二者以及其 他嵌段。
[0055] 用于制备嵌段共聚物的方法没有特别限制。例如，可通过活性自由基聚合反应 (LRP)制备嵌段共聚物。例如，存在以下方法:例如阴离子聚合反应，其中在无机酸盐(如碱 金属盐或碱土金属盐）的存在下，通过使用有机稀土金属配合物或有机碱金属化合物作为 聚合引发剂合成嵌段共聚物；阴离子聚合反应，其中在有机铝化合物的存在下，通过使用有 机碱金属化合物作为聚合引发剂合成嵌段共聚物;使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控 制剂的原子转移自由基聚合反应(ATRP);电子转移再生活化剂(ARGET)的原子转移自由基 聚合反应ATRP，使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂，在产生电子的有机或无机还 原剂的存在下进行聚合反应；引发剂持续再生活化剂（ICAR)的原子转移自由基聚合反应 ATRP;使用无机还原剂作为可逆加成-开环链转移剂的可逆加成-开环链转移(RAFT)聚合反 应;以及使用有机碲化合物作为引发剂的方法，合适的方法可选自上述方法。
[0056] 在一个实施方案中，嵌段共聚物可通过包括以下的方法制备:使包含能够形成嵌 段的单体的材料在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下通过活性自由基聚合反 应进行聚合。用于制备嵌段共聚物的方法还可包括例如使由上述方法形成的聚合产物在非 溶剂中沉淀。
[0057] 考虑到聚合效率可适当地选择自由基引发剂的种类而没有特别限制，并且可使用 偶氮化合物(如偶氮二异丁腈(AIBN)或2,2'_偶氮双-(2,4_二甲基戊腈））或过氧化物化合 物(如过氧化苯甲酰(ΒΡ0)或二叔丁基过氧化物(DTBP))。
[0058] LRP可在溶剂例如二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四 氢呋喃、二氧六环、单甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或 二甲基乙酰胺中进行。
[0059] 作为非溶剂，例如，可以使用醇（如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇）、二醇（如乙二 醇）、或醚化合物(如正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚)而没有限制。
[0060] 如上所述的嵌段共聚物显示出优异的相分离特性和自组装特性，并且其垂直排列 特性也是优异的。本发明人已证实，如果嵌段共聚物还满足如下所述的参数中的至少一个 参数，贝上述特性可以进一步得到改善。
[0061]例如，嵌段共聚物可在疏水性表面上形成显示掠入射小角度X射线散射(GISAXS) 的面内相衍射图案的层。嵌段共聚物可在亲水性表面上形成在掠入射小角度X射线散射 (GISAXS)中显示面内相衍射图案的层。
[0062]如本文中使用的术语"显示掠入射小角度X射线散射(GISAXS)的面内相衍射图案" 可指其中当进行GISAXS分析时，在GISAXS衍射图案中观察到垂直于X坐标的峰的情况。这样 的峰可通过嵌段共聚物的垂直排列特性证实。在另一个实施方案中，可在GISAXS衍射图案 的X坐标中观察到两个或更多个峰，在其中观察到两个或更多个峰的情况下，可证实散射矢 量(q值)具有恒定比例，并且在上述情况下，可进一步提高相分离效率。
[0063]如本文中使用的术语"垂直"是考虑到误差的术语，并且例如，其可包括±10度、土 8度、±6度、±4度或±2度以内的误差。
[0064] 能够在疏水性表面和亲水性表面两者上形成显示面内相衍射图案的层的嵌段共 聚物可在未进行任何用于诱导垂直排列的处理的多种表面上显示出垂直排列特性。如本文 中使用的术语"疏水性表面"可指纯水的润湿角为5度至20度的表面。疏水性表面的实例可 包括用食人鱼溶液、硫酸、或氧等离子体处理的硅表面，但不限于此。如本文中使用的术语 "亲水性表面"可指纯水的润湿角为50度至70度的表面。亲水性表面的实例可包括用氟化氢 处理的硅表面、用六甲基二硅氮烷处理的硅表面或用氧等离子体处理的聚二甲基硅氧烷表 面，但不限于此。
[0065] 在本文件中，除非另有定义，否则可随着温度而变化的特性(如润湿角）在室温下 进行测量。如本文中使用的术语"室温"可指在其未加热和冷却的自然状态下的温度，并且 可指在约10°C至30°C范围内、或约25°C、或约23°C的温度。
[0066] 在疏水性或亲水性表面上形成且在GISAXS上显示面内相衍射图案的层可为进行 了热退火的层。在一个实施方案中，例如，用于测量GISAXS的层通过如下步骤制备:将涂覆 溶液(其通过将嵌段共聚物在溶剂(例如，氟苯）中稀释至约0.7重量％的浓度制备)涂覆在 相应的疏水性或亲水性表面上以使得涂层的厚度为约25nm且面积为约2.25cm2(宽：1.5cm， 长：1.5cm)，并且然后对其进行热退火。热退火可通过使层在160°C的温度保持约1小时来进 行。GISAXS可通过以下步骤测量：用X射线照射上述制备的层，使得其入射角在0.12度至 0.23度的范围内。可通过常规测量装置(例如，2D marCCD)获得由所述层散射的衍射图案。 由上述获得的衍射图案证实存在面内相衍射图案的技术在本领域中是已知的。
