一种镍配合物的制作方法

一种镍配合物的制作方法
【专利摘要】一种镍配合物（I），其化学式如下：该镍配合物（I）的合成方法：称取1.8318g(15mmol)2-吡啶甲醛肟放入100mL圆底烧瓶中，加入40ml无水甲醇，搅拌使其溶解；再称取1.4974g(7.5mmol) Cu(OAc)2·H2O加入上述溶液中，控制温度在75℃左右，加热回流36h；趁热过滤反应溶液，将溶液用旋转蒸发仪旋至一半溶液，在剩余溶液中加入5ml左右正己烷，静置挥发，2周后，有墨绿色晶体析出；滤出晶体，将晶体用30～60℃石油醚冲洗3次，真空干燥30分钟，得到目标产物；该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了一定的催化性能，其转化率达80%。
【专利说明】
一种镍配合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种铜化合物及其制备方法， 确切地说是一种配合物的制备及合成方法。
【背景技术】
[0002] 镍金属配合物在很多方面都有重要的应用，而且发展迅速。通过修饰配体的结构 来提高催化剂的催化效率，因此镍金属配合物催化的反应种类也越来越多，近年来镍配合 物的合成方法已有许多文献报道，参考文献如下： 参考文献： 1. Zeolite-Y Encapsulated Metal Picolinato Complexes as Catalyst for Oxidation of Phenol with Hydrogen Peroxide，Bania， Kusum K. and Deka， Ramesh C.， Journal of Physical Chemistry C， 117(22)， 11663-11678; 2013. 2. Coordination behavior of 3,4-bis(2-pyridylmethylthio)toluene with copper(II) ions: Synthesis, structural characterization and reactivity, and DNA binding study of the dinuclear copper(II) complex, Sarkar， Sandipan et al， Polyhedron， 29(17)， 3157-3163; 2010. 3. Two-dimensional assembly of [MnIII2MnII2] single-molecule magnets and [Cu(pic)2] linking units (Hpic = picolinic acid), Jeon, Ie-Rang et al， Dalton Transactions， 39(20)， 4744-4746; 2010. 4. Relationship between coordination structure and biological activity of copper(II) nicotinate，Chen， Qiang et al，Chinese Journal of Structural Chemistry， 25(9)， 1141-1147; 2006. 5. Preparation of three-dimensional porous metal complexes for adsorbents, separating materials， gas adsorbents, and hydrogen adsorbents, Ikura, Ami et al, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2007277106, 25 Oct 2007 6. 1~D Hydrogen bonded water in Cu(II)-picolinate coordination polymer: synthesis，crystal structure，and thermogravimetric analysis，Siddiqui， Kafeel Ahmad, Journal of Coordination Chemistry, 65(23)， 4168-4176; 2012〇

【发明内容】

[0003] 本发明旨在提供含双[2-吡啶甲醛肟]乙酸镍配合物，所要解决的技术问题是一步 合成得到目标产物。
[0004] 本发明所称的铜配合物是由2-吡啶甲醛肟与四水合乙酸镍制备的由以下化学式 所示的配合物：
(i)〇
[0005] 化学名称:双[2-吡啶甲醛肟]乙酸镍，简称配合物（I)。
