一种柠檬酸酯复合金属螯合型粉末涂料螯合型锆钛化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及以下通式的螯合型锆钛化合物，其中，M表示Zr或Ti；R1和R2各自独立地表示C1?C10的支链或直链烷基；C1?C10的支链或直链不饱和烷基；C1?C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C1?C10的支链或直链芳基取代烷基。
【专利说明】
一种柠檬酸酯复合金属螯合型粉末涂料螯合型锆钛化合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种柠檬酸酯复合金属螯合型锆钛化合物。
【背景技术】
[0002] 市场上已知的螯合型锆、钛化合物或螯合型锆钛酸酯主要是烷氧基、磷酸酯基、亚 磷酸酯基、焦磷酸酯基或磺酸酯基的单螯合型化合物，主要作用是偶联剂，应用于填料改 性、塑料、橡胶、液态涂料、油墨等领域。在这些螯合型锆钛化合物中，烷氧基型具有反应活 性，但遇水分解就失去了反应活性;磷酸酯基、亚磷酸酯基、焦磷酸酯基或磺酸酯基型没有 反应活性，因此不能作为交联(固化)剂。
[0003] 目前，广泛使用的聚合物特别是聚酯粉末涂料的交联（固化)剂的品种主要有:异 氰脲酸三缩水甘油酯固化剂、羟烷基酰胺类固化剂、多元酸缩水甘油酯固化剂、异氰脲酸 三-0-甲基缩水甘油酯固化剂、噁唑啉类固化剂、聚酯/封闭型异氰酸酯、羟基树脂/甘脲、丙 烯酸缩水甘油酯/脂肪酸等固化剂。这些固化剂用于粉末涂料在耐候性、光泽、膜面效果、流 平性、价格等方面的表现各有不同，其中异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂的表现最好，某些性 能其他固化剂还不能替代，因此成为市场上主要的聚酯粉末涂料的交联(固化)剂。
[0004] 但是，异氰脲酸三缩水甘油酯有一定的致癌性，并且在生产和使用过程中，接触其 粉尘的人们绝大部分会严重过敏，因此已经被欧洲禁止使用，含有异氰脲酸三缩水甘油酯 (TGIC)的粉末涂料也被中国列入限制发展类项目。所以人们不遗余力地寻求其替代产品。
[0005] 众所周知，锆酸酯或钛酸酯能与含有羟基和羧基的化合物，特别是含有羟基和羧 基的高分子化合物发生交联反应。但是一般的锆酸酯或钛酸酯遇水分解而失去反应活性， 因此，提供一种既保留锆酸酯或钛酸酯的交联反应活性，又保证它们在遇水情况下不分解， 具有特别的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新型螯合型锆钛化合物、其制备方法和应用。
[0007] 本发明提供一种螯合型锆钛化合物，其具有通式I:
[0009] 其中：
[0010] M 表示 Zr 和/或 Ti;
[0011] R1和R2各自独立地表示:C1-C10的支链或直链烷基;C1-C10的支链或直链不饱和 烷基;C1-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基;C1-C10的支链或直链芳基取代烷基。
[0012] 在本发明的一个实施方案中，锆和/或钛的四个键是全螯合或交叉螯合的。
[0013] 在本发明的一个实施方案中，通式I的化合物使用通式II的化合物、通式III的化 合物和通式IV的化合物制备得到，其中
[0014] 通式II的化合物为：
[0016]其中：
[0017] R3表示C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9;
[0018] 通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、 钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯；
[0019] 通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、 锆酸四正丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四戊酯、锆酸四辛酯；
[0020] 通式III的化合物为：
[0022]其中：
[0023]通式III的化合物优选为三乙醇胺、三异丙醇胺、三叔丁基醇胺；
[0024]通式IV的化合物为：
[0026]其中：
[0027] R2优选为柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三异丙酯。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，反应类型为全螯合，醇胺可以结构不同交叉螯合。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，通式II的化合物可以是单一化合物或混合物。
[0030] 在本发明的一个实施方案中，通式III的化合物可以是单一化合物或混合物。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，通式IV的化合物可以是单一化合物或混合物。
[0032] 本发明提供一种螯合型锆钛化合物作为聚合物的交联剂的用途。
[0033] 本发明提供一种螯合型锆钛化合物作为粉末涂料的交联剂的用途。
[0034]在本发明的一个实施方案中，M为Zr或Ti。
[0035]在本发明的一个实施方案中，M为Zr和Ti的混合物，称之为螯合型锆、钛化合物或 螯合型锆钛化合物;或螯合型锆、钛酸酯或螯合型钛酸酯。
[0036]在本发明的一个实施方案中，使用通式II的锆酸酯或钛酸酯与通式III的含三羟 基烷胺和通式IV的柠檬酸酯化合物反应制备，优选的三羟基烷胺化合物是三乙醇胺和三异 丙醇胺，优选的二羟基化合物是乙二醇、丙二醇、丁二醇，优选的柠檬酸酯是柠檬酸三甲酯、 柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丙酯。