[0067]在GISAXS中显示上述峰的嵌段共聚物可表现出优异的自组装特性并且此特性可 根据目的有效地控制。
[0068]在另一个实施方案中，在如上所述的XRD(X射线衍射)分析中，嵌段共聚物可在散 射矢量(q)的预定范围内显示出至少一个峰。
[0069]例如，在XRD分析中，嵌段共聚物可在散射矢量(q值)为Ο.δηπΓ1至ΙΟηπΓ1范围内显 示出至少一个峰。在另一个实施方案中，其中观察到至少一个峰的散射矢量(q值)范围可为 Ο.?ηπΓ1或更大、Ο.θηπΓ1或更大、1. ΙηπΓ1或更大、1.3ΠΠΓ1或更大、或1 .δηπΓ1或更大。在另一个 实施方案中，其中观察到至少一个峰的散射矢量(q值)范围可为θηπΓ1或更小、Snnf1或更小、 7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm- 1或更小、3 · 5nm-1或更小、或3nm-1或更小。
[0070] 在上述散射矢量(q)范围内观察到的峰的FWHM(半高全宽)可为OJnnf1至0.9ΜΓ1。 在另一个实施方案中，FWHM可为0.25111^1或更大、0. βηπΓ1或更大、或0.4ΜΓ1或更大。在另一 个实施方案中，FWHM可为0. δδηπΓ1或更小、0.8nnf1或更小、或0.75nnf1或更小。
[0071]如本文中使用的术语"FWHM(半高全宽)"可指峰显示出最大强度的一半强度时的 宽度(散射矢量(q)之差）。形成FWHM的方法如上所述。
[0072]散射矢量(q)和FWHM是通过对下述XRD分析结果进行数值分析(其中使用最小二乘 法）的值。在上述方法中，在XRD衍射图谱具有最低强度的位置成为基线并将最低强度转换 成0的状态下，对XRD图谱中的峰轮廓进行高斯拟合，并且然后由高斯拟合结果获得散射矢 量(q)和FWHM。高斯拟合的R平方为至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或0.96或更 大。由XRD分析获得上述信息的方法是已知的，并且，例如，可以使用数值分析程序（如 origin)〇
[0073]显示出在上述散射矢量(q)范围内具有上述FWHM的峰的嵌段共聚物可包含适合于 自组装的结晶部分。显示出在上述散射矢量(q)范围内具有上述FWHM的峰的嵌段共聚物可 表现出优异的自组装特性。
[0074] XRD分析可通过以下步骤进行:使X射线穿过嵌段共聚物样品，并且然后根据散射 矢量测量散射强度。可对未经任何特定预处理的嵌段共聚物进行XRD分析，并且，例如，可通 过使嵌段共聚物在适当的条件下干燥，然后使X射线穿过其来进行XRD分析。作为X射线，可 使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线。通过使用测量装置（例如，2D marCCD)，获得了作为图像的由样品散射的2D衍射图案，并且然后对获得的衍射图案进行上 述拟合以获得散射矢量和FWHM等。
[0075] 如下所述，在其中嵌段共聚物的至少一个嵌段包含侧链的情况下，成链原子的数 目（η)和由XRD分析获得的散射矢量(q)可满足以下等式1。
[0076] [等式 1]
[0077] 3nm-1 ~5nm-1 = nq/(2 Χπ)
[0078] 在等式1中，"η"是成链原子的数目，"q"是在XRD分析中在该处观察到峰的散射矢 量中的最小散射矢量或在该处观察到具有最大面积的峰的散射矢量。此外，等式1中的是 圆的周长与其直径之比。
[0079]代入等式1的散射矢量等可以根据如在XRD分析方法中所述的方法获得。
[0080] 代入等式1的值的散射值(q)可为〇 . 5ΜΓ1至1 ΟηπΓ1范围内的散射值(q)。在另一个 实施方案中，代入等式1的值的散射值(q)可为0.7ΜΓ1或更大、ΟΑηπΓ1或更大、1. ΙηπΓ1或更 大、Ι.βηπΓ1或更大、或Ι.δηπΓ1或更大。在另一个实施方案中，代入等式1的值的散射值(q)可 为9ΠΠΓ1或更小、8ΠΠΓ1或更小、7ΠΠΓ1或更小、6nnf 1或更小、δηπΓ1或更小、4nnf1或更小、3. δηπΓ1或更小、或Snnr1或更小。
[0081] 等式1可代表在其中嵌段共聚物自组装且形成相分离结构的状态下成链原子的数 目与包含所述链的嵌段之间的间距(D)之间的关系。如果包含链的嵌段共聚物的成链原子 的数目满足等式1，则由所述链表现出的可结晶性得到改善，并因此，相分离特性和垂直排 列特性可大大改善。在另一个实施方案中，等式1中的nq/(2XJT)可为tSnnr1或更小。在上述 情况中，包含链的嵌段之间的间距(D，单位:nm)可通过数值公式D = 2XVq计算。在上述情 况中，"D"是嵌段之间的间距(D，单位:nm)，并且π和q与等式1中定义的相同。