[0006] 该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了一定的催化性能，其转化率达80%。
[0007] 本合成方法包括合成和分离，其合成方法是称取1.2134g(0.01mol)2-吡啶甲醛肟 放入100mL圆底烧瓶中，加入40ml无水甲醇，搅拌使其溶解；在称取2.4818g(0.01mol)Ni (0Ac)2 ? 4H20加入上述溶液中，控制温度在75°C左右，加热回流36h;趁热过滤反应溶液，将 溶液用旋转蒸发仪旋至一半溶液，在剩余溶液中加入5ml左右正己烷，静置挥发。2天后，有 黄色晶体析出。滤出晶体，将晶体用30~60°C石油醚冲洗3次，真空干燥30分钟，得到目标产 物。
[0008] 合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
【附图说明】
[0009] 图1是双[2-吡啶甲醛肟]乙酸镍配合物的单晶X-衍射图。
【具体实施方式】
[001 0]双[2-啦啶甲醛肟]乙酸镍，的制备： 称取1.21348(0.01111〇1)2-吡啶甲醛肟放入1001^圆底烧瓶中，加入401111无水甲醇，搅拌 使其溶解;在称取2.4818g(0.0 lmol )Ni (0Ac)2 ? 4出0加入上述溶液中，控制温度在75°C左 右，加热回流36h;趁热过滤反应溶液，将溶液用旋转蒸发仪旋至一半溶液，在剩余溶液中加 入5ml左右正己烷，静置挥发。2天后，有黄色晶体析出。滤出晶体，将晶体用30~60°C石油醚 冲洗3次，真空干燥30分钟，得到目标产物0.64g，产率:30.5 %，熔点：188 °0191°C。理论值： C:45.64 %; H:4.31 %;N:13.31%;实测值：C:27.56%; H:5.39%;N:5.52%;红外光谱数据 (KBr, cm-1):463,524,643,663,680,752,780,890,918,1020,1073,1221,1341,1418, 1478,1553,1606,3402. 化合物的晶体数据： 经验式 C16H18N406Ni 分子量 421.05 温度 293(2) K 波长 0.71073 A 晶系，空间群 单斜晶系，P21/n 晶胞参数 a = 8.6207(10)Aalpha = 90°. b = 13.6728 (16) A beta = 90.086(2)°. c = 15.5060(17) A gamma = 120°. 体积 1827.7 (4) A~3 电荷密度 4，1.530g/nT3 吸收校正参数 1.103 mnT-1 单胞内的电子数目 872 晶体大小 0.190x 0.150x 0.110 mm Theta 角的范围 1.986 to 25.998° HKL的指标收集范围 -10〈=h〈=10，-14〈=k〈16，_15〈=1〈=19 收集/独立衍射数据 10757/3584 [R(int) = 0.0363] theta = 30.5的数据完整度 99.9 % 吸收校正的方法 多层扫描 精修使用的方法 F~2的矩阵最小二乘法 数据数目/使用限制的数目/参数数目6662/12/393 精修使用的方法 1.014 衍射点的一致性因子 R1 = 0.0387, wR2= 0.0955 可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0520, wR2 = 0.1020 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.386 and -0.219e.A~-3 晶体典型的键长数据： Ni(l)-0(2) 2.0535(18) Ni(l)-0(5) 2.0551(18) Ni(l)-N(3) 2.074(2) Ni(l)-N(l) 2.077(2) Ni(l)-N(4) 2.096(2) Ni(l)-N(2) 2.121(2) 0(1)-N(1) 1.356(3) 0(1)-H(1) 0.8200 0(2)-C(13) 1.239(3) 0(3)-C(13) 1.237(3) 0(4)-N(3) 1.356(3) 0(4)-H(4) 0.8200 0(5)-C(15) 1.251(3) 0(6)-C(15) 1.250(3) N(l)-C(l) 1.266(3) N(2)-C(6) 1.328(3) N(2)-C(2) 1.350(3) N(3)-C(7) 1.268(3) N(4)-C(12) 1.334(3) N(4)-C(8) 1.339(3) C(l)-C(2) 