[0037]在本发明的一个实施方案中，使用通式II的锆酸酯或钛酸酯与通式III的含三羟 基烷胺和通式IV的柠檬酸酯化合物在20-150°C反应。
[0038] 在本发明的一个实施方案中，在溶剂中反应，优选溶剂是醇、甲苯、二甲苯、石油醚 和醚类溶剂。
[0039] 在本发明的一个实施方案中，也可以不用溶剂。
[0040] 本发明的新型螯合型锆钛化合物作为聚合物的交联剂（固化剂）。螯合型锆钛化合 物特别优选作为用于聚酯或聚丙烯酸酯作为聚合物的粉末涂料的交联剂(固化剂）。
[0041] 本发明的螯合型锆钛化合物可以单独作为螯合型锆钛化合物（固化剂），也可以和 其他螯合型锆钛化合物(固化剂)混合使用。
[0042]合成例
[0043] 以下合成例作为本发明螯合型锆钛化合物的制备参考，但本发明不仅限于以下实 施例。
[0044] 合成例1:
[0045] 将钛酸四正丁酯34克、三乙醇胺14.9克(摩尔比1:1)置于装有搅拌器、温度计和回 流冷凝器的250毫升的四颈圆底烧瓶中，在80-100°C反应2-3小时。再加入柠檬酸三甲酯 23.4克（与钛酸四正丁酯摩尔比1:1)，保温1小时。反应结束后，蒸出反应生成的丁醇，直至 丁醇蒸尽(80°C，lOmmHg无馏分）。加入甲苯150毫升回流2小时，冷却结晶，滤出固体，再在80 °C真空下干燥。得白色粉末41克，产物即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号TM1041。元素分 析钛含量11.06%，理论值11.22%。
[0046] 合成例2:
[0047]将钛酸四正丁酯34克、三异丙醇胺19.2克(摩尔比1:1)置于装有搅拌器、温度计和 回流冷凝器的250毫升的四颈圆底烧瓶中，在80-100°C反应2-3小时。反应结束后，再加入柠 檬酸三乙酯27.6克(与钛酸四正丁酯摩尔比1:1)，保温1小时，反应结束后，蒸出反应生成的 丁醇，直至丁醇蒸尽(80°C，1 OmmHg无馏分）。加入甲苯150毫升回流2小时，冷却结晶，滤出固 体，再在8(TC真空下干燥。得白色结晶粉末48克，产物即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号 TM2011。元素分析钛含量9.21 %，理论值9.36 %。
[0048] 合成例3:
[0049]将锆酸四正丙酯70%丙醇溶液59.8克、三异丙醇胺19.2克(摩尔比1:1)置于装有 搅拌器、温度计和回流冷凝器的250毫升的四颈圆底烧瓶中，在60-100°C反应2-3小时。反应 结束后，再加入柠檬酸三乙酯27.6克（与锆酸四丙酯摩尔比1:1)，保温1小时，反应结束后， 蒸出反应生成的丙醇，直至丙醇蒸尽（80 °C，10mmHg无馏分）。加入甲苯150毫升回流2小时， 冷却结晶，滤出固体，再在60°C真空下干燥。得类白色粉末63克，产物即为复合的全螯合型 的锆酸酯，编号ZM2144。元素分析锆含量13.8 %，理论值14.07 %。
[0050]实施例1-4:
[00511分别将上述合成例1至3的产物14.4克加入到345.6克羧基聚酯（酸值为20_ 80mgK0H/g，Tg50-80 °C)、6克流平剂、120克钛白粉和114克硫酸钡中，混合均匀，经双螺杆挤 出机在110°C挤出，粉碎成200目的细粉。
[0052]上述粉末，用静电喷涂的方式喷涂在铝片或铁片上，喷涂厚度在60-150M1，然后在 190°C烘烤10分钟。
[0053]烘烤后的铝片或铁片，涂膜及性能测试结果如下：
[0054]测试方法:按照国家标准《热固性粉末涂料HG/T2006-2006》测试。
[0055] 1)羟基型聚酯树脂(羟基值26-34)
[0058] 2)羧基型聚酯树脂(酸值20-25)
【主权项】
1. 一种馨合型错铁化合物，其具有通式I:其中： Μ表示Zr和/或Ti ; R1和R2各自独立地表示:C1-C10的支链或直链烷基;C1-C10的支链或直链不饱和烷基； C1-C10的支链或直链面素单取代或多取代烷基;C1-C10的支链或直链芳基取代烷基。2. 权利要求1的馨合型错铁化合物，其中错和/或铁的四个键是全馨合或交叉馨合的。3. 权利要求1的馨合型错铁化合物，其中通式I的化合物使用通式II的化合物、通式III 的化合物和通式IV的化合物制备得到，其中 通式II的化合物为： 其中：R3表示C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2册，C3H7，C4H9; 通式II的铁酸醋优选为铁酸四甲醋、铁酸四乙醋、铁酸四异丙醋、铁酸四正丙醋、铁酸 四正下醋、铁酸四异下醋、铁酸四叔下醋、铁酸四戊醋、铁酸四辛醋； 通式II的错酸醋优选为错酸四甲醋、错酸四乙醋、错酸四异丙醋、错酸四正丙醋、错酸 四正下醋、错酸四异下醋、错酸四叔下醋、错酸四戊醋、错酸四辛醋； 通式ΙΠ 的化合物为：其中： 通式ΙΠ 的化合物优选为Ξ乙醇胺、Ξ异丙醇胺、Ξ叔下基醇胺； 通式IV的化合物为：其中： R2优选为巧樣酸Ξ甲醋、巧樣酸Ξ乙醋、巧樣酸Ξ下醋、巧樣酸Ξ异丙醋。4. 权利要求3的馨合型错铁化合物，其中反应类型为全馨合，醇胺可W结构不同交叉馨 合。5. 权利要求3的馨合型错铁化合物，其中通式II的化合物可W是单一化合物或混合物。6. 权利要求3的馨合型错铁化合物，其中通式ΙΠ 的化合物可W是单一化合物或混合 物。7. 权利要求3的馨合型错铁化合物，其中通式IV的化合物可W是单一化合物或混合物。8. 权利要求1的馨合型错铁化合物作为聚合物的交联剂的用途。9. 权利要求1的馨合型错铁化合物作为粉末涂料的交联剂的用途。
【文档编号】C09D5/03GK105968132SQ201610272348
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】罗长青
【申请人】罗长青