[0082]在嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段之一的体积分数可为0.4至0.8，而另一个 嵌段的体积分数可为0.2至0.6。在嵌段共聚物包含侧链的情况下，具有侧链的嵌段的体积 分数可为〇. 4至0.8。例如，如果第一嵌段包含侧链，则第一嵌段的体积分数可为0.4至0.8， 而第二嵌段的体积分数可为〇. 2至0.6。此外，如下所述，如果第一嵌段包含不具有卤原子的 芳族结构而第二嵌段包含具有卤原子的芳族结构，则第一嵌段的体积分数可为〇. 4至0.8并 且第二嵌段的体积分数可为〇. 2至0.6。第一嵌段和第二嵌段的体积分数的总和可为1。以上 述体积分数包含各嵌段的嵌段共聚物可示出优异的自组装特性和相分离特性，并且可以证 实垂直对准特性。嵌段共聚物的各嵌段的体积分数可通过各嵌段的密度和由凝胶渗透色谱 (GPC)获得的分子量而获得。
[0083]在嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段的密度之差的绝对值可为0.25g/cm3或更 大、0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或0.45g/cm 3或更大。密度之差的 绝对值可为〇. 9g/cm3或更小、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm 3或更小、或0.6g/ cm3或更小。其中第一嵌段和第二嵌段(其密度之差的绝对值在上述范围内）通过共价键连 接的结构可通过由于合适的不相容性的相分离而实现有效的微相分离。
[0084] 嵌段共聚物中各嵌段的密度可通过已知的浮力法获得。例如，密度可通过分析嵌 段共聚物在溶剂(如乙醇，其在空气中的质量和密度是已知的）中的质量而获得。
[0085] 在其中嵌段共聚物包含上述侧链的情况下，包含所述链的嵌段可具有比其他嵌段 更低的密度。例如，如果第一嵌段包含所述链，则第一嵌段可具有比第二嵌段更低的密度。 在这种情况下，第一嵌段的密度可在约〇.9g/cm3至约1.5g/cm3的范围内。在另一个实施方案 中，第一嵌段的密度可为约〇 . 95g/cm3或更大。第一嵌段的密度可为约1.4g/cm3或更小、约 1.3g/cm3或更小、约1.2g/cm3或更小、约1. lg/cm3或更小、或约1.05g/cm3或更小。这样的包 含上述第一嵌段和第二嵌段且显示出上述的嵌段密度之差的嵌段共聚物可显示出优异的 自组装特性。表面能和密度在室温下测量。
[0086] 嵌段共聚物的数均分子量(Μη)可在例如约3,000至300,000的范围内。如本文中使 用的术语"数均分子量"可指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的相对于标准聚苯乙烯的转换 值。除非另有定义，否则如本文中使用的术语"分子量"可指数均分子量。在另一个实施方案 中，分子量(Μη)可为例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、 13000或更高、或15000或更高。在另一个实施方案中，分子量(Μη)可为例如250000或更低、 200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更 低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、 30000或更低、或25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可在1.01至1.60的范围内。 在另一个实施方案中，多分散性可为约1.1或更高、约1.2或更高、约1.3或更高、或约1.4或 更尚。
[0087]在上述范围内，嵌段共聚物可显示出合适的自组装特性。考虑到目标自组装结构， 可控制嵌段共聚物的数均分子量等。
[0088]如果嵌段共聚物至少包含第一嵌段和第二嵌段，则嵌段共聚物中的第一嵌段(例 如，包含所述链的嵌段)的占比可在10摩尔％至90摩尔％的范围内。
[0089] 本申请涉及包含嵌段共聚物的聚合物层。所述聚合物层可用于多种应用。例如，其 可用于生物传感器、记录介质（如闪存器）、磁存储介质或图案形成方法或电气器件或电子 器件等。
[0090] 在一个实施方案中，聚合物层中的嵌段共聚物可通过自组装形成周期性结构，包 括球形、柱形、螺旋形或层状。例如，在嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌段或者通过共价 键与上述嵌段连接的其他嵌段的一个链段中，其他链段可形成规则结构，如层状形式、柱形 形式等。并且上述结构可垂直排列。
[0091 ]聚合物层可显示上述面内相衍射图案，即，在GISAXS分析的GISAXS衍射图案中垂 直于X坐标的峰。在另一个实施方案中，在GISAXS衍射图案的X坐标中可观察到两个或更多 个峰。在其中观察到两个或更多个峰的情况下，可证实散射矢量(q值)具有恒定比例。