1.448(4) C(1)-H(1A) 0.9300 C(2)-C(3) 1.379(4) C(3)-C(4) 1.378(4) C(3)-H(3) 0.9300 C(4)-C(5) 1.366(4) C(4)-H(4A) 0.9300 C(5)-C(6) 1.369(4) C(5)-H(5) 0.9300 C(6)-H(6) 0.9300 C(7)-C(8) 1.463(4) C(7)-H(7) 0.9300 C(8)-C(9) 1.380(4) C(9)-C(10) 1.383(4) C(9)-H(9) 0.9300 C(10)-C(ll) 1.360(4) C(10)-H(10) 0.9300 C(ll)-C(12) 1.379(4) C(ll)-H(ll) 0.9300 C(12)-H(12) 0.9300 C(13)-C(14) 1.507(4) C(14)-H(14A) 0.9600 C(14)-H(14B) 0.9600 C(14)-H(14C) 0.9600 C(15)-C(16) 1.501(4) C(16)-H(16A) 0.9600 C(16)-H(16B) 0.9600 C(16)-H(16C) 0.9600 晶体典型的键角数据 0(2)-Ni(l)-0(5) 89.56(8) 0(2)-Ni(l)-N(3) 101.52(8) 0(5)-Ni(l)-N(3) 88.79(7) 0(2)-Ni(l)-N(l) 87.08(7) 0(5)-Ni(l)-N(l) 101.70(8) N(3)-Ni(l)-N(l) 166.56(8) 0(2)-Ni(l)-N(4) 178.95(7) 0(5)-Ni(l)-N(4) 89.98(7) N(3)-Ni(l)-N(4) 77.53(8) N(l)-Ni(l)-N(4) 93.93(8) 0(2)-Ni(l)-N(2) 90.23(8) 0(5)-Ni(l)-N(2) 178.98(7) N(3)-Ni(l)-N(2) 92.23(8) N(l)-Ni(l)-N(2) 77.29(8) N(4)-Ni(l)-N(2) 90.25(8) N(l)-0(1)-H(l) 109.5 C(13)-0(2)-Ni(l) 134.98(18) N(3)-0(4)-H(4) 109.5 C(15)-0(5)-Ni(l) 131.64(18) C(l)-N(l)-0(1) 115.7(2) C(l)-N(l)-Ni(l) 116.17(18) 0(1)-N(l)-Ni(l) 127.99(15) C(6)-N(2)-C(2) 117.9(2) C(6)-N(2)-Ni(l) 129.29(18) C(2)-N(2)-Ni(l) 112.83(16) C(7)-N(3)-0(4) 115.1(2) C(7)-N(3)-Ni(l) 116.29(17) 0(4)-N(3)-Ni(l) 128.55(16) C(12)-N(4)-C(8) 118.2(2) C(12)-N(4)-Ni(l) 127.93(18) C(8)-N(4)-Ni(l) 113.87(16) N(l)-C(l)-C(2) 117.8(2) N(1)-C(1)-H(1A) 121.1 C(2)-C(1)-H(1A) 121.1 N(2)-C(2)-C(3) 121.7(2) N(2)-C(2)-C(l) 115.5(2) C(3)-C(2)-C(l) 122.8(2) C(4)-C(3)-C(2) 119.1(3) C(4)-C(3)-H(3) 120.4 C(2)-C(3)-H(3) 120.4 C(5)-C(4)-C(3) 119.2(3) C(5)-C(4)-H(4A) 120.4 C(3)-C(4)-H(4A) 120.4 C(4)-C(5)-C(6) 118.7(3) C(4)-C(5)-H(5) 120.7 C(6)-C(5)-H(5) 120.7 N(2)-C(6)-C(5) 123.5(2) N(2)-C(6)-H(6) 118.3 C(5)-C(6)-H(6) 118.3 N(3)-C(7)-C(8) 117.1(2) N(3)-C(7)-H(7) 121.5 C(8)-C(7)-H(7) 121.5 N(4)-C(8)-C(9) 122.7(2) N(4)-C(8)-C(7) 115.1(2) C(9)-C(8)-C(7) 122.2(2) C(8)-C(9)-C(10) 118.3(3) C(8)-C(9)-H(9) 120.9 C(10)-C(9)-H(9) 120.9 C(ll)-C(10)-C(9) 119.3(3) C(ll)-C(10)-H(10) 120.4 C(9)-C(10)-H(10) 