[0092]本申请还涉及通过使用嵌段共聚物形成聚合物层的方法。所述方法可包括在基底 上以自组装状态形成包含嵌段共聚物的聚合物层。例如，所述方法可包括通过涂覆等在基 底上形成嵌段共聚物或涂覆溶液(其中，嵌段共聚物在适当的溶剂中稀释）的层，并且如果 必要的话，进行老化。所述老化可以是热老化(热退火)过程或溶剂(溶剂退火)过程。
[0093]老化或热处理可基于例如嵌段共聚物的相转变温度或玻璃化转变温度进行，并且 例如，可在高于所述玻璃化转变温度或相转变温度的温度下进行。热处理的时间没有特别 限制，并且热处理可进行约1分钟至72小时，但是如果必要的话可以改变。此外，聚合物层的 热处理温度可为例如l〇〇°C至250°C，但是考虑本文中使用的嵌段共聚物可改变。
[0094] 所形成的层可在非极性溶剂和/或极性溶剂中于室温下老化约1分钟至72小时。
[0095] 本申请还涉及图案形成方法。所述方法可包括从层合体上选择性地移除嵌段共聚 物的第一嵌段或第二嵌段，所述层合体包含基底和聚合物层，所述聚合物层在基底表面上 形成且包含自组装嵌段共聚物。所述方法可为用于在上述基底上形成图案的方法。例如，所 述方法可包括在基底上形成聚合物层，选择性地移除聚合物层中嵌段共聚物的一种嵌段或 两种或更多种嵌段;然后蚀刻所述基底。通过上述方法，例如，可形成纳米尺寸的微图案。此 外，根据聚合物层中嵌段共聚物的形状，可通过上述方法形成多种形状的图案(如纳米棒或 纳米孔）。如果必要的话，为了形成图案，可将嵌段共聚物与另外的共聚物或均聚物混合。可 选择应用于此方法的基底的种类而没有特别限制，例如，可使用氧化硅等。
[0096] 例如，根据所述方法，可形成具有高长纵比的氧化硅纳米尺寸图案。例如，通过在 氧化硅上形成聚合物层，在其中聚合物层中的嵌段共聚物以预定结构形成的状态下选择性 地移除嵌段共聚物的任一种嵌段，并且以多种方法(例如，反应性离子蚀刻)蚀刻氧化硅，可 形成多种类型的图案(如纳米棒或纳米孔图案）。此外，根据上述方法，可形成具有高长纵比 的纳米图案。
[0097] 例如，可形成尺寸为数十纳米的图案，并且这样的图案可用于多种用途，包括下一 代信息电子磁记录介质。
[0098] 例如，可通过上述方法形成其中宽度为约10nm至40nm的纳米结构（例如，纳米线） 以约20nm至80nm的间距设置的图案。在另一个实施方案中，可实现其中宽度例如直径为约 1 Onm至40nm的纳米孔以约20nm至80nm的间距设置的结构。
[0099]此外，在此结构中，可形成具有高长纵比的纳米线或纳米孔。
[0100]在此方法中，选择性地移除嵌段共聚物的任一种嵌段的方法没有特别限制，并且 例如，可以使用通过对聚合物层照射合适的电磁波(例如，紫外线）以移除相对软的嵌段的 方法。在这种情况下，紫外照射的条件可根据嵌段共聚物的嵌段的类型确定，并且波长为约 254nm的紫外线可照射1分钟至60分钟。
[0101]此外，紫外照射之后，可用酸处理聚合物层以进一步移除被紫外线降解的链段。
[0102] 此外，使用聚合物层(从其中选择性地移除了嵌段)的基底的蚀刻可通过使用CF4/ Ar离子的反应性离子蚀刻并且随后通过上述方法进行，并且可进一步通过氧等离子体处理 从基底上移除聚合物层。
[0103] 效果
[0104] 本申请可提供具有优异的自组装和相分离特性并因此可有效用于各种应用的嵌 段共聚物。本申请还提供了所述嵌段共聚物的应用。
【附图说明】
[0105] 图1至图6示出了聚合物层的SEM图像。
[0106] 图7至图11示出了 GISAXS衍射图案。
[0107]图13至图14示出了聚合物层的SEM图像。
【具体实施方式】
[0108] 下文中，将参考实施例和比较例对本申请进行详细描述，但本申请的范围不限于 以下实施例。
[0109] 1.NMR 分析
[0110] 通过使用包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的 NMR波谱仪，在室温下进行匪R分析。将待分析的样品在用于匪R分析的溶剂(CDC13)中稀释 至约1 Omg/ml的浓度后使用，并且化学位移(δ)以ppm表示。
[0111] 〈缩写〉
[0112] br =宽信号，s =单峰，d =二重峰，dd =双二重峰，t =三重峰，dt =双三重峰，q = 四重峰，p =五重峰，m =多重峰。
[0113] 2XPC(凝胶渗透色谱）
[0114] 数均分子量和多分散性通过GPC(凝胶渗透色谱）测量。在5mL小瓶中，放入实施例 或比较例的待测量的嵌段共聚物或大分子引发剂，然后用THF稀释至约lmg/mL的浓度。然 后，将用于校正的标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔径:〇.45μπι)过滤并且然 后进行分析。使用来自Agilent technologies，Co.的ChemStation作为分析程序。通过将样 品的洗脱时间与校正曲线进行比较获得了数均分子量(Μη)和重均分子量(Mw)，并且然后由 其比(Mw/Mn)获得了多分散性(PDI) XPC的测量条件如下。
[0115] 〈GPC测量条件〉
[0116] 装置：来自Agilent technologies，Co·的1200系列
[0117]柱：使用两根来自Polymer laboratories，Co.，的PLgel mixed B
[0118] 溶剂：THF
[0119] 柱温：35Γ
[0120] 样品浓度：lmg/mL，注射200L
[0121] 标准样品：聚苯乙烯(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
[0122] 3 .GISAXS(掠入射小角度X射线散射）
[0123] 在Pohang光源的3C光束线中进行GISAXS分析。涂覆溶液通过将待评估的嵌段共聚 物溶解于氟苯中使得固体含量为0.7重量％来制备，将涂覆溶液旋涂在基底上以具有约5nm 的厚度。涂覆面积控制为约2.25cm2(涂覆面积：宽=1.5cm，长=1.5cm)。将涂层在室温下干 燥约1小时，然后在约160°C下进行热退火约1小时，从而实现相分离结构。因此，形成了其中 实现相分离结构的层。用X射线照射所形成的层，使得入射角为约0.12度至0.23度(其对应 于层的临界角与基底的临界角之间的角度），然后通过使用2D marCCD获得由该层散射的X 射线衍射图案。此时，选择从该层到检测器的距离，使得在约2m至3m的范围内有效观察到该 层中的自组装图案。作为基底，使用具有亲水性表面的基底(经食人鱼溶液处理且在室温下 对纯水的润湿角为约5度的硅基底)或具有疏水性表面的基底(经HMDS (六甲基二硅氮烷)处 理且在室温下对纯水的润湿角为约60度的硅基底）。
[0124] 4.XRD 分析
[0125] 通过使X射线穿过Pohang光源的4C光束线中的样品，根据散射矢量(q)通过测量散 射强度评估XRD图谱。作为样品，在将粉末置于用于XRD测量的单元中之后使用，所述粉末由 未通过纯化进行任何特定预处理以从其中除去杂质的嵌段共聚物获得。在XRD图谱分析期 间，作为X射线，使用垂直尺寸为〇. 〇23mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并且作为检测器，使 用测量装置(例如，2D marCCD)。得到作为图像的由样品散射的2D衍射图案。通过使用最小 二乘法的数值分析对所获得的衍射图案进行分析而获得信息(如散射矢量和FWHM)。所述分 析通过origin程序进行。使XRD衍射图案具有最低强度的位置变成基线并将最低强度转换 为零，然后对XRD图案中的峰的轮廓进行高斯拟合，然后由高斯拟合的结果获得散射矢量 (q)和FWHM。将高斯拟合的R平方设定为0.96或更大。
[0126] 5.表面能测量
[0127] 表面能通过使用液滴形状分析仪(来自KRUSS，Co.的DSA 100产品）测量。对通过如 下形成的聚合物层进行表面能评估:将涂覆溶液(通过将待评估的材料在氟苯中溶解至2重 量％的固体含量而制备）旋涂在硅晶片上以使得涂层的厚度为50nm以及涂覆面积为4cm2(宽=2cm，长=2cm)，并将其在室温下干燥约1小时，然后在约160°C下进行热退火约1小时。 将如下过程重复5次，并计算获得的5个接触角的平均值:将表面张力已知的去离子水滴在 热退火之后的层上，然后获得其接触角。同样地，将如下过程重复5次，并计算获得的5个接 触角的平均值:将表面张力已知的二碘甲烷滴在热退火之后的层上，然后获得其接触角。表 面能通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法通过使用所获得的去离子水和二碘甲烧的接触角 平均值并代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)而获得。嵌段共聚物的各嵌段的表面能如 上所述对于仅由形成嵌段的单体制备的均聚物而获得。
[0128] 6.体积分数测量
[0129] 嵌段共聚物的各嵌段的体积分数根据由GPC(凝胶渗透色谱)测得的分子量和在室 温下的密度进行计算。在上文中，密度通过浮力法来测量，具体地，通过待在溶剂（乙醇）中 测量的样品质量来计算，所述溶剂的质量和在空气中的密度已知。
[0130] 制备例1.合成单体(A)
[0131] 通过以下方法合成下式A的化合物(DPM-C12)。向250mL烧瓶中添加氢醌（lO.Og， 94.2毫摩尔)和1-溴十二烷(23.58,94.2毫摩尔)并使其溶解在10〇!^乙腈中，向其中添加过 量的碳酸钾，并且然后使混合物在氮气下于75°C反应约48小时。反应之后，除去反应所用的 剩余碳酸钾和乙腈。通过添加二氯甲烷(DCM)和水的混合溶剂进行后处理，并且收集分离的 有机层并经MgS04脱水。随后，使用DCM通过柱色谱法获得了产率为约37%的白色固态中间 体4-十二烷基氧基苯酚(9.8g，35.2毫摩尔）。
[0132] 〈NMR分析结果〉
[0133] 1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd,4H)；d4.45(saH)；d3.89(t,2H)；dl.75(p,2H) ；dl.43 (p，2H);dl.33-1.26(m，16H);d0.88(t，3H).