120.4 C(10)-C(ll)-C(12) 119.4(3) C(10)-C(ll)-H(ll) 120.3 C(12)-C(ll)-H(ll) 120.3 N(4)-C(12)-C(ll) 122.2(3) N(4)-C(12)-H(12) 118.9 C(ll)-C(12)-H(12) 118.9 0(3)-C(13)-0(2) 125.8(3) 0(3)-C(13)-C(14) 116.5(2) 0(2)-C(13)-C(14) 117.6(3) C(13)-C(14)-H(14A) 109.5 C(13)-C(14)-H(14B) 109.5 H(14A)-C(14)-H(14B) 109.5 C(13)-C(14)-H(14C) 109.5 H(14A)-C(14)-H(14C) 109.5 H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5 0(6)-C(15)-0(5) 124.9(3) 0(6)-C(15)-C(16) 117.0(2) 0(5)-C(15)-C(16) 118.1(3) C(15)-C(16)-H(16A) 109.5 C(15)-C(16)-H(16B) 109.5 H(16A)-C(16)-H(16B) 109.5 C(15)-C(16)-H(16C) 109.5 H(16A)-C(16)-H(16C) 109.5 H(16B)-C(16)-H(16C) 109.5
[0011] 亨利反应应用 2-硝基-1-苯基乙醇
称取0.0483g(0.075mmol)配合物，置于25mL的小烧瓶中，加入lmL无水甲醇，再向溶 液中加入0.05mL苯甲醛和0.25mL硝基甲烷，常温下搅拌反应6小时后，转化率：80%;进行 々NMR检测；4 匪R (300MHz，CDC13) 7.28~7.32 (m，5H，Ar-H), 5.32~5.35(d, J= 9.18Hz, 1H, -CH), 4.38~4.56 (m, 2H, -CH2), 3.89(br, 1H, -OH)。
[0012] 硅腈化反应 硅腈化反应也是一种常用的有机合成反应，是合成手性腈醇一种重要方法。在有机医 药中间体方面也有广泛的应用。
[0013] 实验的反应方程式：
称取0.0548g(0.1mmol)配合物，置于25mL小烧瓶中，加入2mLDMS0,再向溶液中加入 0 . lmL苯甲醛和0.3mL三甲基硅腈，常温下搅拌24h，进行1HNMR检测。催化转化率为65%;咕 匪R (300MHz， CDC13) 7.56-7.59 (m， 0.9 Hz, 2H), 7.31-7.34 (m， 3H), 5.43 (s， 1H), 0.16 (s， 9H). 13C NMR (75 MHz, CDC13) 136.1， 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1， 63.5， -〇.39(x3)。
【主权项】
1. 一种儀配合物(I)，其化学式如下：2. 权利要求1所述的儀配合物（I)，在293(2化溫度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用 经石墨单色器单色化的ΜοΚα射线λ=0.71073 Α，Κω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在 于晶体属单斜晶系，Ρ21/;晶胞参数：a = 8.6207(10) A alpha = 90°;b = 13.6728 (16) A beta = 90.086(2)。；c = 15.5060(17) A gamma = 120。。3. 权利要求1所述的儀配合物（I)的合成方法，本合成方法包括合成和分离，其特征在 于:所属的合成称取1.2134g(0.01mol)2-R比晚甲醒朽放入lOOmL圆底烧瓶中，加入40ml无水 甲醇，揽拌使其溶解;在称取2.4818g(0.Olmol)Ni(0Ac)2 · 4出0加入上述溶液中，控制溫度 在75 °C左右，加热回流36h;趁热过滤反应溶液，将溶液用旋转蒸发仪旋至一半溶液，在剩余 洛液中加入5ml左右正己烧，静置挥发;2天后，有黄色晶体析出；滤出晶体，将晶体用30~60 °C石油酸冲洗3次，真空干燥30分钟，得到目标产物。
【文档编号】C07F15/04GK105968144SQ201610508614
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月2日
【发明人】罗梅, 齐磊
【申请人】合肥祥晨化工有限公司