[0134] 将合成的中间体4-十二烷基氧基苯酚(9.8g，35.2毫摩尔）、甲基丙烯酸（6.0g， 69.7毫摩尔）、二环己基碳二亚胺(00：;10.88,52.3毫摩尔）和对二甲氨基吡啶(0嫩？;1.7 8， 13.9毫摩尔)置于烧瓶中，添加120ml二氯甲烷，并使反应在氮气下于室温进行24小时。反应 完成之后，通过过滤器除去反应中产生的脲盐，并且还除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和 DCM(二氯甲烷)作为流动相通过柱色谱法除去杂质，并使获得的产物在甲醇和水的混合溶 剂（以1:1重量比混合）中重结晶，从而获得了产率为63%的白色固态产物(7.7g，22.2毫摩 尔)。
[0135] 〈NMR分析结果〉
[0136] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl·76(ρ，2H);dl.43(p，2H);l.34-1.27(m，16H);d0.88(t， 3H).
[0137] [式 A]
[0139] 在式A中，R为具有12个碳原子的直链烷基。
[0140] 制备例2.合成单体(G)
[0141]根据制备例1的方法合成下式G的化合物，不同之处在于使用1-溴丁烷代替1-溴十 二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。
[0142] 〈NMR分析结果〉
[0143] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.95(t，2H);d2.06(dd，3H);dl.76(p，2H);dl.49(p，2H) ;d0.98(t，3H).
[0144] [式 G]
[0146] 在式G中，R为具有4个碳原子的直链烷基。
[0147] 制备例3.合成单体(B)
[0148] 根据制备例1的方法合成下式B的化合物，不同之处在于使用1-溴辛烷代替1-溴十 二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。
[0149] 〈NMR分析结果〉
[0150] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl.76(p，2H);dl.45(p，2H) ;1.33-1.29(m，8H);d0.89(t，3H).
[0151] [式 B]
[0153] 在式B中，R为具有8个碳原子的直链烷基。
[0154] 制备例4.合成单体(C)
[0155] 根据制备例1的方法合成下式C的化合物(DPM-C10)，不同之处在于使用1-溴癸烷 代替1 -溴十二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。
[0156] 〈NMR分析结果〉
[0157] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.72(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.06(dd，3H);dl·77(ρ，2H);dl.45(p，2H);l.34-1.28(m，12H);d0.89(t， 3H).
[0158] [式 C]
[0160] 在式C中，R为具有10个碳原子的直链烷基。
[0161] 制备例5.合成单体(D)
[0162] 根据制备例1的方法合成下式D的化合物，不同之处在于使用1-溴十四烷代替1-溴 十二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。
[0163] 〈NMR分析结果〉
[0164] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl·77(ρ，2H);dl.45(p，2H);l.36-1.27(m，20H);d0.88(t， 3H.)
[0165] [式 D]
[0167] 在式D中，R为具有14个碳原子的直链烷基。
[0168] 制备例6.合成单体(E)
[0169] 根据制备例1的方法合成下式E的化合物，不同之处在于使用1-溴十六烷代替1-溴 十二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。
[0170] 〈NMR分析结果〉
[0171] 匪R(CDC13) :d7.01(dd，2H);d6.88(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl.77(p，2H);dl.45(p，2H) ;1.36-1.26(m，24H);d0.89(t，3H)
[0172] [式 E]
[0174] 在式E中，R为具有16个碳原子的直链烷基。
[0175] 实施例1
[0176] 将2.0g制备例1的单体(A)、64mg RAFT(可逆加成断裂链转移)试剂(二硫代苯甲酸 氰基异丙酯）、23mg AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯添加到10mL烧瓶中，然后在室温下搅 拌30分钟，并且然后在70°C下进行RAFT (可逆加成断裂链转移)聚合反应4小时。聚合反应之 后，使反应溶液在250mL甲醇(其为萃取溶剂）中沉淀，经真空过滤并干燥以获得粉红色大分 子引发剂。所述大分子引发剂的产率为约82.6%，并且其数均分子量(Μη)和多分散性(Mw/ Μη)分别为9,000和1.16。将0.38所述大分子引发剂、2.71748五氟苯乙烯和1.3061^苯添加 到10mL Schlenk烧瓶中，然后在室温下搅拌30分钟，并且然后在115°C下进行RAFT(可逆加 成断裂链转移)聚合反应4小时。聚合反应之后，使反应溶液在250mL甲醇(其为萃取溶剂）中 沉淀，经真空过滤并干燥以获得浅粉红色嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的产率为约18%，并 且其数均分子量(Μη)和多分散性(Mw/Mn)分别为16,300和1.13。所述嵌段共聚物包含衍生 自制备例1的单体(A)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0177] 实施例2
[0178] 通过与实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物，不同之处在于使用五氟苯乙烯和 通过使用制备例3的单体⑶代替制备例1的单体(A)所制备的大分子引发剂。嵌段共聚物包 含衍生自制备例3的单体(B)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0179] 实施例3
[0180] 通过与实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物，不同之处在于使用五氟苯乙烯和 通过使用制备例4的单体(C)代替制备例1的单体(A)所制备的大分子引发剂。嵌段共聚物包 含衍生自制备例4的单体(C)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0181] 实施例4
[0182] 通过与实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物，不同之处在于使用五氟苯乙烯和 通过使用制备例5的单体(D)代替制备例1的单体(A)所制备的大分子引发剂。嵌段共聚物包 含衍生自制备例5的单体(D)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0183] 实施例5
[0184] 通过与实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物，不同之处在于使用五氟苯乙烯和 通过使用制备例6的单体(E)代替制备例1的单体(A)所制备的大分子引发剂。嵌段共聚物包 含衍生自制备例6的单体(E)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0185] 比较例1
[0186] 通过与实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物，不同之处在于使用五氟苯乙烯和 通过使用制备例2的单体(G)代替制备例1的单体(A)所制备的大分子引发剂。嵌段共聚物包 含衍生自制备例2的单体(G)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0187] 比较例2
[0188] 通过与实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物，不同之处在于使用五氟苯乙烯和 通过使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替制备例1的单体(A)所制备的大分子引发剂。嵌段共 聚物包含衍生自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0189] 比较例3
[0190] 通过与实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物，不同之处在于使用五氟苯乙烯和 通过使用甲基丙烯酸十二烷基酯代替制备例1的单体(A)所制备的大分子引发剂。嵌段共聚 物包含衍生自甲基丙烯酸十二烷基酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0191] 关于实施例的大分子引发剂和嵌段共聚物的GPC结果示于表1中。
[0192] [表 1]
[0193]
[0194] 测试例1.表面能测量
[0195] 对如上制备的各嵌段共聚物评估的表面能如下表2所示。
[0196] [表 2]
[0197]
[0198] 测试例2.自组装特性测量
[0199] 通过如下获得自组装聚合物层:将涂覆溶液(通过将制备例或比较例的嵌段共聚 物在氟苯中溶解至约0.7重量％的固含量而制备的)旋涂在硅晶片上，使所涂覆的厚度为约 5nm(涂覆面积：宽X长=1.5cmX 1.5cm)，并将其在室温下干燥1小时，然后在约160°C的温 度下对其进行热退火1小时。然后，获得所形成的聚合物层的SEM(扫描电子显微镜）图像。图 1至5分别为实施例1至5的SEM结果。如从图中所证实，在实施例的嵌段共聚物的情况下，有 效形成了具有线图案的自组装共聚物层。然而，在比较例中未实现适当的相分离。例如，图6 为比较例3的SEM结果，并且证实未实现有效的相分离。
[0200] 测试例3.
[0201]此外，根据与实施例1中相同的方法制备具有不同体积分数的嵌段共聚物，不同之 处在于控制单体与大分子引发剂的摩尔比。
[0202]体积分数如下。
[0203]表 3
[0205]根据由GPC(凝胶渗透色谱)测量的分子量和在室温下的密度来计算嵌段共聚物各 嵌段的体积分数。在上文中，密度通过浮力法来测量，具体地，通过在溶剂（乙醇）中的质量 来计算，所述溶剂在空气中的质量和密度是已知的，并且根据上述方法进行GPC。
[0206]通过如下获得聚合物层:将涂覆溶液(通过将嵌段共聚物的各个样品在氟苯中溶 解至约0.7重量％的固体含量而制备)旋涂在硅晶片上，使所涂覆的厚度为5nm(涂覆面积： 宽=1.5cm，长=1.5cm)，并将其在室温下干燥1小时，然后在约160°C的温度下对其进行热 退火1小时。然后，进行GISAXS并且结果示于图中。图7至9分别为样品1至3的结果。从图中可 以证实，在GISAXS中对样品1至3观察到了面内相衍射图案。
[0207] 测试例3.GISAXS衍射图案证实
[0208] 图10示出了对在室温下纯水的接触角为约5度的亲水性表面进行的实施例1之嵌 段共聚物的GISAXS(掠入射小角度X射线散射)分析结果，并且图11示出了对在室温下纯水 的接触角为约60度的疏水性表面进行的实施例1之嵌段共聚物的GISAXS(掠入射小角度X射 线散射)分析结果。从图10和11中可以证实，在任何情况下均观察到了面内相衍射图案。从 上文中可以证实，嵌段共聚物可以对多种基底示出垂直对准特性。
[0209] 此外，通过使用实施例1的嵌段共聚物，通过与上述相同的方法形成了聚合物层。 分别在以下基底上形成聚合物层:经食人鱼溶液处理且在室温下的纯水接触角为5度的硅 基底，在室温下的纯水接触角为45度的二氧化硅基底以及经HMDS(六甲基二硅氮烷)处理且 在室温下的纯水接触角为60度的硅基底。图12至14分别为关于聚合物层在接触角为5度、45 度和60度的表面上的SEM图像。从图中可以证实，无论基底的表面特性如何，嵌段共聚物均 形成相分离结构。
[0210] 测试例4.XRD分析
[0211]根据上述方法对嵌段共聚物进行的XRD分析结果列于下表4中（在比较例3的情况 下，在0. δηπΓ1至ΙΟηπΓ1的散射矢量范围内未观察到峰）。
[0214] 测试例5.嵌段共聚物的特性测量
[0215] 如上述方法测量的关于各嵌段共聚物的评估结果列于下表中。
[0216] 表5
[0217]
【主权项】
1. 一种嵌段共聚物，包含第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第一 嵌段与所述第二嵌段的表面能之差的绝对值为2.5mN/m至7mN/m。2. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段的表面能高于所述第二嵌段。3. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段的表面能为20mN/m至35mN/m。4. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段与所述第二嵌段的密度之差 的绝对值为0 · 3g/cm3或更大。5. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段或所述第二嵌段包含芳族结 构。6. 根据权利要求5所述的嵌段共聚物，其中具有8或更多个成链原子的直链与所述芳族 结构连接。7. 根据权利要求6所述的嵌段共聚物，其中所述直链经由氧原子或氮原子与所述芳族 结构连接。8. 根据权利要求5所述的嵌段共聚物，其中所述芳族结构包含至少一个卤原子。9. 根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中所述卤原子为氟原子。10. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含不含卤原子的芳族结构 并且其中所述第二嵌段包含含有卤原子的芳族结构。11. 根据权利要求10所述的嵌段共聚物，其中具有8或更多个成链原子的直链与所述第 一嵌段的芳族结构连接。12. 根据权利要求11所述的嵌段共聚物，其中所述直链经由氧原子或氮原子与所述芳 族结构连接。13. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段由下式1表示： [式1]在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、羰 基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CXzOhXi-或-Xi-C^O)-，其中氧原子、硫原子、-S( = 〇)2_、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为包含与具有8或更多个成链原子的链连接的环状结 构的一价取代基。14. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段由下式3表示： [式3]在式3中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CXzOhX! 或-Xi-ChO)-，其中Xi为单键、氧原子、硫原子、-s(=0)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及W 为包含至少一个卤原子的芳基。15. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其数均分子量为3，000至300，000。16. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其多分散性(Mw/Mn)为1.01至1.60。17. -种聚合物层，包含根据权利要求1所述的嵌段共聚物的自组装产物。18. 根据权利要求17所述的聚合物层，其在掠入射小角度X射线散射中显示出面内相衍 射图案。19. 一种用于形成聚合物层的方法，包括形成聚合物层，所述聚合物层包含根据权利要 求1所述的嵌段共聚物的自组装产物。20. -种图案形成方法，包括从层合体上选择性地移除嵌段共聚物的第一嵌段或第二 嵌段，所述层合体包括基底和聚合物层，所述聚合物层在所述基底上形成且包含根据权利 要求1所述的嵌段共聚物的自组装产物。
【文档编号】C08F297/00GK105960422SQ201480072884
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2014年12月9日
【发明人】李政圭, 姜妍朱, 金廷根, 吴诚浚, 李济权, 尹圣琇
【申请人】株式会社Lg化学